本发明涉及一种生物活性玻璃复合材料的制备方法，属于医用材料技术领域。
背景技术：
近年来，临床上由于创伤、肿瘤切除、感染以及发育异常等原因导致骨缺损的病历越来越多;对于骨缺损修复的治疗，尤其对大面积，形态复杂的骨缺损修复仍没有较理想的解决方法，因此对骨缺损及骨修复材料的研究刻不容缓。在众多的骨替代材料中，与ha相比，生物活性玻璃材料具有较高的ha形成活性，较高的骨结合强度，更好的降解性，能直接促使干细胞转化为成骨细胞，具有骨诱导作用。
生物活性玻璃具有良好的生物活性，将其植入体内，生物活性玻璃表面能够生成一层hca，hca跟天然骨组织中的主要无机成分十分接近，因此，生物活性玻璃能够通过表面形成的hca层与周围骨组织形成骨性键合。
生物活性玻璃仍然存在一定的缺陷：其中生物玻璃的机械强度较低，尤其是其抗弯强度差，而且抗胶原酶的降解能力差，矿化活性低；因此，现今对于生物活性玻璃的研究主要侧重于如下：通过调整玻璃材料组分的构成及应用表面改性技术，开发出具有更高生物活性和完全降解性能的新型生物玻璃，以满足临床需求；将生物玻璃和其它生物材料相复合，从而提高其抗拉强度、抗弯强度以及弹性模量。使之与人体骨组织的力学性能相匹配，满足材料在不同降解阶段的力学要求。
因此，亟待寻找一种力学强度大，抗胶原酶的降解能力强，矿化活性好的生物活性玻璃材料。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题：针对传统的生物玻璃的机械强度较低、抵抗酶解能力差，矿化活性低的问题，提供了一种生物活性玻璃复合材料的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
（1）按重量份数计，分别选取70～80份无水乙醇、5～10份去离子水，2～4份氨水加入烧杯中，搅拌得混合液，向烧杯中加入硝酸钙，搅拌后用氨水调节ph为9.5～10.0，调节后出料，得调节液；
（2）按质量比3:1，将调节液和正硅酸乙酯混合，搅拌至出现白色沉淀，离心分离后收集沉淀物，将沉淀物用丙酮洗涤后干燥，干燥后的物质放入管式炉中，保温处理后冷却至室温，出料，即可得到生物活性玻璃；
（3）按重量份数计，分别选取10～15份艾草、5～10份蒲草、8～12份大青叶、15～20份板蓝和10～15份穿心莲、搅拌混合后得混合植物，将混合植物和水混合后煮制，煮制后过滤，得滤液；
（4）按质量比1:10，将生物活性玻璃加入滤液中，超声分散，得生物活性玻璃分散液，按重量份数计，分别选取80～100份生物活性玻璃分散液、50～60份丝素蛋白溶液、5～10份明胶、15～20份无水乙醇、3～5份双氧水、0.1～0.3份谷氨酰胺转氨酶、0.3～0.5份过硫酸铵溶液；
（5）先将丝素蛋白溶液、明胶和无水乙醇混合，混合后滴加双氧水和过硫酸铵溶液，滴加后升温至70～80℃，搅拌反应1～2h后降温至35～40℃，并加入生物活性玻璃分散液和谷氨酰胺转氨酶，交联反应后得粘稠液；
（6）将粘稠液倒入模具中，经过成型、成胶、陈化、冻干后得到生物活性玻璃复合材料。
步骤（1）中所述的硝酸钙质量为混合液质量3～5%。
步骤（2）中所述的管式炉温度为500～550℃，保温处理时间为40～50min。
步骤（4）中所述的丝素蛋白溶液质量分数为3%，双氧水质量分数为10%，过硫酸铵溶液的质量分数为5%。
本发明与其他方法相比，有益技术效果是：
（1）本发明制备生物活性玻璃复合材料中加入丝素蛋白溶液、明胶和植物提取液，有效提高了生物活性玻璃在胶原胶体中的分散，增加共混体系的均匀性；丝素蛋白引入的大量氨基和羟基增加了分子间的氢键，同时促进了分子间相互作用力，显著提高了材料的抗压强度和模量，丝素蛋白分子和明胶分子对生物活性玻璃微粒进行包裹，导致复合材料的稳定，显著提高了抵抗胶原酶的降解能力；
（2）本发明制备生物活性玻璃复合材料具有良好的生物相容性，同时保持良好的力学性能，矿化速度快，是一种理想的组织材料，可用于人体骨的缺损再生修复。
具体实施方式
按重量份数计，分别选取70～80份无水乙醇、5～10份去离子水，2～4份氨水加入烧杯中，搅拌混合20～30min得混合液，向烧杯中加入混合液质量3～5%硝酸钙，搅拌20～30min后用质量分数15%氨水调节ph为9.5～10.0，调节后出料，得调节液；按质量比3:1，将调节液和正硅酸乙酯混合，搅拌至出现白色沉淀，离心分离后收集沉淀物，将沉淀物用丙酮洗涤2～4次后放入烘箱中，在60～80℃温度下干燥6～10h，干燥后放入管式炉中，以10～15℃/min升温速率升温至500～550℃，保温处理40～50min后冷却至室温，并出料，即可得到生物活性玻璃；按重量份数计，分别选取10～15份艾草、5～10份蒲草、8～12份大青叶、15～20份板蓝和10～15份穿心莲、搅拌混合后得混合植物，按质量比1:8，将混合植物和水混合，加热煮制2～4h，煮制后过滤，得滤液；按质量比1:10，将生物活性玻璃加入滤液中，超声分散5～10min，得生物活性玻璃分散液，按重量份数计，分别选取80～100份生物活性玻璃分散液、50～60份质量分数3%丝素蛋白溶液、5～10份明胶、15～20份无水乙醇、3～5份质量分数10%双氧水、0.1～0.3份谷氨酰胺转氨酶、0.3～0.5份质量分数5%过硫酸铵溶液；先将质量分数3%丝素蛋白溶液、明胶和无水乙醇混合，混合后滴加质量分数10%双氧水和质量分数5%过硫酸铵溶液，滴加后升温至70～80℃，搅拌反应1～2h，反应结束后降温至35～40℃，并加入生物活性玻璃分散液和谷氨酰胺转氨酶，交联反应40～50min后得粘稠液；将粘稠液倒入模具中，经过成型、成胶、陈化、冻干后得到生物活性玻璃复合材料。
实例1
按重量份数计，分别选取70份无水乙醇、5份去离子水，2份氨水加入烧杯中，搅拌混合20min得混合液，向烧杯中加入混合液质量3%硝酸钙，搅拌20min后用质量分数15%氨水调节ph为9.5，调节后出料，得调节液；按质量比3:1，将调节液和正硅酸乙酯混合，搅拌至出现白色沉淀，离心分离后收集沉淀物，将沉淀物用丙酮洗涤2次后放入烘箱中，在60℃温度下干燥6h，干燥后放入管式炉中，以10℃/min升温速率升温至500℃，保温处理40min后冷却至室温，并出料，即可得到生物活性玻璃；按重量份数计，分别选取10份艾草、5份蒲草、8份大青叶、15份板蓝和10份穿心莲、搅拌混合后得混合植物，按质量比1:8，将混合植物和水混合，加热煮制2h，煮制后过滤，得滤液；按质量比1:10，将生物活性玻璃加入滤液中，超声分散5min，得生物活性玻璃分散液，按重量份数计，分别选取80份生物活性玻璃分散液、50份质量分数3%丝素蛋白溶液、5份明胶、15份无水乙醇、3份质量分数10%双氧水、0.1份谷氨酰胺转氨酶、0.3份质量分数5%过硫酸铵溶液；先将质量分数3%丝素蛋白溶液、明胶和无水乙醇混合，混合后滴加质量分数10%双氧水和质量分数5%过硫酸铵溶液，滴加后升温至70℃，搅拌反应1h，反应结束后降温至35℃，并加入生物活性玻璃分散液和谷氨酰胺转氨酶，交联反应40min后得粘稠液；将粘稠液倒入模具中，经过成型、成胶、陈化、冻干后得到生物活性玻璃复合材料。
实例2
按重量份数计，分别选取75份无水乙醇、8份去离子水，3份氨水加入烧杯中，搅拌混合25min得混合液，向烧杯中加入混合液质量4%硝酸钙，搅拌25min后用质量分数15%氨水调节ph为9.8，调节后出料，得调节液；按质量比3:1，将调节液和正硅酸乙酯混合，搅拌至出现白色沉淀，离心分离后收集沉淀物，将沉淀物用丙酮洗涤3次后放入烘箱中，在70℃温度下干燥8h，干燥后放入管式炉中，以13℃/min升温速率升温至525℃，保温处理45min后冷却至室温，并出料，即可得到生物活性玻璃；按重量份数计，分别选取13份艾草、7份蒲草、10份大青叶、17份板蓝和13穿心莲、搅拌混合后得混合植物，按质量比1:8，将混合植物和水混合，加热煮制3h，煮制后过滤，得滤液；按质量比1:10，将生物活性玻璃加入滤液中，超声分散8min，得生物活性玻璃分散液，按重量份数计，分别选取90份生物活性玻璃分散液、55份质量分数3%丝素蛋白溶液、8份明胶、17份无水乙醇、4份质量分数10%双氧水、0.2份谷氨酰胺转氨酶、0.4份质量分数5%过硫酸铵溶液；先将质量分数3%丝素蛋白溶液、明胶和无水乙醇混合，混合后滴加质量分数10%双氧水和质量分数5%过硫酸铵溶液，滴加后升温至75℃，搅拌反应1.5h，反应结束后降温至37℃，并加入生物活性玻璃分散液和谷氨酰胺转氨酶，交联反应45min后得粘稠液；将粘稠液倒入模具中，经过成型、成胶、陈化、冻干后得到生物活性玻璃复合材料。
实例3
按重量份数计，分别选取80份无水乙醇、10份去离子水，4份氨水加入烧杯中，搅拌混合30min得混合液，向烧杯中加入混合液质量5%硝酸钙，搅拌30min后用质量分数15%氨水调节ph为10.0，调节后出料，得调节液；按质量比3:1，将调节液和正硅酸乙酯混合，搅拌至出现白色沉淀，离心分离后收集沉淀物，将沉淀物用丙酮洗涤4次后放入烘箱中，在80℃温度下干燥10h，干燥后放入管式炉中，以15℃/min升温速率升温至550℃，保温处理50min后冷却至室温，并出料，即可得到生物活性玻璃；按重量份数计，分别选取15份艾草、10份蒲草、12份大青叶、20份板蓝和15份穿心莲、搅拌混合后得混合植物，按质量比1:8，将混合植物和水混合，加热煮制4h，煮制后过滤，得滤液；按质量比1:10，将生物活性玻璃加入滤液中，超声分散10min，得生物活性玻璃分散液，按重量份数计，分别选取100份生物活性玻璃分散液、60份质量分数3%丝素蛋白溶液、10份明胶、20份无水乙醇、5份质量分数10%双氧水、0.3份谷氨酰胺转氨酶、0.5份质量分数5%过硫酸铵溶液；先将质量分数3%丝素蛋白溶液、明胶和无水乙醇混合，混合后滴加质量分数10%双氧水和质量分数5%过硫酸铵溶液，滴加后升温至80℃，搅拌反应2h，反应结束后降温至40℃，并加入生物活性玻璃分散液和谷氨酰胺转氨酶，交联反应50min后得粘稠液；将粘稠液倒入模具中，经过成型、成胶、陈化、冻干后得到生物活性玻璃复合材料。
对照例：湖南某有限公司生产的生物活性玻璃复合材料。
将实例及对照例的生物活性玻璃复合材料表面用去离子水中超声清洗，干燥。按干燥后的样品在模拟生理溶液(sbf)中浸泡，放置于37℃恒温静态的模拟生理溶液中，并且每天更换sbf液。分别浸泡3～8天后取出样品，用去离子水和丙酮反复冲洗多次后，置于鼓风干燥箱中干燥，干燥后进行观察和性能测试。
降解时间测试：将复合材料置于胶原酶tris-hcl缓冲液中的降解测试，并记录时间。
具体检测结果见表1。
表1
由表1可知，本发明制备的级配级配碎石混合料强度高，抗压回弹模量大，不易变形，可广泛应用于道路铺设上。