一种蜂窝状有序多孔石墨烯涂层的制备方法与流程

本发明属于医学技术领域，具体地说，涉及一种蜂窝状有序多孔石墨烯涂层的制备方法。

背景技术：

生物医用材料可对机体组织进行诊断、治疗、置换损伤组织、器官或增进其功能，属医疗器械范畴，其研究是介于生物学、医学、材料学和化学之间的交叉性边缘学科，研究内容几乎覆盖材料科学与生命科学的整个领域，具有知识、技术密集和多学科交叉的特点。

钛合金在生物医学方面的研发史可追溯到20世纪40年代初期，bothe等人首先把纯钛引入到生物医学领域，他们发现钛与老鼠股骨之间无任何不良反应。10年后leventhal又进一步研究证实了纯钛的良好生物相容性。但是，由于医用不锈钢、钴铬合金在二次世界大战期间已开始盛行，钛合金在生物医学领域的应用和发展比较缓慢。自从60年代branemark将纯钛用于口腔种植体后，纯钛作为外科植入件材料才得到了广泛发展，随后α型钛合金ti3al2·5v也在临床上被用作股骨和胫骨替换材料。

医用钛合金植入材料表面缺乏抗菌性，容易出现由细菌黏附导致的感染问题。钛合金植入材料表面抗感染方面，多采用抗菌涂层进行改性，但是，添加抗生素等抗菌剂会造成细菌耐药。石墨烯被发现具有通过机械损伤和氧化应激等产生抗菌作用，这种作用避免了细菌耐药问题。多孔结构有较好的孔隙率，能和靶细胞很好的黏附，具有促进成骨细胞增殖分化的作用。

目前，现有技术中尚未发现有在钛植入材料表面制备窝状有序多孔石墨烯涂层的报道。

技术实现要素：

为了克服现有技术中存在的缺陷，本发明提出了一种蜂窝状有序多孔石墨烯涂层的制备方法，采用在钛材表面制备蜂窝状有序多孔石墨烯涂层，制备的涂层不仅可以提供抗菌性，还能调控成骨细胞的功能，促进骨-钛材快速骨整合。

其技术方案如下：

一种蜂窝状有序多孔石墨烯涂层的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、go的制备：将46ml98％浓h2so4、2g膨胀石墨500nm、1gnano3加入250ml圆底烧瓶中，冰水浴搅拌；然后在1小时之内分六次将6gkmno4加入到圆底烧瓶中，然后继续搅拌2小时；用油浴代替冰水浴，将温度提升至35℃至40℃，保持反应1.5小时；此阶段氧化过程缓慢开始，体系粘度不断上升；然后，向体系中加入100ml去离子水，控制体系温度迅速提高至98℃，并且于此温度继续搅拌2.5小时；最后，向体系中缓慢滴加h2o2溶液，直至无气泡产生；

步骤2、经抛光后的钛片分别在去离子水、乙醇、丙酮、去离子水中分别超声清洗10分钟，氮气吹干；

步骤3、ti表面多孔go涂层采用相转移结合breath-figure自组装法制备。

进一步，步骤3的具体过程为：首先将go超声分散于去离子水中，形成稳定的分散液，高速离心取上层主要为单层go的液体，用1mnaoh调ph到9.0，然后加入含doda阳离子表面活性剂的氯仿溶液，go表面的负电荷与doda带的正电荷通过静电相互作用形成go.doda复合体，可以将go从水相转移到氯仿相中；将go的氯仿溶液滴到ti表面，同时通入潮湿的气流，氯仿迅速挥发，导致水蒸气凝结在go表面，形成水滴模板，自组装有序多孔go结构，待水滴蒸发后，多孔结构保留下来；得到的多孔go层采用抗坏血酸还原得到多孔石墨烯涂层。

本发明的有益效果为：

本发明采用在钛材表面制备蜂窝状有序多孔石墨烯涂层，制备的涂层不仅可以提供抗菌性，还能调控成骨细胞的功能，促进骨-钛材快速骨整合。

附图说明

图1hummers法制备氧化石墨烯试剂添加流程图；

图2ti表面多孔go涂层采用相转移结合breath-figure自组装法制备流程图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案作进一步详细地说明。

1go的制备及表征

采用改进的hummers法制备go，试剂添加流程如图1所示，详细过程如下：

将46ml98％浓h2so4、2g膨胀石墨(500nm)、1gnano3加入250ml圆底烧瓶中，冰水浴搅拌。然后在1小时之内分六次将6gkmno4加入到圆底烧瓶中，然后继续搅拌2小时。用油浴代替冰水浴，将温度提升至35℃至40℃，保持反应1.5小时。此阶段氧化过程缓慢开始，体系粘度不断上升。然后，向体系中加入100ml去离子水，控制体系温度迅速提高至98℃，并且于此温度继续搅拌2.5小时。最后，向体系中缓慢滴加h2o2溶液，直至无气泡产生。

所制备的go采用离心法进行洗涤，将得到的反应液分装至不同的离心管内，加入一定量的去离子水在6000rpm下离心2min，并去除上层清液，该步骤重复进行多次，直至上层液体呈现雾状。此时，进行ph值测试，若ph在6-7之间，便可进行收集。对于沉淀物，继续加入一定量的去离子水超声处理30min，然后采用同样方法离心，并且收集，以最大化产量。

制得的go干燥后，取一定量粉末，采用元素分析仪测定其氧含量及氧化程度；go超声分散于水中，旋涂到云母片，采用afm观察其尺寸和厚度；go中碳原子的sp2杂化和sp3杂化采用raman光谱分析表征。

2ti表面有序多孔石墨烯涂层的自组装

经抛光后的钛片分别在去离子水、乙醇、丙酮、去离子水中分别超声清洗10分钟，氮气吹干。

ti表面多孔go涂层采用相转移结合breath-figure自组装法制备，其过程如图2所示，首先将go超声分散于去离子水中，形成稳定的分散液，高速离心取上层主要为单层go的液体，用1mnaoh调ph到9.0，然后加入含doda阳离子表面活性剂的氯仿溶液，go表面的负电荷与doda带的正电荷通过静电相互作用形成go.doda复合体，可以将go从水相转移到氯仿相中。将go的氯仿溶液滴到ti表面，同时通入潮湿的气流，氯仿迅速挥发，导致水蒸气凝结在go表面，形成水滴模板，自组装有序多孔go结构，待水滴蒸发后，多孔结构保留下来。得到的多孔go层采用抗坏血酸还原得到多孔石墨烯涂层。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，本发明的保护范围不限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可显而易见地得到的技术方案的简单变化或等效替换均落入本发明的保护范围内。

技术特征：

技术总结
本发明公开了一种蜂窝状有序多孔石墨烯涂层的制备方法，采用改进的Hummers法，以膨胀石墨为原料，制备GO。BreathFigure自组装有序多孔结构要求材料溶于有机溶剂，GO亲水性强但在有机溶剂中分散性低，利用阳离子表面活性剂比如双十八烷基胺与GO的静电相互作用可以将GO从水相转移到氯仿等有机溶剂相，在对Ti基底清洗等预处理后，然后采用BreathFigure自组装法在Ti基底制备蜂窝状多孔GO层。多孔GO层经水合肼或抗坏血酸等还原剂还原得到多孔石墨烯层。本发明采用在钛材表面制备蜂窝状有序多孔石墨烯涂层，制备的涂层不仅可以提供抗菌性，还能调控成骨细胞的功能，促进骨‑钛材快速骨整合。

技术研发人员：赵长虹;朱新术;宋雪斌;张其清
受保护的技术使用者：新乡医学院
技术研发日：2017.10.25
技术公布日：2018.03.23