通过两亲复合颗粒稳定的乳液的制作方法

文档序号:11281131阅读:503来源:国知局
本发明涉及不含乳化表面活性剂的乳液,其尤其在生理上可接受的介质中至少包含含有芯的复合颗粒,该芯至少包含有机或无机颗粒a;所述芯在表面上被包覆层连续或不连续地覆盖,其中包覆层至少包含有机或无机颗粒b;所述颗粒a和b具有不同的极性。本发明还涉及如前所定义的复合颗粒作为乳液,特别地不含​​乳化表面活性剂的乳液,更特别地不含​​乳化表面活性剂的水包油型乳液的稳定剂的用途。本发明还涉及一种用于角蛋白材料的美容处理方法,其在于将如前所定义的乳液施用于角蛋白材料。在化妆品领域中,通常的做法是配制乳液,例如水包油型(h/e)乳液。这些乳液由于它们的感官特性而是最为特别有利。然而,这些化妆品乳液通常通过在某些应用中可能受限制的表面活性剂进行稳定。这是因为,表面活性剂,特别是作为乳化剂(或émulsionnants),可影响产品的美观性和沉积物的粉末特征,这些是消费者极大看重的。这些表面活性剂也可引起某些有害效果,例如粘性、滑溜或肥皂效果。液/液乳液,特别是水包油(h/e)型乳液本身是不稳定的,并且由于在施加后挥发性相的蒸发而经受剧烈的应力。这种应力导致分散相的液滴的聚结,并且当界面是流动的和非粘性时,这种现象是更显著的,如对于常规表面活性剂则是这种情况。这种不稳定性不允许在施用后控制残留膜的状态,并且可能导致其光学性质(亮度,无光泽,吸收)和/或其感官特性的劣化。此外,由于含有大量表面活性剂或两亲聚合物的残留膜的种类,在光保护产品的情况下在面对应力因素如汗液,皮脂或海水时,随着时间难以保持其性质。可以通过使用能够在水/油界面处被吸附并且在不添加表面活性剂时来稳定乳液的两亲固体颗粒来提供该问题的解决方案。提供无表面活性剂的乳液对于限制无害化和敏化的问题,而且对于减少对环境的影响是特别有利的。最初由ramsden[proc.roy.soc.,72,156(1903)]andpickering[j.chem.soc.,91,2001(1907)]描述的这些体系已经成为许多研究的主题[colloidalparticlesatliquidinterface,ed.b.p.binksandt.s.horozov,cambridgeuniversitypress2006]。已经描述了多个颗粒例子,例如改性的纳米二氧化硅[binksb.p.,langmuir,16,8622,(2000)],morphologiesof“janus”类型形态的颗粒[perros.,coll.surf.a,332,57,(2009)]或者“碗”类型形态的颗粒[nonomuray.,langmuir,27,4557,(2011)],functionalizedclays[mejiaa.f.,softmatter,8,10245,(2012)],改性淀粉[tany.,carbohyd.polym.,88,1358,(2012)],microsphere/nanospherecomposites[flemingm.,chem.mater.,13,2210,(2001)]。然而,这些技术解决方案具有实施复杂并且不允许控制/调节颗粒的两亲性程度的缺点。此外,这些颗粒不具有对于化妆品领域有利的固有性质(光学或感官性质)。在化妆品领域已经提出多种解决方案以在固体颗粒的帮助下稳定乳液,特别是h/e乳液。在专利申请us2011/0178207和us2007/0209552中提出了使用经过表面处理的亚微米热解二氧化硅。在专利fr2995784中描述了使用硅酸镁用于香料组合物,以及使用改性二氧化硅或粘土用于在使用前进行搅拌的组合物。在专利fr2991180中也提出了亚微米热解二氧化硅用于稳定类视黄醇乳液。在专利ep969802中也提出了尺寸小于200nm的微粉化颜料。在专利申请wo2012/082065中提到使用化学或热改性淀粉微粒以制备乳液。在专利ep2149361和ep1958687中已经描述了不借助于如上所述的共价键而使用阳离子表面活性剂的吸附的固体处理溶液,并且在专利申请wo09/112836中描述了与纤维素衍生物的络合。通常,根据吸附技术获得的两亲性颗粒具有以下缺点:-吸附的分子根据颗粒周围的环境条件具有从两亲性颗粒的表面脱离的趋势,从而导致随着时间的流逝对所述颗粒的两亲性质的损失;-由于使用小尺寸吸附分子,难以控制改性的表面的程度;-无适当设备难以测量改性表面的程度;-制备两亲性颗粒的方法是实施复杂的。例如,需要纯化步骤来除去未吸附的分子。此外,在某些情况下,可能需要喷雾步骤和/或研磨步骤来制备两亲性颗粒(例如,如在专利申请jp-a-2011-83753中所示)。难以通过调节该喷雾步骤和/或该研磨步骤来控制两亲性质。另一方面,作为一种表面改性技术,已知通过共价键将小分子附着到颗粒上。例如,可以用硅烷偶联剂处理亲水性二氧化硅颗粒,以形成通过共价键与二氧化硅颗粒的表面附着的疏水膜。二氧化硅颗粒的经处理表面可以(hyomen,第41卷,第6期,第28-34页(2003))。在这种情况下,也难以控制由此获得的颗粒的两亲性质。此外,通常需要使用纯化步骤以除去未反应的试剂。由于使用小尺寸的吸附分子,难以控制改性的表面的程度。在专利ep2643397中描述了通过丙烯酸单体在具有高折射指数的颗粒表面处的聚合获得的芯/壳结构的复合颗粒的用途。这些颗粒具有柔焦的光学性质,但是没有描述或暗示在水/油界面处的两亲性质,和使乳液稳定的可能性。因此,仍然需要找到用于乳液的新稳定体系,其易于制备,并且使得可以制备对角蛋白材料如皮肤友好(并且在这方面,不含乳化表面活性剂)的稳定乳液,它没有前面提到的缺点,并且允许提供优良的光学性质(亮度,无光泽,吸收)和/或优良的感官特性。令人惊奇的是,申请人已经发现,通过使用包含芯的复合颗粒可以实现该目的,该芯至少包含有机或无机颗粒a;所述芯在表面上用包覆层连续或不连续地覆盖,其中该包覆层至少包含有机或无机颗粒b;所述颗粒a和b具有不同的极性。在研究过程中,发明人惊奇地发现,具有稳定性能的复合颗粒用于制备不含表面活性剂的乳液,特别是水包油型乳液,也称为pickering乳液。这些颗粒可以通过不需要纯化步骤的化学机械融合方法容易地进行制备,并且这使得可以控制这些复合颗粒的两亲性质。根据本发明,外壳颗粒牢固地附着在构成芯的颗粒的表面上,使得壳的颗粒难以脱离芯的颗粒,这显著地允许复合颗粒随时间保持两亲性质。本发明还涉及不含乳化表面活性剂的乳液,更特别地,涉及不含乳化表面活性剂的水包油型乳液,并且它们,特别地在生理上可接受的介质中,至少包含含有芯的复合颗粒,所述芯至少包含有机或无机颗粒a;所述芯在表面上被包覆层连续或不连续地覆盖,该包覆层至少包含有机或无机颗粒b;所述颗粒a和b具有不同的极性。因此,本发明的一个主题涉及所述复合颗粒的用途,用作为用于乳液的稳定剂,特别是不含​​乳化表面活性剂的乳液的稳定剂,更特别是不含​​乳化表面活性剂的水包油型乳液的稳定剂。本发明还涉及一种用于角蛋白材料的化妆处理方法,其包括将如前所定义的乳液施用于角蛋白材料上。定义在本发明的意义上,术语“乳液”旨在表示包含至少两个在室温(20-25℃)下为液态的并且彼此不混溶的相的组合物;两相中的一个以液滴的形式分散在另一相中,以便用肉眼观察到宏观均匀的混合物。特别地,根据本发明的乳液是水包油(h/e)型乳液,也称为直接乳液。在本发明的意义上,术语“在生理上可接受的介质”旨在表示适于通过局部途径进行施用组合物的介质。在生理上可接受的介质是没有令人不快的气味和/或外观的介质,其与通过局部给药途径完全相容。术语“角蛋白材料”是指皮肤(身体和面部皮肤),嘴唇和/或表皮性组织,如指甲。“不含乳化表面活性剂的”是指含有小于1.00重量%,优选小于0.50重量%,甚至更优选小于0.10重量%的乳化表面活性剂,或甚至完全不含乳化表面活性剂。在本发明的意义上,术语“表面活性剂”是指两亲分子,即具有两个不同极性部分的分子,一个通常是亲油性的(在油相中可溶或可分散),另一个是亲水的(可溶的或分散在水中)。表面活性剂通过它们的hlb(亲水-亲油平衡)值进行表征,hlb是在分子中亲水部分和亲油部分之间的比。术语“hlb”是本领域技术人员公知的,并且例如描述在“thehlbsystem.atime-savingguidetoemulsifierselection”(由iciamericasinc.出版,1984)。对于乳化表面活性剂,hlb通常为3至8(用于制备e/h乳液),8至18(用于制备h/e乳液)。根据本发明使用的表面活性剂的hlb可以通过griffin方法或davies方法进行测定。术语“化妆处理”在本发明的意义上是指有助于改善角蛋白材料(在其上施用所述组合物)的健康和/或增强美丽和/或改善外观或气味的任何非治疗性增香,卫生,护理,调理或美容效果。因此,根据本发明的复合颗粒的存在被证明对于改善乳液,特别是水包油型乳液(也称为直接乳液)的稳定性以及包含所述的乳液的组合物的稳定性是特别有利的。还令人惊讶地,已经观察到包含这些乳液的组合物具有优异的光学性质,例如哑光或软焦效果。还已经证明,根据本发明的复合颗粒对于稳定所述油相/水相界面以及形成随时间稳定的细乳液是特别有效的。因此,这些复合颗粒的使用允许减少对表面活性剂,特别是具有离子和/或非离子性特征的表面活性剂的需要,并因此改善了包含根据本发明的乳液的组合物的使用舒适性。复合颗粒根据本发明的复合颗粒包含芯,所述芯至少包含有机或无机颗粒a;所述芯在表面上被包覆层(或壳)连续或不连续地覆盖,该包覆层至少包含有机或无机颗粒b;所述颗粒a和b具有不同的极性。根据本发明的复合颗粒特别是两亲性的。在本发明的意义上,术语“两亲性复合颗粒”是指复合颗粒具有亲水部分和疏水部分;所述具有不同极性的亲水和疏水部分允许复合颗粒在包含油和水的组合物的水和油之间的界面处进行组装。术语“亲水性颗粒”是指所有颗粒单个体地分散在水相中以不形成聚集体。术语“疏水性颗粒”是指所有颗粒单个体地分散在油相中以不形成聚集体。构成本发明的复合颗粒的颗粒a和b的极性可以借助于标准et(30)来定义,该标准et(30)通过测定与材料接触的染色剂如4-(2,4,6-三苯基吡啶鎓)-2,6-二苯基苯酚(reichardt染料)的溶剂化色素效应而建立的。可以参考dimroth等人的出版物[justusliebigsannalenderchemie,661(1),1–37,(1963)]以了解原理。对于不同的材料,et(30)值特别已由spange等人进行了测定[langmuir,15(6),2103-2111,(1999)],[j.phys.chem.b,104(27),6417-6428,(2000)],["naturalfibrereinforcedpolymercompositesfrommacrotonanoscales",oldcitypublishing,firstedition2009,pages47-72]和[macromol.rapidcommun.21,643–659(2000)]。参数et(30)(以kcal.mol-1表示)对于四甲基硅烷为30.7,对于水为63.1。如果根据刻度et(30),将δe定义为在材料a(芯)和材料b(包覆层)之间的极性差,则它将通过以下等式进行确定:∆e=et(30)a-et(30)b。在本申请的范围中,将选择颗粒a和b,使得差值大于2,优选大于5。根据本发明的特定形式,复合颗粒的平均尺寸优选为0.1〜100μm,更优选为0.5〜15μm,特别优选为1〜10μm。术语“颗粒的平均尺寸”是指使用激光衍射式粒度计(例如来自malvern公司的mastersizer2000)获得的以体积计的50%颗粒(d[0.5])的平均直径。根据本发明的复合颗粒可以是非球形或非球形颗粒。术语“球形”应理解为是指颗粒具有小于1.2的球形度,即其最大直径与其最小直径之间的比率。术语“非球形”是指为这样三维(长度,宽度和厚度或高度)的颗粒,其中最长尺寸与最短尺寸之比大于1.2。通过扫描电子显微镜和图像分析评价本发明颗粒的尺寸。它们包括平行六面体形状(矩形或正方形表面),圆盘形(圆形表面)或椭圆形(椭圆形表面)的颗粒,它们通过三维进行表征特征:长度,宽度和高度。当形状是圆形时,长度和宽度相同并且对应于圆盘的直径,而高度对应于圆盘的厚度。当表面是椭圆形时,长度和宽度分别对应于椭圆的长轴和短轴,高度对应于由小片形成的椭圆盘的厚度。当它是平行六面体时,长度和宽度可以具有相同或不同的尺寸:当它们具有相同的尺寸时,平行六面体的表面的形状是正方形;在相反的情况下,形状是矩形的。关于高度,它对应于平行六面体的厚度。根据本发明的第一种变型,根据本发明的复合颗粒包括连续的包覆层(或壳),即包围芯的整个表面。根据本发明的第二种变体,根据本发明的复合颗粒包括不连续的包覆层(或壳),即不连续地围绕芯的表面。优选地,芯的表面的10%至90%,更特别10%至70%,甚至更特别地30%至50%的表面被覆盖。根据本发明的特定形式,构成复合颗粒的芯的颗粒a是亲水性的,和构成包覆层的颗粒b是疏水性的。根据本发明的另一个具体形式,构成复合颗粒的芯的颗粒a是疏水性的,和构成包覆层的颗粒b是亲水性的。术语“亲水性颗粒”是指所有颗粒单个体地分散在水相中以不形成聚集体。术语“疏水性颗粒”是指所有颗粒单个体地分散在油相中以不形成聚集体。优选地,本发明的复合颗粒的芯与包覆层的重量比为70/30至99.9/0.1,更优选为80/20至99/1,甚至更特别为90/10至99/1。用于芯的颗粒a构成复合颗粒的芯的颗粒a的平均尺寸优选为0.001〜1000μm,更优选为0.05〜500μm,更优选为0.1〜200μm,更优选为1〜10μm,更特别为0.1〜1μm。术语“颗粒的平均尺寸”是指使用激光衍射式粒度计(例如来自malvern公司的mastersizer2000)在25℃下测得的以体积计50%的颗粒的平均尺寸(d[0.5])。根据本发明的特定形式,使用激光衍射式粒度计(例如来自malvern公司的mastersizer2000)在25℃下获得的以体积计90%的颗粒的平均尺寸(d[0.9])可以为2〜7μm,优选2〜6μm,更优选2〜5μm。根据本发明的芯的颗粒a可以是球形或非球形的。根据本发明的具体形式,最大尺寸与最小尺寸的比可以为1至2.5,更优选1至2,甚至更特别是1至1.5的范围内。在构成本发明的复合颗粒的芯的颗粒a的材料中,可以提及:(i)交联或非交联的聚(甲基)丙烯酸酯和聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物,特别是聚甲基丙烯酸甲酯,例如由soken公司以商品名mr-7gc®销售的产品,以及由sekisuiplastics公司出售的产品ssx-101®和ssx-102®;(ii)交联的有机聚硅氧烷弹性体,例如在专利ep242219,ep285886和ep765656中以及在专利申请jp-a-61-194009中所述的那些。术语“有机聚硅氧烷弹性体”或“硅氧烷弹性体”是指具有粘弹性的柔软可变形的有机聚硅氧烷,特别是具有海绵或柔软球体的稠度。其弹性模量使得该材料承受变形并且具有有限的延伸和收缩能力。这种材料在拉伸后能够恢复其原始形状。因此,有机聚硅氧烷弹性体可以通过在含有至少一个与硅连接的氢的二有机聚硅氧烷和具有与硅连接的烯键式不饱和基团的二有机聚硅氧烷之间,特别是在铂催化剂的存在下的交联加成反应获得,或通过在包含羟基端基的二有机聚硅氧烷和含有至少一个与硅连接的氢的二有机聚硅氧烷之间,特别是在有机锡化合物存在下的脱氢交联缩合反应获得;或通过在包含羟基端基的二有机聚硅氧烷和可水解的有机聚硅烷之间的交联缩合反应获得;或通过有机聚硅氧烷的热交联,特别是在有机过氧化物催化剂的存在下的热交联获得;或通过有机聚硅氧烷的高能辐射(例如γ射线,紫外线或电子束)交联获得。特别地,在本发明中使用的硅氧烷弹性体选自聚二甲基硅氧烷交联聚合物(inci名称),乙烯基聚二甲基硅氧烷交联聚合物(inci名称),聚二甲基硅氧烷/乙烯基聚二甲基硅氧烷交联聚合物(inci名称)或聚二甲基硅氧烷交联聚合物-3(inci名称)。可以特别提及dowcorning公司以名称dowcorning9505powder和dowcorning9506powder销售的粉末,这些粉末具有inci名称:聚二甲基硅氧烷/乙烯基聚二甲基硅氧烷交联聚合物。有机聚硅氧烷粉末也可以用倍半硅氧烷树脂涂覆,如例如在专利us5538793中所述。这种弹性体粉末由shin-etsu公司以ksp-100,ksp-101,ksp-102,ksp-103,ksp-104和ksp-105销售,并且具有inci名称:乙烯基聚二甲基硅氧烷/甲基硅氧烷倍半硅氧烷交联聚合物。作为根据本发明可以有利地使用的涂覆有倍半硅氧烷树脂的有机聚硅氧烷粉末的实例,可以特别提及具有inci名称:乙烯基聚二甲基硅氧烷/甲基硅氧倍半恶烷交联聚合物的有机聚硅氧烷弹性体,如以shin-etsu公司以商业商标ksp-100销售的那些。(iii)多糖,特别是天然多糖或天然来源的多糖。在根据本发明可以使用的多糖中,可以提及天然或改性淀粉。天然淀粉可用于本发明中的淀粉更特别是由通过化学式(c6h10o5)n的α(1,4)键连接的脱水葡萄糖单元(葡萄糖)的元件部分组成的聚合物形式的大分子。这些部分的数目及其组装使得可以区分直链淀粉(由约600至1000个线性成链的葡萄糖单元形成的分子)和支链淀粉(大约每25个葡萄糖残基(α(1,6)键)的支链聚合物)。总链可包括10000至100000个葡萄糖残基。淀粉特别在“kirk-othmerencyclopediaofchemicaltechnology,第3版,第21卷,第492-507页,wileyinterscience,1983”中进行了描述。直链淀粉和支链淀粉的相对比例及其聚合度作为淀粉的植物起源而变化。平均来说,天然淀粉样品由约25%的直链淀粉和75%支链淀粉组成。偶尔,存在植物糖原(淀粉的0%至20%),它是支链淀粉的类似物,但每10至15个葡萄糖残基分支。淀粉可以是半结晶颗粒的形式:支链淀粉被组织为片形式,直链淀粉在不同片之间形成不太有组织的无定形区。直链淀粉被组织为每圈6只葡萄糖的直螺旋形式。它在酶,淀粉酶的作用下解离成可吸收的葡萄糖,当它在支链淀粉形式时更容易。具体来说,螺旋形成不能促进淀粉对酶的可及性。淀粉通常为不溶于冷水的白色粉末的形式,其单元颗粒尺寸为3至100微米。通过用热水处理,得到淀粉糊。它由于其增稠和胶凝性能在工业中被开发。用于本发明的淀粉分子的植物来源可以是谷物或块茎。因此,淀粉选自例如玉米淀粉,大米淀粉,木薯淀粉,木薯淀粉,大麦淀粉,马铃薯淀粉,小麦淀粉,高粱淀粉和豌豆淀粉。天然淀粉的代表例如为由cargill公司以名称c*amilogeltm,cargillgeltm,c*geltm,cargillgumtm,drygeltm和c*pharmgeltm或者由nationalstarch公司以由tapiocapure出售的产品。改性淀粉用于本发明的组合物的改性淀粉可以通过以下一个或多个反应进行改性:预胶化,降解(酸水解,氧化,糊精化),取代(酯化,醚化),交联(酯化),漂白。更特别地,这些反应可以以下列方式进行:-通过分解淀粉颗粒进行预胶化(例如在干燥鼓中干燥和烹饪);-酸水解,其在冷却时引起非常快速的退化;-用强氧化剂(例如碱性介质,在次氯酸钠naocl存在下)氧化,引起淀粉分子的解聚和将羧基引入淀粉分子(主要是在c6的羟基的氧化);-在酸性介质中在高温下进行糊精化(水解,然后再聚合);-与能够与淀粉分子的羟基反应的官能试剂交联,因此这些官能团将会结合在一起(例如与甘油基和/或磷酸酯基团)。-在碱性介质中的酯交换以接枝官能团,特别是c1-c6酰基(乙酰基),c1-c6羟基烷基(羟乙基或羟丙基),羧甲基或辛烯基琥珀酸。可以通过与磷化合物,(am-o-po-(ox)2)型的单淀粉磷酸酯、(am-o-po-(ox)-o-am型)二淀粉磷酸酯,或者二淀粉磷酸酯(am-o-po-(o-am)2类型)或它们的混合物的交联来获得。x特别表示碱金属(例如钠或钾),碱土金属(例如钙或镁),铵盐,胺盐,例如单乙醇胺,二乙醇胺,三乙醇胺,3-氨基-1,2-丙二醇的盐或衍生自碱性氨基酸如赖氨酸,精氨酸,肌氨酸,鸟氨酸或瓜氨酸的铵盐。磷化合物可以是例如三聚磷酸钠,正磷酸钠,三氯氧磷或三偏磷酸钠。淀粉分子可以衍生自淀粉的任何植物来源,特别是如玉米,马铃薯,燕麦,稻,木薯,高粱,大麦或小麦。也可以使用上述淀粉的水解产物。改性淀粉的代表例如为由cargill公司以名称c*tex-instant(预胶化己二酸酯),c*stabitex-instant(预胶化磷酸酯),c*polartex-instant(预胶化羟丙基),c*set(酸性水解,氧化),c*size(氧化),c*battercrisp(氧化),c*dryset(糊精化),c*textm(乙酰基化二淀粉己二酸酯),c*polartextm(羟丙基二淀粉磷酸酯),c*stabitextm(二淀粉磷酸盐,乙酰基二磷酸盐),二淀粉磷酸酯或富含二淀粉磷酯的化合物,如以商标prejelva-70-taggl(凝胶化羟丙基木薯二淀粉磷酸酯)或由avebe公司prejeltk1(凝胶化木薯二淀粉磷酸酯))或prejel200(凝胶化乙酰木薯二淀粉磷酸酯)或来自nationalstarch的structurezea(凝胶化的玉米磷酸二钙)。作为氧化淀粉的例子,特别地将使用cargill公司以c*size销售的那些。根据本发明的具体形式,芯颗粒a将选自多糖,其具有:-至少为25ml/100g,优选为35〜600ml/100g,更优选为40〜500ml/100g的油润湿点,-至少50mg/100g,优选100-600ml/100g,更优选40-500ml/100g的水润湿点。术语“油润湿点”是指使颗粒完全浸渍油所需的油量,这可以通过使用测试颗粒形成糊料而得到证实。可以根据以下操作方法进行确定:-将2g所述颗粒用刮刀在玻璃板上展开,同时加入油,如酯油,例如异壬酸异壬酯,在25℃下的粘度为9厘泊,在25℃下的密度为0.853克/毫升。-当颗粒变得完全浸渍并开始形成糊状时,所加入的油的重量被确定为油润湿点;-油润湿点由以下公式计算:润湿点(ml/100g)={(添加油的重量)/2g}×100/油密度。类似地,术语“水润湿点”是指使颗粒完全用油浸渍所需的油的量,这可以通过用测试粉末形成浆料来证实。可以根据以下协议进行确定:-将2g的颗粒用刮刀在玻璃板上展开,同时加入密度为0.998g/ml的水;-当颗粒变得完全浸渍并开始形成糊状时,加入的水的重量被确定为水润湿点;-水润湿点由下式计算:湿点(ml/100g)={(加入水重量)/2g}×100/水密度。构成复合颗粒的芯的多糖颗粒的水润湿点/油润湿点的比优选小于或等于5,更优选小于或等于4,甚至更优选较少大于或等于3,甚至更特别地小于2。可以在多糖中使用纤维素及其衍生物,优选地,所述纤维素将是多孔的。纤维素的孔隙率可以通过其为0.05m2/g至1500m2/g,更优选为0.1m2/g至1000m2/g,甚至更优选为0.2m2/g至500m2/g比表面积(根据bet法)进行确定。根据本发明的特定形式,纤维素可以是i型或ii型或任何等同物。优选使用ii型纤维素。根据本发明的特定形式,纤维素颗粒将是球形的。优选为球形的纤维素颗粒可以例如根据以下方法进行制备:(1)将碳酸钙浆料作为聚集抑制剂加入到水溶性阴离子聚合物的碱性溶液中并搅拌混合。(2)粘胶和如此在步骤(1)中得到的水溶液混合旨在形成细粘胶颗粒的分散体。(3)将在步骤(2)中得到的细粘胶颗粒的分散体加热以在分散体中聚集,然后用酸中和以形成纤维素颗粒。(4)将细纤维素颗粒与在步骤(3)中得到的母溶液分离,然后根据需要进行洗涤和干燥。粘胶是纤维素原料。优选使用具有30重量%至100重量%的胶和4重量%至10重量%的碱浓度的粘胶。作为水溶性阴离子聚合物,可以使用聚(丙烯酸)的钠盐或聚苯乙烯磺酸的钠盐。碳酸钙用于防止在分散体中形成粘胶颗粒的聚集体并减小纤维素颗粒的尺寸。作为碳酸钙浆料,可以提及由okutamakogyoco.,ltd.在日本销售的产品tamapearltp-221gs®。根据本发明的特定形式,纤维素衍生物可以选自纤维素酯和纤维素醚。术语“纤维素酯”是指由部分或全部酯化的脱水葡萄糖环的(1-4)α序列形成的聚合物,所述酯化是通过所述脱水葡萄糖环的一个或全部游离羟基官能团与直链或支链羧酸或含有1至4个碳原子的羧酸衍生物(酰氯或酸酐)的反应获得。优选地,纤维素酯由所述环的几个游离羟基官能团与含有1至4个碳原子的羧酸的反应产生。有利地,纤维素酯选自乙酸纤维素酯,丙酸纤维素酯,丁酸纤维素酯,异丁酸纤维素酯,乙酰丁酸纤维素酯和乙酰丙酸纤维素酯,以及它们的混合物。这些纤维素酯的重均分子量可以为3000〜1000000,优选为10000〜500000,更优选为15000〜300000。术语“纤维素醚”是指由部分或完全醚化的脱水葡萄糖环的(1-4)α序列形成的聚合物,所述环的一些羟基官能团被基团-or取代,其中r优选为含有1至4个碳原子的直链或支链烷基。纤维素醚优选地选自具有c1-c4烷基的纤维素烷基醚,例如纤维素甲基醚,纤维素丙基醚,纤维素异丙醚,纤维素丁基醚和纤维素异丁基醚。这些纤维素醚的重均分子量可以为3000〜1000000,优选为10000〜500000,更优选为15000〜300000。作为选自球形纤维素颗粒的芯颗粒a,可以提及在日本的daitokasei公司销售的以下商品:-粒径为4μm的cellulobeadsusf®(油润湿点为296.0ml/100g,润湿点为400.8ml/100g,水润湿点/油润湿点的比为1.4)(多孔纤维素),-粒径为10μm的cellulobeadsd-5®(油润湿点为49.8ml/100g,润湿点为205ml/100g,水润湿点/油润湿点的比为4.1)-粒径为15μm的cellulobeadsd-10(油润湿点为44ml/100g,湿点为164ml/100g,水润湿点/油比为湿的比例为4.1)-moiscellpwd-5xp®(油润湿点为58.6ml/100g,润湿点为281.5ml/100g,水润湿点/油润湿点的比为4.8),粒径为10μm(琥珀酸钾纤维素),-moiscellpwd-50xp®(油润湿点为39.9ml/100g,润湿点为160ml/100g,水润湿点/油润湿点的比为4),粒径为50μm(琥珀酸钾纤维素)。产品cellulobeadsusf®和cellulobeadsd-5®是优选的,更特别地是cellulobeadsusf®产品。(iv)聚酰胺颗粒。用于本发明中的聚酰胺颗粒可以是由atochem公司以名称orgasol出售的那些。获得这些颗粒的方法是例如在文献fr2619385中或在文献ep303530中描述的那些。此外,这些聚酰胺颗粒根据其名称为“聚酰胺12”(inci名称:尼龙-12)或“聚酰胺6”(inci名称:尼龙-6)的不同物理化学性质是已知的。在本发明中使用的颗粒也可以是由kobo公司以名称sp500®出售的颗粒。(v)苯乙烯与(甲基)丙烯酸或其(c1-c20)烷基酯的共聚物颗粒,inci名称为:苯乙烯/丙烯酸酯共聚物,例如由röhm&haas公司以商品名sunspherespowder®销售的产品,例如在专利us5663213和专利申请ep1092421中描述的那些。(vi)通过甲基三甲氧基硅烷的水解和缩合获得的聚甲基倍半硅氧烷,如以商品名aecsiliconeresinspheres®(a&econnock(perfumery&cosmetics)ltd.),belsilpmsmk®(wackerchemieag),granpowderbu19®(grantindustries,inc.),gransilpsq®(grantindustries,inc.),gransilpsq-w®(grantindustries,inc.),kmp-590®(shin-etsuchemicalco.),kmp-599®(shin-etsuchemicalco.),msp-k050®(nikkoricacorporation),sildermsq®(activeconceptsllc),silformflexibleresin®(momentiveperformancematerials),silpearl508®(kodacorporation),si-tecpms®(ashlandinc.),tospearl2000®,tospearl120a®,tospearl130a®,tospearl145a®,tospearl1110a®,tospearl3000a®,tospearl2000b®和tospearl150ka®(momentiveperformancematerials)。(vii)无机颗粒;在无机颗粒中,可以提及的实例包括:-金属氧化物,如氧化锆,氧化铈,氧化铁和氧化钛,-氧化铝,-硅酸盐,如滑石,粘土和高岭土,-玻璃颗粒,-二氧化硅(硅二氧化物),-碳酸钙或碳酸镁,-碳酸氢镁,-羟基磷灰石。在二氧化硅颗粒中,可以提及中空球形二氧化硅颗粒,例如来自maprecos公司以商品名silicabeadssb700®和silicabeadssb700销售的产品,以及来自asahiglas公司的sunspheresh-33和sunspheresh-51。(vii)它们的混合物。根据本发明的特定形式,芯颗粒b将选自亲水性有机或无机颗粒。用于包覆层的颗粒b构成本发明的复合颗粒的包覆层的颗粒的平均粒径可以为0.01〜100μm,更优选为0.05〜50μm,更优选为0.1〜1μm。术语“颗粒平均尺寸”是指使用激光衍射式粒度计(例如来自malvern公司的mastersizer2000)在25℃下测得的按体积计颗粒的50%的平均尺寸(d[0.5])。根据本发明的颗粒b可以是球形或非球形的。根据本发明的特定形式,最大尺寸与最小尺寸的比可以在1至2.5之间,更优选1至2,甚至更特别是1至1.5的范围内。在构成根据本发明的复合颗粒的包覆层的材料中,可以提及:(i)聚甲基倍半硅氧烷,如前述那些;(ii)交联或未交联的聚(甲基)丙烯酸酯聚合物,如前述那些;(iii)热解二氧化硅。热解二氧化硅可以是亲水的或亲油的。亲水性热解二氧化硅通过氢气和氧气存在下在1000℃和在连续火焰中热解四氯化硅(sicl4)而获得。在根据本发明可以使用的具有亲水特征的热解二氧化硅中,可以特别提及由degussa或evonikdegussa公司以商品名aerosil®90、130、150、200、300和380出售的那些,或者由cabot公司名称carbosilh5出售的那些。亲油性热解二氧化硅可以是表面疏水处理的热解二氧化硅。这是因为可以通过产生存在于二氧化硅表面的硅烷醇基的数量减少的化学反应来化学改性二氧化硅的表面。用疏水基团替代硅烷醇基团是特别可能的:这时获得疏水性二氧化硅。疏水基团可以是:-三甲基甲硅烷氧基,其通过在六甲基二硅氮烷存在下处理热解二氧化硅而获得。根据ctfa(第8版,2000),如此处理的硅胶被称为“二氧化硅硅酸盐”。例如,由degussa公司以商标aerosilr812®,和由cabot公司以cab-o-silts-530®进行销售;-二甲基甲硅烷氧基或聚二甲基硅氧烷基团,其特别是通过在聚二甲基硅氧烷或二甲基二氯硅烷存在下处理热解二氧化硅获得。如此处理的二氧化硅根据ctfa(第8版,2000)被称为“二氧化硅二甲基硅烷”。例如,它们由degussa公司以商标aerosilr972®和aerosilr974®,由cabot公司以cab-o-silts-610®和cab-o-silts-720®出售。(iv)羟基磷灰石(calciumphosphatehydroxide),例如以“apatitepowderad-1®”(advancecompany,ltd.)、hydroxysomes®(laboratroyskincare(lsc),inc.))、pearlapatite®(mikimotopharmaceuticalco.,ltd.)销售。(v)涂覆或未涂覆的金属氧化物颗粒。它们可以特别选自氧化钛,氧化锌,氧化铁,氧化锆和氧化铈,或它们的混合物。根据本发明,特别优选涂覆或未涂覆的氧化钛颗粒。这种涂覆或未涂覆的金属氧化物颗粒特别在专利申请ep-a-0518773中进行了描述。可以提及的商业颜料包括由sachtlebenpigments,tayca,mercketdegussa公司销售的产品。金属氧化物颗粒可以被涂覆或未涂覆。它们具有小于或等于0.5μm,更优选在0.005和0.5μm之间,甚至更优选地在0.01和0.2μm之间,更优选地在0.01和0.1μm之间,更特别地在0.015和0.05μm之间的平均单位粒度。涂覆的颗粒是已经经历一种或多种使用化合物的化学,电子,机械化学和/或机械性质的表面处理的颗粒,所述化合物如氨基酸,蜂蜡,脂肪酸,脂肪醇,阴离子表面活性剂,卵磷脂,钠,钾,锌,铁或铝的脂肪酸盐,钛或铝的金属醇盐,聚乙烯,硅氧烷,蛋白质(胶原蛋白,弹性蛋白),链烷醇胺,氧化硅,金属氧化物或六偏磷酸钠。涂覆的颗粒更特别是已经用以下进行涂覆的氧化钛:-二氧化硅,如ikeda公司的sunveil®产品,-二氧化硅和氧化铁,如ikeda公司的sunveilf®产品,-二氧化硅和氧化铝,如来自tayca公司的产品microtitaniumdioxidemt500sa®和microtitaniumdioxidemt100sa来自和tioxide公司的tioveil,-氧化铝,如ishihara公司的产品tipaquetto-55(b)®和tipaquetto-55(a)®以及sachtlebenpigments公司的uvt14/4,-氧化铝和硬脂酸铝,如来自tayca公司的产品microtitaniumdioxidemt100t®,mt100tx®,mt100z®和mt-01®,来自uniqema公司的产品solaveilct-10w®和solaveilct100®和来自merck的产品eusolext-avo®,-二氧化硅,氧化铝和藻酸,如来自tayca公司的产品mt-100aq®,-氧化铝和月桂酸铝,如来自tayca公司的产品microtitaniumdioxidemt100s®,-氧化铁和硬脂酸铁,如来自tayca公司的产品microtitaniumdioxidemt100f®,-氧化锌和硬脂酸锌,如来自tayca公司的产品br351®,-二氧化硅和氧化铝,并用硅酮处理,如来自tayca公司的产品microtitaniumdioxidemt600sas®,microtitaniumdioxidemt500sas®或microtitaniumdioxidemt100sas®,-二氧化硅,氧化铝,硬脂酸铝,并用硅氧烷进行处理,如来自公司titankogyo的产品处理stt-30-ds®,-二氧化硅,并用硅酮处理,如来自sachtlebenpigments公司的产品uv-titanx195®,-氧化铝并用硅胶处理,如产品tipaquetto-55(s)®来自ishihara公司或者来自sachtlebenpigments公司的uvtitanm262®,-三乙醇胺,如来自titankogyo公司的产品stt-65-s,-硬脂酸,如来自ishihara公司的产品tipaquetto-55(c)®,-六偏磷酸钠,如来自tayca公司的产品microtitaniumdioxidemt150w®,-用辛基三甲基硅烷处理的tio2,由degussasilices公司以商品名t805®出售,-用聚二甲基硅氧烷处理的tio2,由cardre公司以商品名70250cardreuftio2si3®出售,-用聚二甲基氢硅氧烷处理的锐钛矿/金红石tio2,由colortechniques公司以商品名microtitaniumdioxideuspgradehydrophobic®出售。未涂覆的氧化钛颗粒例如由tayca公司以商品名“microtitaniumdioxidemt500b”或“microtitaniumdioxidemt600b®”公司由degussa公司以名称“p25”出售,由wackher以“transparenttitaneoxydepw®”,由miyoshikasei公司以名称“uftr®”,由公司tomen以名称“its®”和由公司tioxide名称“tioveilaq®”销售。(vi)它们的混合物。在构成颗粒b的材料中,还可以提及聚-β-丙氨酸粉末,聚乙烯粉末;四氟乙烯粉末(teflon®),聚脲粉末;聚丁二烯粉末,如由toshiki以名称plasticpowderd-400出售的六亚甲基二异氰酸酯和三羟甲基的共聚物;中空的偏二氯乙烯和丙烯腈聚合物的发泡颗粒,例如由expancel公司以名称expancel®销售的产品。根据本发明的特定形式,复合颗粒选自:-其芯由交联的聚甲基丙烯酸甲酯形成并且其包覆层由羟基磷灰石形成的复合颗粒,例如由sekisuiplastics公司以pac-2®出售的那些;-其芯由交联的聚甲基丙烯酸甲酯形成并且其包覆层由热解二氧化硅形成的复合颗粒,例如由matsumotoyushi以商品名micropearlm330®出售的产品;-其芯由有机聚硅氧烷弹性体形成并且其包覆层由热解二氧化硅形成的复合颗粒,例如其芯由聚二甲基硅氧烷/乙烯基聚二甲基硅氧烷交联聚合物形成并且其包覆层由热解二氧化硅形成的颗粒,例如以名称dc9701cosmeticpowder®由dowcorning(inci名称:聚二甲基硅氧烷/乙烯基聚二甲基硅氧烷交联聚合物(和)二氧化硅)销售的产品;-其芯由交联的聚甲基丙烯酸甲酯形成并且其包覆层由聚甲基倍半硅氧烷形成的复合颗粒,例如来自kobo的商品名silcrustamk03®出售的产品(inci名称:甲基丙烯酸甲酯交联聚合物(和)聚甲基硅倍半氧烷);-其芯由多糖(其特别是天然的或天然来源的)形成,其包覆层由聚甲基丙烯酸甲酯形成的复合颗粒;-其芯由聚甲基丙烯酸甲酯形成并且其包覆层由热解二氧化硅形成的复合颗粒;-其芯由聚甲基倍半硅氧烷形成并且其包覆层由热解二氧化硅形成的复合颗粒;-其芯由聚甲基丙烯酸甲酯形成并且其包覆层由氧化钛形成的复合颗粒;特别是由二氧化硅,氧化铝和藻酸涂覆的氧化钛,例如tayca公司的产品mt-100aq。根据本发明的特定形式,根据本发明的复合颗粒是其芯由多糖形成(所述多糖特别是天然或天然来源的)和其包覆层由聚甲基丙烯酸甲酯形成的复合颗粒。更优选地,将使用多糖,其具有:-至少为25ml/100g,优选为35〜600ml/100g,更优选为40〜500ml/100g的油润湿点,-至少50mg/100g,优选100-600ml/100g,更优选40-500ml/100g的水润湿点。甚至更优选使用构成复合颗粒的芯的多糖颗粒的水润湿点/油润湿点比小于或等于5.0,更优选小于或等于4,甚至更优选小于或等于3.0,甚至更特别地小于或等于2.0的多糖。更特别地,将使用多孔纤维素,更好地使用ii型纤维素。制备方法根据本发明的复合颗粒可以根据用于制造芯/壳复合颗粒的传统技术来制造。根据优选制造方法,根据本发明的复合颗粒将根据干涂覆技术(不含液体介质),特别是根据机械化学熔融技术进行合成。机械化学熔化方法包括其中如压缩力,摩擦力或剪切力的机械功率施加在多种要件上的过程,导致所述要件的熔化。机械化学熔化方法可以用包括旋转室和固定到刮刀的内部部件的机器(例如在日本中以商业名称hosokawamicroncorporation出售的机器)进行实施。优选使用机械化学熔化混合方法(procédéd'hybridationparfusionmécanochimique)。混合方法是在20世纪80年代开发的。它是混合器工艺是一种机械化学熔化工艺,其中强力的机械功率被施加到多个颗粒上,以便进行机械化学反应以形成复合颗粒。根据该混合方法,机械功率由高速转子产生,高速转子可以具有10cm至1m的直径,并能以1000至10000rpm的速度旋转。混合方法可以在空气中或在干燥气氛下进行。因为,转子的高速旋转可以在转子附近产生高速的空气流。液体材料可以在固体材料存在下经受混合方法。混合方法可以通过使用以商品名称naramachinery出售的混合系统进行实施,其中将至少两种类型的颗粒(通常为芯颗粒和细颗粒)引入到在干燥室中装配有具有多个叶片的高速转子的混合器中,并且使颗粒分散在室中,并且机械能和热能(压缩,摩擦和剪切)在短时间内(例如1至10分钟,优选1至5分钟)施加在颗粒上。作为结果,将一种(细颗粒)的颗粒整合或固定在另一种类型的颗粒(即具有芯的颗粒)上以形成复合颗粒。优选地,对颗粒进行静电处理,例如通过拌动它们来形成“有序混合物”,其中一种类型的颗粒被展开以覆盖另一种类型的颗粒。可以使用由tokujucorporation出售的theta配混器进行混合处理。可以通过使用诸如由nipponcoke出售的composihybrid或mechanohybrid类型的机器来执行混合处理。乳液本发明涉及不含乳化表面活性剂的乳液,特别是在生理上可接受的介质中,至少包含如前所定义的颗粒。根据本发明的乳液是pickering型,即它们用如前所定义的复合颗粒的填料进行稳定。根据特别优选的形式,根据本发明的乳液是水包油型乳液(或直接乳液),即它们包含连续水相和以油滴形式分散在所述水相中的油相,形成与肉眼可见的宏观均匀的混合物。使用双目放大镜在室温(25℃)下观察到的油滴的平均尺寸优选为5〜600μm,更优选为100〜500μm。优选地,本发明的复合颗粒将以相对于组合物总重量的0.1重量%至10重量%,更优选0.5重量%至2重量%的浓度存在于乳液中。根据本发明的水包油型乳液可以通过制备方法在室温(25℃)下制备,该方法包括:a)在搅拌下将复合颗粒分散在水相中;和b)在搅拌下将油相引入水相中;和c)任选加入其它成分;和d)搅拌混合直到形成乳液并获得宏观均匀的混合物。因此,本发明涉及一种制备不含如上定义的乳化表面活性剂的水包油型乳液的方法,其包括至少以下步骤:a)在室温(20-25℃)下,在搅拌下,使复合颗粒在水相中分散;和b)在搅拌下将油相引入水相中;和c)任选加入其它成分;和d)在搅拌下混合直至形成乳液并得到宏观均匀的混合物。水相根据本发明的组合物的水相包含水和任选的水溶性溶剂。水可能特别是花水,矿泉水和/或泉水如维希水,卢卡斯水或罗氏波西水。术语“水溶性溶剂”在本发明中是指在室温下为液体并与水混合的化合物(与25℃和大气压下在水中混溶性大于50重量%)。可用于本发明的组合物中的水溶性溶剂也可以是挥发性的。在根据本发明的组合物中可以使用的水溶性溶剂中,特别可以提及含有1至5个碳原子的低级一元醇如乙醇和异丙醇,含有2-8个碳原子的二醇,例如乙二醇,丙二醇,1,3-丁二醇和二丙二醇,c3和c4酮和c2-c4醛。水相(水和任选的水混溶性溶剂)可以以5%至95%,更优选30%至80%重量,优选40%至75%重量的含量存在于组合物中,相对于所述组合物的总重量。根据另一个实施方案,根据本发明的组合物的水相可以包含至少一种c2-c32多元醇。在本发明的意义上,术语“多元醇”应理解为表示包含至少两个游离羟基的任何有机分子。优选地,根据本发明的多元醇在室温下以液体形式存在。适用于本发明的多元醇可以是直链,支链或环状,饱和或不饱和的烷基类型的化合物,其在烷基链上具有至少两个-oh官能团,特别是至少三个-oh官能团,更特别地至少有四个-oh官能团。有利地适用于配制根据本发明的组合物的多元醇是特别含有2至32个碳原子,优选3至16个碳原子的多元醇。有利地,多元醇可以选自例如乙二醇,季戊四醇,三羟甲基丙烷,丙二醇,1,3-丙二醇,丁二醇,异戊二醇,戊二醇,己二醇,甘油,聚甘油如甘油低聚物,如双甘油和聚乙二醇,以及它们的混合物。根据本发明的优选实施方案,所述多元醇选自乙二醇,季戊四醇,三羟甲基丙烷,丙二醇,甘油,聚甘油,聚乙二醇及它们的混合物。根据特定方式,本发明的组合物可至少包含丙二醇。油相在本发明的意义上,脂肪相包括任何液体脂肪物质,通常油(也称为液体或油性脂肪相),或蜡状或糊状化合物外观的固体脂肪物质(也称为固体脂肪相)。在本发明的意义上,液体脂肪相也称为油相,并且包含至少一种油。术语“油”是指在室温和大气压下为液体形式的任何脂肪物质。适用于制备根据本发明的化妆品组合物的油相可以包括烃基油,硅油,氟油或非氟油,或它们的混合物。油可以是挥发性的或非挥发性的。它们可能是动物,植物,矿物或合成来源的。根据一个实施方案,优选植物来源的油。在本发明的意义上,术语“非挥发性油”是指其蒸汽压小于0.13pa的油。在本发明的意义上,术语“硅油”是指包含至少一个硅原子,特别是至少一个si-o基团的油。术语“氟油”是指包含至少一个氟原子的油。术语“烃基油”是指主要含有氢和碳原子的油。油可以任选地包含氧,氮,硫和/或磷原子,例如以羟基或酸基的形式。在本发明的意义上,术语“挥发油”是指与皮肤接触时在室温和大气压下在少于1小时内能够蒸发的任何油。挥发性油是挥发性化妆品化合物,其在室温下为液体,特别是在室温和大气压下具有为非零的蒸气压,特别是具有为0.13pa至40000pa(10-3至300mmhg)),特别是1.3pa〜1300pa(0.01〜100mmhg),特别地1.3pa〜1300pa(0.01〜10mmhg)的蒸汽压。挥发油挥发性油可以是烃基油或硅油。在含有8至16个碳原子的挥发性烃基油中,可以特别提到支链c8-c16烷烃,如c8-c16异烷烃(也称为异链烷烃),异十二烷,异癸烷,异十六烷和例如,以商品名isopar或permethyl销售的油,支链c8-c16酯(例如新戊酸异己酯)及它们的混合物。优选地,挥发性烃基油选自含有8至16个碳原子的挥发性烃基油及它们的混合物,特别是选自异十二烷,异癸烷和异十六烷,特别是异十六烷。还可以提及包含8至16个碳原子,特别是10至15个碳原子,更特别是11至13个碳原子的挥发性直链烷烃,例如由sasol分别以商标parafol12-97和parafol14-97销售的正十二烷(c12)和正十四烷(c14),以及它们的混合物,十一烷-十三烷混合物,在cognis公司的专利申请wo2008/155059的实施例1和2中获得的正十一烷(c11)和正十三烷(c13)的混合物,以及它们的混合物。可提及的挥发性硅油包括线性挥发性硅油,例如六甲基二硅氧烷,八甲基三硅氧烷,十甲基四硅氧烷,十四甲基六硅氧烷,十六烷基七硅氧烷和十二甲基五硅氧烷。可提及的挥发性环状硅油包括六甲基环三硅氧烷,八甲基环四硅氧烷,十甲基环五硅氧烷和十二甲基环六硅氧烷。环己硅氧烷,环五硅氧烷。非挥发油非挥发性油可以特别选自含氟、烃基油和/或非挥发性硅油。作为非挥发性烃基油,可以特别提及:-矿物或合成来源的直链或支链烃,例如凡士林,聚癸烯,氢化聚异丁烯,例如parleam®,角鲨烷和液体石蜡,及它们的混合物,-含有10〜40个碳原子的合成醚,如二辛基醚,-植物来源的烃基油,例如由甘油的脂肪酸酯组成的甘油三酸酯,其脂肪酸可具有从c4至c24的链长度,这些链可以是直链或支链的,饱和或不饱和的;这些油特别是庚酸或辛酸甘油三酸酯,或者麦胚油,向日葵油,葡萄籽油,芝麻籽油,玉米油,杏子油,蓖麻油,牛油果油,鳄梨油,橄榄油,大豆油,甜杏仁油,棕榈油,菜籽油,棉籽油,榛子油,澳洲坚果油,霍霍巴油,苜蓿油,罂粟油,南瓜油,芝麻油,黑加仑油,月见草油,粟油,大麦油,藜油,黑麦油,红花油,蜡烛油,激情花油和麝香玫瑰油;或者辛酸/癸酸甘油三酸酯,例如由stéarineriesdubois公司出售的那些或由dynamitnobel公司以miglyol810®,812®和818®出售的那些,-合成酯,例如式r1coor2的油,其中r1表示含有1至40个碳原子的直链或支链脂肪酸残基,r2表示特别是支链的含有1至40个碳原子的烃基链酯,前提是r1+r2≥10。所述酯可以特别选自醇脂肪酸酯,例如辛酸鲸蜡硬脂基酯,异丙醇酯,如肉豆蔻酸异丙酯,棕榈酸异丙酯,棕榈酸乙酯,棕榈酸2-乙基己酯,硬脂酸异丙酯,硬脂酸辛酯,硬脂酸异鲸蜡酯,羟基化酯,例如乳酸异硬脂酯,羟基硬脂酸辛酯,醇或多元醇蓖麻油酸酯,月桂酸己酯,新戊酸酯,例如新戊酸异癸酯,新戊酸异十三烷酯,异壬酸酯,如异壬酸异壬基酯和异壬酸异十三烷基酯,c12-c15烷基苯甲酸酯,-多元醇酯和季戊四醇酯,例如二季戊四醇四羟基硬脂酸酯/四异硬脂酸酯,-非苯基硅油,例如聚二甲基硅氧烷,和-苯基硅油,例如苯基三甲基硅氧烷,苯基二甲基硅氧烷,苯基三甲基硅氧烷二苯基硅氧烷,二苯基二甲基硅氧烷,二苯基甲基二苯基三硅氧烷和2-苯基乙基三甲基硅氧基硅酸酯,粘度小于或等于100cst的二甲基硅氧烷或苯基三甲基硅氧烷,以及三甲基五苯基三硅氧烷及它们的混合物;以及这些各种油的混合物。可存在于油相中的其它脂肪物质可以是,例如:-选自包含8至30个碳原子的脂肪酸的脂肪酸,例如硬脂酸,月桂酸,棕榈酸和油酸;-蜡,选自如下面的蜡:羊毛脂,蜂蜡,巴西棕榈蜡或小烛树蜡,石蜡,褐煤蜡,微晶蜡,地蜡或纯地蜡,或合成蜡如聚乙烯蜡或费-托蜡;-胶,选自硅酮胶(dimethiconol);-糊状化合物,如聚合或非聚合硅氧烷化合物,甘油低聚物的酯,丙酸花生酯,脂肪酸甘油三酸酯及其衍生物;-及它们的混合物。优选地,根据本发明的组合物包含选自脂肪醇,合成脂肪酸酯和硅油的油,及它们的混合物,更特别地选自硬脂酸异鲸蜡酯,肉豆蔻酸异丙酯,苯甲酸c12-c15烷基酯,辛基十二烷醇,环己硅氧烷和聚二甲基硅氧烷,以及它们的混合物。根据本发明的组合物可以包含相对于所述的组合物的总重量的5重量%至95重量%,更优选5重量%至40重量%,优选7重量%至35重量%的油。添加剂另外,根据本发明的组合物还可以包含附加的化妆和皮肤病学活性剂。根据本发明的化妆品组合物可以包含选自以下的化妆品添加剂:软化剂、抗氧化剂、遮光剂、稳定剂、保湿剂、维生素、杀菌剂、防腐剂、防晒剂、聚合物、香料、有机或无机填料、增稠剂、胶凝剂或悬浮剂,或任何通常在化妆品中用于此类应用的其它成分。可以提及的增稠剂包括羧乙烯基聚合物,例如carbopols(卡波姆)和pemulen(丙烯酸酯/丙烯酸c10-c30烷基酯共聚物);聚丙烯酰胺,例如seppic公司以名称sepigel305(ctfa名称:聚丙烯酰胺/c13-c14异链烷烃/laureth7)或simulgel600(ctfa名称:丙烯酰胺/丙烯酰基二甲基牛磺酸钠共聚物/异十六烷/聚山梨醇酯80)出售的交联共聚物;任选交联和/或中和的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸聚合物和共聚物,例如由clariant公司以商品名hostacerinamps(ctfa名称:聚丙烯酰基二甲基牛磺酸铵)出售的聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸)或由seppic公司销售的simulgel800(ctfa名称:聚丙烯酰聚二甲基牛磺酸钠/聚山梨酯80/脱水山梨醇油酸酯);2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和丙烯酸羟乙酯的共聚物,例如由seppic公司出售的simulgelns和sepinovemt10;纤维素衍生物如羟乙基纤维素;多糖,特别是胶,如黄原胶;及它们的混合物。根据本发明的化妆品组合物可以用作为例如面部和/或身体皮肤和/或嘴唇和/或指甲的化妆品。根据本发明的化妆品组合物可用于例如用于面部和/或身体皮肤和/或唇部和/或指甲的护理,卫生和/或防晒产品,具有液体至半液体稠度,例如乳,不同平滑度的霜,凝胶-霜或糊剂。它们可以任选地以气溶胶形式包装,并且可以是泡沫或喷雾剂的形式。根据本发明的组合物(呈符合本发明的可蒸发流体洗剂形式)通过加压装置以细颗粒的形式施用于角蛋白材料上。适用于本发明的装置是本领域技术人员公知的,并且包括非气溶胶泵或“雾化器”,包括推进剂的气溶胶容器和使用压缩空气作为推进剂的气溶胶泵。在专利us4077441和us4850517中描述了这些装置。根据本发明的以气溶胶形式包装的组合物通常包含常规推进剂,例如氢氟化化合物,二氯二氟甲烷,二氟乙烷,二甲醚,异丁烷,正丁烷,丙烷或三氯氟甲烷。它们优选以相对于组合物的总重量的15重量%至50重量%的量存在。除非另有说明,术语“...之间”和“...至...”应被理解为包含端值。在说明书和实施例中,百分比是重量百分比。成分按照本领域技术人员容易确定的顺序和条件进行混合。实施例实施例1:h/e乳液et(30)a=44et(30)b=55.2δe(30)=11.2相a甲基丙烯酸甲酯交联聚合物(和)羟基磷灰石的颗粒(pac-2®,sekisuiplastics)1克软化水66.5克相b氢化聚异丁烯7g环己硅氧烷6g硬脂酸异鲸蜡酯7g相c黄原胶0.5g软化水10g乙醇2g。在室温(25℃)下使用桨叶(heidolphrzr2041)将1gpac-2颗粒分散在66.6g软化水中(相a),然后在1小时期间在维持300rpm搅拌下缓慢加入相b。然后在缓慢搅拌下加入相c。在室温(25℃)下24小时后获得稳定的水包油型乳液,具有使用双目放大镜测量的具有平均直径为300μm的油滴。实施例2:h/e乳液et(30)a=44et(30)b=59.5δe(30)=15.5相a甲基丙烯酸甲酯交联聚合物的颗粒(和)二氧化硅(micropearlm330®,matsumotoyushi)1克软化水66.5克相b氢化聚异丁烯7g环己硅氧烷6g硬脂酸异硬脂酯7g相c黄原胶0.5克软化水10g乙醇2克。根据与实施例1相同的方案,在室温(25℃)下24小时后获得稳定的水包油型乳液,其具有平均直径为500μm的油滴。实施例3:h/e乳液et(30)a=38et(30)b=59.5δe(30)=21.5相a乙烯基聚二甲基硅氧烷交联聚合物颗粒(和)二氧化硅(dc9701cosmeticpowder,dowcorning)1g软化水42.2克甘油7g丙二醇2g相b聚二甲基硅氧烷(粘度:10cst)7g聚二甲基硅氧烷(粘度:5cst)4g相c生物糖gum-12g软化水24.3克聚丙烯二甲基牛磺酰胺0.5g乙醇10g。根据与实施例1相同的方案,获得在室温(25℃)下24小时后稳定的水包油型乳液,其具有平均直径为100μm的油滴。实施例4:h/e乳液et(30)a=44et(30)b=38δe(30)=6。相a甲基丙烯酸甲酯交联聚合物(和)聚甲基倍半硅氧烷(silcrustamk03,kobo)1g软化水66.5克相b聚二甲基硅氧烷(粘度:10cst)20g相c黄原胶0.5克软化水10g乙醇2克。根据与实施例1相同的方案,在室温(25℃)下24小时后获得稳定的水包油型乳液,其具有平均直径为350μm的油滴。通过机械融合获得的颗粒的实例:操作方式对于每个实施例,将上表中所示的组分以在该相同表中所示的重量比在振动数分钟的塑料袋中进行混合。然后将混合物放置在以8000rpm(线速度100m/s)旋转的转子以商品名naramachinery®出售的混合器中3分钟,得到复合颜料。实施例5:h/e乳液相a复合颗粒mfp-11g软化水66.5克相b氢化聚异丁烯7g环己硅氧烷6g硬脂酸异鲸蜡酯7g相c黄原胶0.5克软化水12克。根据实施例1的操作方式,在室温(25℃)下24小时后获得稳定的水包油型乳液,其具有平均直径为300μm的油滴。实施例6:h/e乳液相a复合颗粒mfp-21g软化水66.5克相b聚二甲基硅氧烷(10cst)20g相c黄原胶0.5克软化水12克。根据实施例1的操作方式,在室温(25℃)下24小时后获得稳定的水包油型乳液,其具有平均直径为500μm的油滴。实施例7:h/e乳液相a复合颗粒mfp-31g软化水66.5克相b肉豆蔻酸异丙酯20g相c黄原胶0.5克软化水12克。根据实施例1的操作方式,在室温(25℃)下24小时后获得稳定的水包油型乳液,其具有平均直径为260μm的油滴。实施例8:h/e乳液相a复合颗粒mfp-41g软化水66.5克相b氢化聚异丁烯20g相c黄原胶0.5克软化水12克。根据实施例1的操作方式,获得在室温(25℃)下24小时后稳定的水包油型乳液,其具有平均直径为250μm的油滴。实施例9:h/e乳液相a复合颗粒mfp-51g软化水66.5克相b氢化聚异丁烯20g相c黄原胶0.5克软化水12克。根据实施例1的操作方式,在室温(25℃)下24小时后获得稳定的水包油型乳液,其具有平均直径为250μm的油滴。实施例10-12:h/e乳液表1共同载体相a根据表1颗粒0.5g软化水39.5克相b氢化聚异丁烯3.5g环己硅氧烷3g硬脂酸异鲸蜡酯3.5g。在室温(25℃)下,在试管中通过翻转将0.5g的颗粒分散在39.5g软化水中(相a),然后引入相b。乳化通过手动振动进行30秒。在室温(25℃)下24小时后,发现仅用复合颗粒mfp-6制备的根据本发明的实施例10是稳定的,而仅用芯(tospearl145a)或仅用单壳(aerosil200)制备的乳液11或12是不稳定的(强烈聚结和两相体系)。实施例13:h/e乳液相a软化水39.5克甘油7g丙二醇2g颗粒mfp-21g相b聚二甲基硅氧烷(10cst)7g聚二甲基硅氧烷(5cst)4g相c生物糖gum-12g相d聚丙烯酰基二甲基牛磺酸铵0.5g软化水26.3克相e苯氧乙醇0.7克乙醇10g。在室温(25℃)下,使用桨叶(heidolphrzr2041)以300rpm搅拌5分钟将1gmfp-2颗粒分散在相a中,然后在300rpm维持搅拌,在1小时期间缓慢加入相b。然后轻微搅拌下加入相c,然后依次加入相d和e。在室温(25℃)下24小时后得到稳定的具有平均直径为150μm的油滴的h/e乳液。实施例14:具有乳化表面活性剂的h/e乳液(本发明外)相a软化水38.8克甘油7g丙二醇2g相b聚二甲基硅氧烷(10cst)7gpeg-12聚二甲基硅氧烷(乳化表面活性剂)0.7g聚二甲基硅氧烷(5cst)4g相c生物糖gum-12g相d聚丙烯酰基二甲基牛磺酸铵0.5g软化水26.3克相e苯氧乙醇0.7克乙醇10g相f颗粒mfp-21g。根据实施例16的操作方式,在室温(25℃)下24小时后获得稳定的具有平均直径为50μm的油滴的h/e乳液。哑光/光泽度的测量用于测量组合物的哑光(matité)的操作方法。通过施用组合物得到的沉积物的光泽度通常可以根据各种方法进行测量,例如使用bykmicrotrigloss60°光泽计的方法。使用该光泽计的测量原理机器沿着一定的入射角照亮要分析的样品,并测量镜面反射的强度。反射光的强度取决于材料和照明角度。对于不含铁的材料(油漆,塑料),反射光的强度随照明角度的增加而增加。入射光的其余部分在该材料中透射,并且根据颜色的色调,部分地被吸收或散射。反射计测量结果不是基于入射光的量,而是基于具有所定义的折射率的抛光黑玻璃标样。测量值相对于内标进行归一化,并相对于100赋予其值:对于该校准标样,测量值被设置为100光泽单位(校准)。测量值越接近100,样品越光滑。测量单位是光泽单位(ub)。使用的照明角度强烈地影响反射计的值。为了能够很好地区分非常有光泽和无光泽的表面,标准化定义了3个几何形状或3个测量范围。测试操作方法a-使用自动分布机,在erichsen24/5®品牌的对比卡上分布其湿厚为30μm的希望评估平均光泽值的组合物的层。该层覆盖了卡片的白色背景和黑色背景。b-在37℃下干燥24小时。c-使用bykgardner品牌光泽计和参照microtri-gloss在白色亚光吸收性背景上测量角度为60°的光泽度(3次测量)。组合物在60°的光泽实施例13gu=10.5±0.9实施例14gu=20.8±0.8观察到,复合颗粒具有在用于稳定油/水界面时为最大化的亚光特性。实施例15:h/e乳液相a复合颗粒mfp-71g软化水66.5克相b甘氨酸大豆油20克相c黄原胶0.5克软化水12克。根据与实施例1相同的方案,在室温(25℃)下24小时后获得稳定的具有平均直径为50μm的油滴的h/e乳液。实施例16:h/e乳液相a复合颗粒mfp-81g软化水66.5克相b肉豆蔻酸异丙酯20g相c黄原胶0.5克软化水12克。根据与实施例1相同的方案,得到在室温(25℃)下24小时后稳定的具有平均直径为500μm的油滴的h/e乳液。当前第1页12
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