一种由660纳米红光激发的具有光催化性能的三维花状杂化涂层制备方法与流程

本发明涉及材料科学与纳米材料技术领域，特别涉及一种由660纳米红光激发的具有光催化性能的三维花状杂化涂层制备方法。

背景技术：

由医用植入体所引起的细菌感染受到人们的广泛关注，各种抗菌药物被大量使用，虽然在很大程度上解决了细菌感染的问题，但是它也有潜在的隐患，那就是耐药菌的生成；因此，如何制备一种抗菌性良好，同时又不会产生耐药性细菌的抗菌涂层是目前亟待解决的技术问题。

技术实现要素：

本发明提供了一种具有光催化性能的三维花状杂化涂层制备方法，具体是将氧化石墨烯，二硫化钼和二氧化钛三者有机地结合起来，通过三维花状二氧化钛纳米棒，可增大二硫化钼的负载量而三维二硫化钼增大了二硫化钼比表面积，提高其光催化效率，且最后覆盖一层氧化石墨烯可以促进所制备杂化涂层材料的光动力性能。

一种由660纳米红光激发的具有光催化性能的三维花状杂化涂层制备方法，具体包括如下步骤：

s1、三维花状二氧化钛纳米棒的制备：先将浓盐酸、钛酸四丁酯混合，以制备混合液a，再将制备的混合液a到入放有钛片的反应釜内反应，待反应结束后取出钛片、备用；

s2、三维花状二氧化钛纳米棒上二硫化钼花瓣的制备：取钼酸钠、硫代乙酰胺溶于去离子水中，并搅拌均匀，以获得混合液b；再将步骤s1获得的钛片放入反应釜内，同时将混合液b也到入装有钛片的反应釜内反应；

s3、氧化石墨烯的旋涂：将步骤s2获得的钛片吸附于旋涂仪上，再将氧化石墨烯溶液旋涂于钛片表面，重复4-6次，即获得具有光催化性能的三维花状杂化涂层。

优选地，步骤s1包括如下步骤：

s11、将浓盐酸中加入去离子水搅拌5min，使其混合均匀后，再加入钛酸四丁酯搅拌以制备得混合液a，其中，每40ml盐酸和去离子水的混合液加0.955ml钛酸四丁酯，且盐酸和去离子水的体积比为1:1；

s12、将步骤s11制备的混合液a放入装有钛片的反应釜内，在140-160℃条件下反应4-6h；

s13、待步骤s12反应结束后取出钛片，并用去离子水洗涤干燥、备用。

进一步地，步骤s11中浓盐酸质量分数为36％-38％，钛酸四丁酯的浓度为98％；

步骤s11中，加入钛酸四丁酯后搅拌10～20min；优选为15min；

步骤s12中，反应温度为150℃，反应时间为5小时；

优选地，步骤s2中，钼酸钠、硫代乙酰胺、去离子水的体积比为1:2:2；且钼酸钠的浓度为0.5mg/ml，硫代乙酰胺的浓度为1mg/ml；

进一步地，步骤s2中，搅拌30min；且钛片于反应釜内190-210℃条件下反应23-25h；优选200℃，反应时间为24h；

进一步地，步骤s2中，将于反应釜内反应后的钛片依次用去离子水、乙醇洗涤，再干燥、备用。

优选地，步骤s3中，氧化石墨烯溶液浓度为0.5mg/ml，且滴加的量为25-35μl；优选旋涂次数为5次，氧化石墨烯溶液滴加的量为30μl。

一种由660纳米红光激发的具有光催化性能的三维花状杂化涂层制备方法，具有如下优点：

(1)由于二硫化钼具有很好的光催化特性，可在660nm可见光照射下快速产生活性氧，通过活性氧破坏细菌的dna、蛋白质以及不饱和脂肪酸等物质，能够有效的杀灭细菌；因此本发明通过水热法在钛片表面生长三维花状二氧化钛纳米棒，其结合较为牢固，并增大了二硫化钼的负载面积，即增加了二硫化钼的负载量；同时二硫化钼形成了三维结构，此结构有利于吸收光子提高二氧化钛和二硫化钼的光催化性能；

(2)加入氧化石墨烯能够通过它本身能快速转移电子、比表面积大的特点，可快速将二氧化钛/二硫化钼吸收光子后产生的电子转移到氧化石墨烯表面，有效的提高活性氧的产生速率，避免电子的内部消耗，从而提高材料的光催化性能，提高抗菌活性；同时还可以提高干细胞的增殖和分化，细胞毒性低。而且氧化石墨烯具有许多含氧活性官能团，可以很容易地与其他材料结合，进一步促进其生物相容性或者连接其他抗菌药物用于抗菌；

(3)制备的杂化涂层具有很好的光动力抗菌活性，既在可见光照射下能快速高效的产生活性氧，从而杀灭细菌，同时不会使细菌产生耐药性。

附图说明

图1为实施例1、实施例3、实施例4中生长二氧化钛的sem图；

图2为实施例1、实施例4中生长二氧化钛后再生长二硫化钼的图；

图3为实施例2中在钛片表面生长三维花状二硫化钼的sem图；

图4为实施例2中在钛片表面生长三维花状二硫化钼后再接枝氧化石墨烯的sem图；

图5为实施例1中样品eds图；

图6为实施例1所获得产品进行的抗菌平板图；

图7为实施例2所获得产品进行的抗菌平板图；

图8为实施例3所获得产品进行的抗菌平板图；

图9为实施例4所获得产品进行的抗菌平板图。

具体实施方式

为更好理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明做进一步地详细说明：

下述实施例中所用的盐酸的质量分数为36％-38％；钛酸四丁醇的纯度为98％。

实施例1：

(1)将医用钛片分别用规格为240#、400#、600#、800#、1200#的砂纸在抛光研磨机上打磨至光滑镜面，洗涤备用；

(2)将20ml浓盐酸和20ml去离子水混合搅拌5分钟，然后再加入0.955ml钛酸四丁酯搅拌15分钟，获得混合液a，最后将混合液倒入放有钛片的50ml反应釜中，在150℃下反应5小时，待反应结束后取出钛片用去离子水洗涤干燥(获得的三维花状二氧化钛纳米棒图如图1所示)；

(3)取20mg钼酸钠和40mg硫代乙酰胺溶于40ml去离子水中，搅拌30分钟，获得混合液b。将上述钛片再次放入反应釜中，并将配好的混合液b倒入反应釜中，在200℃下反应24小时，最后依次用去离子水和乙醇洗涤干燥(获得物质的sem图如图2所示)；

(4)将上述制得的钛片吸附在旋涂仪上，滴加30μl0.5mg/ml的氧化石墨烯溶液，并通过高速旋转将氧化石墨烯均匀旋涂在钛片表面，重复5次。

实施例1的实验效果可以看出，图1：钛片经过水热反应生长三维花状二氧化钛纳米棒后的图片，二氧化钛能很好生长在钛片表面，同时增大了二硫化钼的生长面积；图2：水热生长二硫化钼后的sem图，可见二硫化钼花瓣均匀生长在二氧化钛纳米棒上，立体结构有利于提高其光催化性能；

实施例2：

(1)将医用钛片分别用规格为240#、400#、600#、800#、1200#的砂纸在抛光研磨机上打磨至光滑镜面，洗涤备用；

(2)取20mg钼酸钠和40mg硫代乙酰胺溶于40ml去离子水中，搅拌30分钟。将上述钛片放入反应釜中，并将配好的混合液倒入反应釜中，在200℃下反应24小时，最后依次用去离子水和乙醇洗涤干燥(在钛片表面生长三维花状二硫化钼的sem图如图3所示)；

(3)将上述制得的钛片吸附在旋涂仪上，滴加30μl0.5mg/ml的氧化石墨烯溶液，并通过高速旋转将氧化石墨烯均匀旋涂在钛片表面，重复5次(在钛片表面生长三维花状二硫化钼后再接枝氧化石墨烯的sem图如图4所示)。

实施例2的实验效果可以看出，二硫化钼负载面积小、负载量低、且非立体结构。

实施例3：

(1)将医用钛片分别用规格为240#、400#、600#、800#、1200#的砂纸在抛光研磨机上打磨至光滑镜面，洗涤备用；

(2)将20ml浓盐酸和20ml去离子水混合搅拌5分钟，然后再加入1ml钛酸四丁酯搅拌15分钟，最后将混合液倒入放有钛片的50ml反应釜中，在150℃下反应5小时，待反应结束后取出钛片用去离子水洗涤干燥(获得的三维花状二氧化钛纳米棒图如图1所示)；

(3)将上述制得的钛片吸附在旋涂仪上，滴加30μl0.5mg/ml的氧化石墨烯溶液，并通过高速旋转将氧化石墨烯均匀旋涂在钛片表面，重复5次。

实施例4：

(1)将医用钛片分别用规格为240#、400#、600#、800#、1200#的砂纸在抛光研磨机上打磨至光滑镜面，洗涤备用；

(2)将20ml浓盐酸和20ml去离子水混合搅拌5分钟，然后再加入1ml钛酸四丁酯搅拌15分钟，最后将混合液倒入放有钛片的50ml反应釜中，在150℃下反应5小时，待反应结束后取出钛片用去离子水洗涤干燥(获得的三维花状二氧化钛纳米棒图如图1所示)；

(3)取20mg钼酸钠和40mg硫代乙酰胺溶于40ml去离子水中，搅拌30分钟。将上述钛片再次放入反应釜中，并将配好的混合液倒入反应釜中，在200℃下反应24小时，最后依次用去离子水和乙醇洗涤干燥(获得物质的sem图如图2所示)；

对获得的产品进行检测，具体检测如下：

一、检测各元素是否涂覆于钛上，并与之结合；

通过能谱仪将实施例1获得的产品进行检测，如图5所示(s与mo的峰重合)，说明钛、钼、硫覆盖于钛上，同时说明杂化涂层制备成功；

二、将实施例1至实施例4获得的产品分为四组，分别与菌液一起加入96孔板中，经过660纳米可见光照射15min后，提取菌液做平板涂覆(实施例1至实施例4的平板涂覆结果依次如图6至9所示)，平板涂覆中每个菌落代表一个细菌，细菌数量越少代表样品抗菌能力越好。从图6至图9可知，实施例一的抗菌性能最好。

图1下方的符号与图2相同。

由上述实施例及检测可知：

1)通过sem证明，水热法可以生长三维花状二氧化钛纳米棒，同时二硫化钼能通过水热法生长在二氧化钛棒表面，增加了二硫化钼的负载量，同时形成的此立体结构能提高涂层的光催化效率；

2)通过平板涂覆可以证明，此涂层在660nm可见光照射下能够在短时间里有效的杀死细菌，而在黑暗条件下没有抗菌能力，同时对细胞影响不大；

3)通过平板涂覆证明，在缺少二氧化钛、二硫化钼和氧化石墨烯三种材料的任意一种时，其涂层的抗菌能力都会下降，只有三者结合才能达到很好的抗菌效果。

以上仅是本发明的具体应用范例，对本发明的保护范围不构成任何限制。除上述实施例外，本发明还可以有其它实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明所要求保护的范围之内。