本发明涉及包含丙烯酸系-有机硅接枝共聚物的水包油型乳化组合物的制造方法。
背景技术：
在口红、睫毛油等眼妆、护肤等上妆化妆料的领域中，为了对化妆膜赋予良好的特性，进行了具有耐水性、耐油性、防止掉妆的被膜形成剂的开发。作为被膜剂，难以掉妆、化妆持续性优异是重要的，大量使用了具有防水性的硅油、有机硅树脂。作为在化妆料中使用的具有防水性的硅油、有机硅树脂，可列举出将有机硅树脂或有机氢聚硅氧烷与含有乙烯基的有机聚硅氧烷加成聚合而成的有机硅交联物、丙烯酸系-有机硅接枝共聚物等，其中，丙烯酸系-有机硅接枝共聚物为柔软的被膜，具有优异的防水性，因此已广泛地使用(专利文献1：日本专利第2704730号公报)。
另外，近年来从环境负荷、对皮肤的刺激性的观点出发，在上妆化妆料中，不仅是丙烯酸系-有机硅接枝共聚物的油包水型化妆料，而且也大量使用了水包油型乳化化妆料(专利文献2：日本专利第2844077号公报、专利文献3：日本专利第5533176号公报、专利文献4：日本专利第5943801号公报)。为了在水包油型化妆料中配合丙烯酸系-有机硅接枝共聚物，必须将丙烯酸系-有机硅接枝共聚物乳化为水包油型，但丙烯酸系-有机硅接枝共聚物的水包油型乳化组合物的保存稳定性差，有可能经时地发生浓淡分离。另外，由于表面活性剂产生的影响，有可能发生耐水性的降低、成膜性的降低、或对皮肤的刺激和苦味。
目前为止进行了丙烯酸系-有机硅接枝共聚物的水包油型乳化组合物的研究，但作为形成具有耐水性的被膜的丙烯酸系-有机硅接枝共聚物的水包油型乳化组合物，几乎都是在水中进行了丙烯酸系聚合，在这样的制造方法中丙烯酸系单体在组合物中残存，因此不适于化妆料(专利文献5：日本专利第4757991号公报)。
由以上可知，需要能够在化妆料中使用、形成耐水性且具有柔软性的被膜、对皮肤的刺激性小、苦味小的保存稳定性良好的丙烯酸系-有机硅接枝共聚物的水包油型乳化组合物，但目前为止尚无与这样的水包油型乳化组合物的制造方法有关的报道。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第2704730号公报
专利文献2：日本专利第2844077号公报
专利文献3：日本专利第5533176号公报
专利文献4：日本专利第5943801号公报
专利文献5：日本专利第4757991号公报
技术实现要素：
发明要解决的课题
本发明鉴于上述实际情况而完成，目的在于提供包含丙烯酸系-有机硅接枝共聚物的水包油型乳化组合物，其能够在化妆料中使用，涂布性、成膜性良好，形成耐水性且具有丙烯酸系-有机硅接枝共聚物特有的柔软性的被膜，对于皮肤的刺激性小，苦味小，保存稳定性良好。
用于解决课题的手段
本发明人为了实现上述目的而深入研究，结果获知：通过将分别包含特定量的(a)丙烯酸系-有机硅接枝共聚物、(b)挥发性油、(c)环氧乙烷(eo)平均加成摩尔数为10以上且hlb为11以上的聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯和(d)水的组合物搅拌以乳化后，用30～300mpa的高剪切压力进行处理，从而能够解决上述课题，完成了本发明。通过用高剪切压力进行处理，从而具有优异的保存稳定性，并且涂布性变得良好。另外，将采用本发明的制造方法得到的丙烯酸系-有机硅接枝共聚物的水包油型乳化组合物在化妆料中使用的情况下，形成耐水性并且具有丙烯酸系-有机硅接枝共聚物特有的柔软性的被膜。另外，由于苦味小，因此采用本发明的制造方法得到的水包油型乳化组合物对身体的损害小，适于护肤用途、特别是口红用途。
因此，本发明提供下述水包油型乳化组合物的制造方法和化妆料。
[1].水包油型乳化组合物的制造方法，其包含下述工序：将含有下述(a)、(b)、(c)和(d)成分的组合物搅拌以乳化后，用30～300mpa的高剪切压力进行处理。
(a)含有由下述通式表示的结构单元(1)和(2)、重均分子量为3000～100000的丙烯酸系-有机硅接枝共聚物：5～35质量％
[化1]
(式中，r1为相互独立地选自1价烃基中的基团，r2为碳原子数2～11的亚烷氧基羰基(不过，亚烷基限于与硅原子键合的结构)，r3和r4相互独立地为氢原子或甲基，r5为碳原子数1～22的烷基或氢原子，m为3～500的整数。由(1)/(2)表示的通式(1)、(2)的结构单元的摩尔比为0.02～1。)
(b)挥发性油：5～35质量％
(c)环氧乙烷(eo)平均加成摩尔数为10以上并且hlb为11以上的聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯：2～15质量％
(d)水：15～88质量％
[2].[1]所述的水包油型乳化组合物的制造方法，其中，(c)成分为选自单月桂酸聚氧乙烯山梨糖醇酐、单硬脂酸聚氧乙烯山梨糖醇酐、单油酸聚氧乙烯山梨糖醇酐和单棕榈酸聚氧乙烯山梨糖醇酐中的1种以上。
[3].[1]或[2]所述的水包油型乳化组合物的制造方法，其中，水包油型乳化组合物中的乳化粒子的平均粒径为300nm以下。
[4].[1]～[3]中任一项所述的水包油型乳化组合物的制造方法，其中，(b)成分为选自烃油和25℃下粘度为2mm2/s以下的硅油中的挥发性油。
[5].[1]～[4]中任一项所述的水包油型乳化组合物的制造方法，其还包含配合(e)水溶性高分子化合物的工序，相对于(a)成分和(b)成分的合计量，其配合量为0.1～5质量％。
[6].化妆料，其包含采用[1]～[5]中任一项所述的制造方法得到的水包油型乳化组合物。
发明的效果
根据本发明的制造方法，能够提供包含丙烯酸系-有机硅接枝共聚物的水包油型乳化组合物，其能够在化妆料中使用，涂布性、成膜性良好，形成耐水性且具有丙烯酸系-有机硅接枝共聚物特有的柔软性的被膜，对于皮肤的刺激性小，苦味小，保存稳定性良好。
具体实施方式
以下对本发明详细地说明。
[(a)成分]
(a)成分为含有下述通式的结构单元(1)和(2)、分子量为3000～100000的丙烯酸系-有机硅接枝共聚物。具体地，聚硅氧烷链接枝键合于丙烯酸系聚合物链而成。(a)成分能够将1种单独使用或者将2种以上适当地组合使用。
[化2]
(式中，r1为相互独立地选自1价烃基中的基团，r2为碳原子数2～11的亚烷氧基羰基(不过，限于亚烷基与硅原子键合的结构)，r3和r4相互独立地为氢原子或甲基，r5为碳原子数1～22的烷基或氢原子，m为3～500的整数。由(1)/(2)表示的通式(1)、(2)的结构单元的摩尔比为0.02～1。)
上述式中，r1为相互独立地选自1价烃基中的基团。具体地，可列举出碳原子数1～20的直链或分支链的未取代或取代的烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数7～20的芳烷基等。作为碳原子数1～20的直链或分支链的未取代或取代的烷基，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基等烷基、氯甲基、氯丙基、溴乙基、三氟丙基等卤素取代烷基、氟取代烷基等。
作为碳原子数6～20的芳基，可列举出苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等。作为碳原子数7～20的芳烷基，可列举出苄基、苯基乙基、苯基丙基等。它们可被取代。其中，优选碳原子数1～20的烷基或芳基，从通用性的观点出发，更优选甲基。
r2为碳原子数2～11的亚烷氧基羰基(不过，限于亚烷基与硅原子键合的结构)，优选碳原子数3或4的亚烷氧基羰基。
r3和r4相互独立地为氢原子或甲基。r5为碳原子数1～22的烷基或氢原子，可列举出直链或分支链的未取代或取代的烷基。具体地，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等烷基、氯甲基、氯丙基、溴乙基、三氟丙基等卤素取代烷基等。其中，优选碳原子数1～10的烷基或氢原子，优选碳原子数1～6的烷基或氢原子。
m为3～500的整数，优选5～100。如果m不到3，则形成后的被膜的耐水性不充分，另一方面，如果超过500，则得到的丙烯酸系-有机硅接枝共聚物的玻璃化转变温度过度降低，因此不再能够形成具有充分的强度的被膜。
由(1)/(2)表示的通式(1)、(2)的结构单元的摩尔比为0.02～1，优选0.04～0.8，更优选0.05～0.7。如果上述摩尔比(1)/(2)不到0.02，被膜的耐水性有可能降低，另外，如果比1大，则被膜变得粘稠，不再能够形成具有充分的强度的被膜。
再有，(1)和(2)的结构单元的合计可以为100摩尔％，在不损害本发明的效果的范围内可含有任选的结构单元。作为这样的结构单元，例如可含有由下述通式(3)表示的自由基聚合性硅烷化合物。在含有该结构单元的情况下，能够设为全部的结构单元的0～10摩尔％。
[化3]
(式中，r6为氢原子或甲基，r7相互独立地为碳原子数2～11的亚烷氧基羰基，x为由下述通式(4)表示的水解性甲硅烷基。)
[化4]
(式中，r8为1价烃基，n为1～3的整数。在n为2或3的情况下，r8可彼此不同。)
再有，作为r8，可例示与上述r1相同的基团，优选碳原子数1～10的烷基。
(a)成分的重均分子量为3000～100000，优选5000～100000，更优选5000～60000。优选玻璃化转变温度为-30～+60℃。如果分子量不到3000，被膜的耐久性变弱，另一方面，如果比100000大，在化妆料中配合时的使用感变差。应予说明，重均分子量采用gpc(凝胶渗透色谱)、将(a)成分溶解于甲苯、通过聚苯乙烯换算而算出。
以下示出(a)成分的例子，但并不限定于此。另外，就结构单元(1)和(2)的共聚而言，无规、嵌段、接枝聚合均可。
[化5]
(式中，p1、p2、p3为0～50的整数，p1+p2+p3为1～50。m为3～500的整数。)
[化6]
(式中，p1、p2、p3为0～50的整数，p1+p2+p3为1～50。)
(a)成分的丙烯酸系-有机硅接枝共聚物例如能够使具有自由基聚合性基团的有机聚硅氧烷化合物与丙烯酸系单体反应而得到。从制造和分子设计的容易性的方面出发，优选采用使由通式(5)表示的具有自由基聚合性基团的有机聚硅氧烷化合物与由通式(6)表示的丙烯酸系单体在自由基聚合引发剂的存在下共聚的、所谓大分子单体法。
[化7]
(式中，r1、m与上述相同。a为由下述通式(7)表示的自由基聚合性基团。)
[化8]
(式中，r2、r3与上述相同。)
[化9]
(r4、r5与上述相同。)
再有，就由通式(5)表示的化合物的制造方法而言，例如，能够通过使由下述通式(8)表示的丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基取代氯硅烷化合物与由下述式(9)表示的单末端反应性二有机聚硅氧烷按照常规方法进行脱盐酸反应或脱氯反应而得到。
[化10]
(式中，r3与上述相同。r8为r2的亚烷基残基，为具有直链或分支链的碳链的碳原子数1～10的饱和二价烃基。)
[化11]
(式中，r1、m与上述相同。)
由通式(6)表示的、以丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯为主体的丙烯酸系单体意指在分子中具有1个自由基聚合性不饱和键的化合物。例如可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯等，能够将它们的1种单独使用或者将2种以上适当地组合使用。优选将(甲基)丙烯酸甲酯、上述单体中生成高tg(玻璃化转变温度)的均聚物的单体与生成低tg的均聚物的单体组合使用。
其次，对通式(1)的丙烯酸系-有机硅接枝共聚物的制造方法进行说明。可列举出使由通式(5)表示的具有自由基聚合性基团的有机聚硅氧烷化合物与由通式(6)表示的丙烯酸系单体在自由基聚合引发剂的存在下共聚的方法。作为自由基聚合引发剂，在过氧化苯甲酰、过氧化二枯基、过氧-2-乙基己基己酸叔丁酯等过氧化物类、偶氮二异丁腈等偶氮系化合物类等通常的自由基聚合引发剂的存在下进行。自由基聚合引发剂的使用量可为通常的使用量，优选参与共聚的全部单体量的0.01～5.00质量％，根据规定的反应速度、目标的共聚物的聚合度、自由基聚合引发剂的种类适当地选择。就本发明中的共聚方法而言，溶液聚合法、乳液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法的所有方法均可应用。这些中，溶液聚合法容易将得到的共聚物的分子量调整到最佳范围，是特别优选的方法。
作为用于该共聚反应的溶剂，可列举出异丙醇、丁醇等醇类、苯、甲苯、二甲苯等芳族烃类、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类和醋酸乙酯、醋酸异丁酯等酯类，这些能够单独使用1种或者将2种以上适当地组合使用。就反应温度而言，优选在50～180℃、特别是60～120℃的范围内进行，如果为该温度条件下，能够用5～10小时左右使反应大体上完结。由于在反应后的共聚物溶液中含有丙烯酸系单体，因此通过在减压下进行加热，从而能够馏除。在不能完全地将丙烯酸系单体馏除的情况下，通过配合溶剂，再次进行减压加热，从而能够馏除。
[(b)成分]
作为挥发性油，能够从在化妆品用挥发油中能够使用、在常压和25℃下沸点呈260℃以下的挥发性油中适当地选择使用。作为其具体例，能够列举出硅油、烃油、酯油等。这些能够1种单独地使用或者将2种以上适当地组合使用。其中，从通用性的观点出发，优选硅油和烃油。
作为硅油，使用25℃下的粘度为2mm2/s以下的硅油。应予说明，该粘度为运动粘度，是采用奥氏粘度计得到的25℃下的测定值(下同)。如果粘度超过2mm2/s，则在25℃下变得难以挥发，硅油在被膜中残存，在化妆料等中配合时出现发粘感。作为硅油，可列举出由下述通式表示的硅油。
[化12]
(式中，a为1～3的整数，r9为相互独立地选自1价烃基中的基团，可例示与上述r1相同的基团。)
作为烃油，可列举出直链状或分支状的挥发性的烃油等。作为其具体例，可列举出异十二烷、α-烯烃低聚物、轻质异链烷烃、轻质流动异链烷烃、流动链烷烃、流动异链烷烃等。可根据要求的使用感等适当地选择，从通用性的观点出发，优选异十二烷、异链烷烃等。
作为酯油，可列举出醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸异丙酯等。
[(c)成分]
作为环氧乙烷(eo)平均加成摩尔数为10以上并且hlb为11以上的聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯，能够单独使用1种或者将2种以上适当地组合使用。通过使用这样的山梨糖醇酐脂肪酸酯，能够实现苦味小、刺激性小、涂布性、成膜性和保存稳定性良好的水包油型乳化组合物。
作为聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯，可列举出单月桂酸聚氧乙烯山梨糖醇酐、单硬脂酸聚氧乙烯山梨糖醇酐、单油酸聚氧乙烯山梨糖醇酐、单棕榈酸聚氧乙烯山梨糖醇酐、异硬脂酸聚氧乙烯山梨糖醇酐、三油酸聚氧乙烯山梨糖醇酐、三硬脂酸聚氧乙烯山梨糖醇酐等。其中，从乳化性的方面出发，优选单月桂酸聚氧乙烯山梨糖醇酐、单硬脂酸聚氧乙烯山梨糖醇酐、单油酸聚氧乙烯山梨糖醇酐、单棕榈酸聚氧乙烯山梨糖醇酐。从苦味等的观点出发，更优选单硬脂酸聚氧乙烯山梨糖醇酐、单油酸聚氧乙烯山梨糖醇酐、单棕榈酸聚氧乙烯山梨糖醇酐。单月桂酸聚氧乙烯山梨糖醇酐、单硬脂酸聚氧乙烯山梨糖醇酐、单油酸聚氧乙烯山梨糖醇酐等作为食品添加物也已被准许。
环氧乙烷的加成摩尔数为10以上，优选10～100，更优选15～80。如果环氧乙烷的加成摩尔数比10少，则聚氧乙烯脂肪酸酯将丙烯酸系-有机硅共聚物溶解并且在丙烯酸系-有机硅共聚物的被膜中残存，因此有可能导致成膜性的降低、发粘。另外，如果比100多，则在室温下成为固体，变得难以处理。
hlb为11以上，优选为13～18，更优选为14～17。hlb根据格里芬公式得到。如果配合hlb不到11的液体的表面活性剂，则表面活性剂溶解丙烯酸系-有机硅共聚物，并且在丙烯酸系-有机硅共聚物的被膜中残存，因此有可能导致成膜性的降低、发粘。
已知一般地分子量小、或者具有氨基等官能团或包含大量盐的表面活性剂产生对于皮肤的刺激、苦味。因此，为了进一步减小采用本发明的制造方法得到的水包油型乳化组合物的苦味，选择盐、低分子化合物的含量更少的聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯为宜。例如，通过使用日本油脂制造的nonionst-60、nonionot-80，可将乳化组合物的苦味减少。
[(d)成分]
就水而言，能够适当地选择精制水等来使用。
[(e)成分]
在本发明的水包油型乳化组合物中，为了抑制被膜的发粘，提高被膜的强度，提高乳化性，或者为了使水包油型乳化组合物增稠，提高保存稳定性，优选配合(e)水溶性高分子化合物。所谓水溶性高分子化合物，是指在分子内具有极性基团、可在水中分散的高分子化合物。作为水溶性高分子化合物，可以是天然高分子，也可以是半合成品，还可以是合成品。具体地，可列举出淀粉、甘露聚糖、作为海藻类的半乳聚糖、海藻酸盐、阿拉伯树胶、葡聚糖、明胶、酪蛋白、骨胶原、聚乙烯醇、甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟甲基纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、黄原胶、丙烯酸聚合物等。
以下对各成分的水包油型乳化组合物中的配合量进行说明。
(a)成分的配合量为5～35质量％，优选10～30质量％，更优选10～25质量％。如果配合量比5质量％少，在化妆料中配合时难以获得防水性等特性。另一方面，如果比35质量％多，则粒径难以变细，根据本发明制造的水包油型乳化组合物的稳定性差，经时地分离。
(b)成分的配合量为5～35质量％，更优选15～35质量％。(a)成分为固体，难以乳化，因此优选预先在(b)成分中溶解后进行乳化。如果配合量比5质量％少，则(a)成分没有溶解，有可能不能乳化。另一方面，如果比35质量％多，(b)成分的挥发性油残存，不再获得在化妆料中配合时的被膜特性。
由(a)/(b)表示的、(a)成分与(b)成分的配合质量比优选15/85～50/50，更优选20/80～45/55。通过使其为(a)/(b)＝15/85以上，从而在化妆料中配合时进一步获得防水性等特性，通过使其为50/50以下，从而能够使乳化粒子的粒径细小，经时稳定性进一步提高。进而，(a)成分与(b)成分的混合溶解液的粘度(25℃)优选500mm2/s以下，更优选300mm2/s以下，进一步优选100mm2/s以下。对下限并无特别限定，能够使其为10mm2/s以上。通过使该粘度成为500mm2/s以下，从而能够使乳化粒子的粒径细小，经时稳定性进一步提高。
(c)成分的配合量为2～15质量％，优选3～10质量％。如果配合量比2质量％少，则乳化性降低，不再能够将(a)成分乳化。另一方面，如果比15质量％多，被膜的防水性降低。
(d)成分的配合量为15～88质量％，更优选20～75质量％，进一步优选30～70质量％。如果比15质量％少，则采用本发明的制造方法得到的水包油型乳化组合物的粘度升高，变得难以处理。另一方面，如果比88质量％多，则(d)成分的离子交换水变得容易残存，不再获得被膜特性。
(e)成分为任选成分，在配合的情况下，相对于(a)成分和(b)成分的合计量，优选0.1～5质量％，更优选0.2～3质量％。相对于(a)成分和(b)成分的合计量，通过使(e)成分的配合量为0.1质量％以上，从而获得配合(e)成分的效果，如果比5质量％多，则被膜过度变硬，有时不再获得来自丙烯酸系-有机硅接枝共聚物的柔软的被膜。
[任选成分]
在采用本发明的方法制造的水包油型乳化组合物中，可配合表面活性剂、噁唑啉系化合物、芳族羧酸盐等抗菌剂或防腐剂、香料、抗氧化剂、防锈剂、染料、填充剂、固化催化剂、有机粉体、无机粉体等。这些可1种单独地使用或者将2种以上适当地组合，能够适量地配合。
[制造方法]
本发明包含对含有上述(a)、(b)、(c)和(d)成分的组合物进行搅拌以乳化(工序(i))后用30～300mpa的高剪切压力进行处理(工序(ii))，以下对更优选的例子详细地说明。
(i)乳化工序
(a)成分为固体，难以乳化，因此优选预先在(b)成分中溶解后进行乳化。在得到的混合溶解液中加入(c)成分的一部分或全部量和(d)成分的一部分或全部量，采用homomixer、homodisper等搅拌器等进行乳化，根据需要加入(c)成分、(d)成分的剩余部分，采用homomixer、homodisper等搅拌器进行稀释，得到乳化组合物(i)。
对乳化温度并无特别限定，设为采用本发明的制造方法得到的水包油型乳化组合物的闪点以下为宜。优选0～80℃，更优选0～40℃。通过使其为0～80℃，从而容易乳化，乳化组合物变得更稳定。搅拌速度优选100～10000rpm，更优选500～5000rpm。对乳化时间并无特别限定，在采用间歇式的乳化器进行制造的情况下，优选1～60分钟，在采用连续式的乳化器进行制造的情况下，优选1分钟以下。进行乳化时压力不仅可以是常压，也可以是减压或加压。在减压或加压下进行搅拌的情况下，有时泡变得难以混入，能够有效地进行乳化。使其成为减压时的压力比原料的蒸气压高，防止原料挥发。
再有，加入(c)成分的一部分或全部量和(d)成分的一部分，采用homomixer、homodisper等搅拌器等进行乳化，加入(d)成分的剩余部分，根据需要加入(c)成分的剩余部分进行稀释的情况下，稀释时的搅拌速度优选100～10000rpm，更优选500～5000rpm。稀释的时间在间歇式的装置的情况下优选1～60分钟，在连续式的装置的情况下优选1分钟以下。
对于(a)成分和(b)成分的混合溶解液，最初加入的(d)成分的配合量少时，得到的乳化组合物(i)的平均粒径变细，接着，高剪切压力处理中的剪切压力即使小，也能够得到所需粒径的水包油型乳化组合物。另一方面，如果最初加入的(d)成分的配合量过少，则不再能够将(a)成分和(b)成分的混合溶解液乳化成水包油型。从以上的方面出发，就最初加入的(d)成分的配合量而言，相对于(a)成分和(b)成分的混合溶解液，优选5～60质量％，更优选5～50质量％。
作为乳化器，例如可使用homomixer(primixcorporation)、homodisper(primixcorporation)、agihomomixer(primixcorporation)、将homomixer和homodisper和anchormixer组合而成的3轴型分散混炼机即combimix(primixcorporation)、具有由转子和定子组成的搅拌部的胶体磨(ika公司、puc公司、日本精机制作所、iwaki&co.,ltd.)、高剪切混合器(silverson公司、primixcorporation)和采用2片叶片的公转运动和自转运动与齿形的叶片的高速旋转的搅拌器即hivisdispermix3d-5型(primixcorporation)等。
(i)乳化工序结束后的乳化组合物(i)的乳化粒子的平均粒径优选150～10000nm的范围。
(ii)高剪切压力处理工序
接着，对于得到的乳化组合物(i)，采用高压均化器用30～300mpa的高剪切压力进行处理，得到水包油型乳化组合物(ii)。剪切压力为30～300mpa，优选30～150mpa。如果剪切压力比30mpa低，则使得到的水包油型乳化组合物的平均粒径成为300nm以下困难，另外，即使比300mpa高，也不能期待减小平均粒径的效果在其以上，另外，对装置施加大的负荷。另外，在通过1次高剪切压力的处理没有成为目标的平均粒径时，可进行2次以上的处理。
作为高压均化器，可以是利用通过对混合物加压、从间隙使其喷出而产生的粒子间的碰撞、压力差产生的剪切力、与冲击环的碰撞等的能量来将样品乳化的间隙通过型的装置，也可以是利用施加压力而使加速度增加来使样品碰撞以进行乳化的正面碰撞型的装置。例如可列举出suginomachineltd.的starburst、suginohjp-25001、smt公司的lab1000、ika公司的hph、三丸机械工业的econizerlabo-02等。
应予说明，在配合(e)成分、其他的任选成分的情况下，并无特别限定。在配合(e)成分的情况下，可以在(i)工序中加入，也可在进行了(ii)工序的高剪切压力处理后加入。在(ii)工序的高剪切压力处理后加入(e)成分的情况下，使用homomixer、homodisper等搅拌器进行混合。
[水包油型乳化组合物]
对于采用本发明的制造方法得到的水包油型乳化组合物的特性进行说明。采用本发明的制造方法，乳化粒子小粒径化。采用本发明的制造方法得到的水包油型乳化组合物的保存稳定性良好，涂布性优异，并且成膜性也优异。被膜具有耐水性并且具有丙烯酸系-有机硅接枝共聚物特有的柔软性。将采用本发明的制造方法得到的水包油型乳化组合物用于化妆品的情况下，对于皮肤的刺激性弱，苦味小，得到柔软的被膜。
对水包油型乳化组合物的粘度并无特别指定，优选5～20000mpa·s，更优选10～5000mpa·s，进一步优选30～2000mpa·s。如果粘度为5mpa·s以上，则涂布性进一步提高，如果粘度为20000mpa·s以下，则更容易处理，通过高剪切力处理，粒径变得更细。应予说明，粘度为采用bm型旋转粘度计测定的25℃下的值。
水包油型乳化组合物中的乳化粒子的平均粒径优选300nm以下，更优选250nm以下。如果平均粒径比300nm大，有时立即发生分离。再有，对平均粒径的下限并无特别限定，通常为100nm以上，特别是为150mm以上。再有，平均粒径的测定采用动态光散射法测定。作为动态光散射法的装置，例如可列举出n4plus(beckmancoulter公司)、delsamaxcore(beckmancoulter公司)、delsamaxpro(beckmancoulter公司)等。测定时，将水包油型乳化组合物在水中稀释到各测定装置的最佳的浓度来测定。粒径的计算方法为散射强度标准。
[化妆料]
能够将采用制造方法得到的水包油型乳化组合物在化妆料中配合。作为化妆料，并无特别限定，能够用于皮肤化妆料、毛发化妆料等。特别地，从本发明的特性出发，优选配合于上妆化妆料、护肤用化妆料。作为上妆化妆料，可列举出粉底(包括固体、液体的全部)、乳霜、化妆基底、乳液、眼影、口红、唇膏、腮红、眉笔、睫毛油、眼线、卸妆乳、护肤霜等。其中优选口红。对化妆料的形态并无特别限制。例如，能够选择液体、乳液状、膏状、固体状、糊状、凝胶状、多层状、摩丝状、喷雾状、棒状和铅笔状等各种的形态。其配合量优选1～70质量％，更优选为3～50质量％。在该范围内，特别是容易获得本发明的效果，如果配合量过多，有可能成为沉滞的感触。
在包含本发明的水包油型乳化组合物的化妆料中，能够在不损害本发明的效果的范围内配合通常的化妆料中所使用的各种成分。作为成分，例如可包含油剂、具有醇性羟基的化合物、表面活性剂、粉体、包含交联型有机聚硅氧烷和室温下为液体的油剂的组合物、有机硅蜡、被膜形成剂、止汗剂、抗菌剂、其他添加剂。这些可单独使用1种或者将2种以上适当地组合使用。
实施例
以下示出实施例和比较例，对本发明具体地说明，但本发明并不受下述的实施例限制。应予说明，在下述的例子中没有特别说明的情况下，组成的“％”表示质量％，比率表示质量比。运动粘度为采用奥氏粘度计的25℃下的测定值。
[合成例1]
将下述式(10)的单末端甲基丙烯酸酯取代二甲基聚硅氧烷100g、甲基丙烯酸甲酯80g、丙烯酸2-乙基己酯20g、甲苯200g混合，接着添加过氧-2-乙基己基己酸叔丁酯(日本油脂制造、perbutylo)2g，溶解后，在氮气氛下、90～100℃的温度范围内使其反应10小时，得到了由下述结构式(11)表示的成分(a-1)丙烯酸系-有机硅共聚物的甲苯溶液。采用gpc(甲苯)得到的聚苯乙烯换算的重均分子量为约25000。
[化13]
(1)/(2)(结构单元摩尔比)＝1/(2.5+18.3)＝0.05
通过将由式(11)表示的共聚物的甲苯溶液400g减压加热至130℃、10mmhg以下，从而将甲苯和丙烯酸系单体馏除后，加入异十二烷200g，通过减压加热至130℃、10mmhg以下，从而将异十二烷和丙烯酸系单体馏除后，加入(b-1)异十二烷370g，将(a-1)丙烯酸系-有机硅共聚物溶解，得到了混合溶解液(i)。用(a-1)/(b-1)表示的比为约35/65，混合溶解液(i)的粘度(25℃)为80mm2/s。另外，甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸2-乙基己酯的含量分别为不到10ppm。
[合成例2]
通过将合成例1中得到的(a)丙烯酸系-有机硅共聚物的甲苯溶液400g减压加热至130℃、10mmhg以下，从而将甲苯和丙烯酸系单体馏除后，加入异十二烷200g，通过减压加热至130℃、10mmhg以下，从而将异十二烷和丙烯酸系单体馏除后，加入(b-1)异十二烷300g，将(a)丙烯酸系-有机硅共聚物溶解，得到了混合溶解液(ii)。用(a-1)/(b-1)表示的比为约40/60，混合溶解液(ii)的粘度(25℃)为320mm2/s。另外，甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸2-乙基己酯的含量分别为不到10ppm。
[合成例3]
通过将合成例1中得到的(a)丙烯酸系-有机硅共聚物的甲苯溶液400g减压加热至130℃、10mmhg以下，从而将甲苯和丙烯酸系单体馏除后，加入异十二烷200g，通过减压加热至130℃、10mmhg以下，从而将异十二烷和丙烯酸系单体馏除后，加入由下述式(12)表示的成分(b-2)有机硅化合物470g，将(a)丙烯酸系-有机硅共聚物溶解，得到了混合溶解液(iii)。用(a-1)/(b-2)表示的比为约30/70，混合溶解液(iii)的粘度(25℃)为40mm2/s。另外，甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸2-乙基己酯的含量分别为不到10ppm。
[化14]
[实施例1]
在混合溶解液(i)500g中配合(c-1)nonionot-80(单油酸聚氧乙烯山梨糖醇酐(20e.o.)：hlb15.7、日本油脂制造)50g和(d)离子交换水150g，采用t.k.homomixer(primixcorporation)以5000rpm搅拌10分钟，进行乳化，进而加入(d)离子交换水300g，采用t.k.homomixer(primixcorporation)以2000rpm搅拌3分钟，得到了乳化组合物(i-1)。用n4plus(beckmancoulter公司)测定的乳化组合物(i-1)的平均粒径为3000nm。接着，采用suginohjp-25001(株式会社スギノマシン)以100mpa对乳化组合物(i-1)处理2次，得到了水包油型乳化组合物(ii-1)。水包油型乳化组合物(ii-1)的粘度为900mpa·s，采用n4plus(beckmancoulter公司)得到的平均粒径为220nm。
[实施例2]
在混合溶解液(ii)500g中配合(c-1)nonionot-80(单油酸聚氧乙烯山梨糖醇酐(20e.o.)：hlb15.7、日本油脂制造)50g和(d)离子交换水150g，采用t.k.homomixer(primixcorporation)以5000rpm搅拌10分钟，进行乳化，进而加入(d)离子交换水300g，采用t.k.homomixer(primixcorporation)以2000rpm搅拌3分钟，得到了乳化组合物(i-2)。用n4plus(beckmancoulter公司)测定的乳化组合物(i-2)的平均粒径为1600nm。接着，采用suginohjp-25001(株式会社スギノマシン)以100mpa对乳化组合物(i-2)处理2次，得到了水包油型乳化组合物(ii-2)。水包油型乳化组合物(ii-2)的粘度为300mpa·s，采用n4plus(beckmancoulter公司)得到的平均粒径为230nm。
[实施例3]
在混合溶解液(i)500g中配合(c-2)nonionst-60(单硬脂酸聚氧乙烯山梨糖醇酐(20e.o.)：hlb15.7、日本油脂制造)50g和(d)离子交换水150g，采用t.k.homomixer(primixcorporation)以5000rpm搅拌10分钟，进行乳化，进而加入(d)离子交换水300g，采用t.k.homomixer(primixcorporation)以2000rpm搅拌3分钟，得到了乳化组合物(i-3)。用n4plus(beckmancoulter公司)测定的乳化组合物(i-3)的平均粒径为3800nm。接着，采用suginohjp-25001(株式会社スギノマシン)以100mpa对乳化组合物(i-3)处理2次，得到了水包油型乳化组合物(ii-3)。水包油型乳化组合物(ii-3)的粘度为700mpa·s，采用n4plus(beckmancoulter公司)得到的平均粒径为220nm。
[实施例4]
在混合溶解液(iii)500g中配合(c-1)nonionot-80(单油酸聚氧乙烯山梨糖醇酐(20e.o.)：hlb15.7、日本油脂制造)50g和(d)离子交换水150g，采用t.k.homomixer(primixcorporation)以5000rpm搅拌10分钟，进行乳化，进而加入(d)离子交换水300g，采用t.k.homomixer(primixcorporation)以2000rpm搅拌3分钟，得到了乳化组合物(i-4)。用n4plus(beckmancoulter公司)测定的乳化组合物(i-4)的平均粒径为3100nm。接着，采用suginohjp-25001(株式会社スギノマシン)以100mpa对乳化组合物(i-4)处理2次，得到了水包油型乳化组合物(ii-4)。水包油型乳化组合物(ii-4)的粘度为1200mpa·s，采用n4plus(beckmancoulter公司)得到的平均粒径为230nm。
[实施例5]
在混合溶解液(i)500g中配合(c-1)nonionot-80(单油酸聚氧乙烯山梨糖醇酐(20e.o.)：hlb15.7、日本油脂制造)50g、(e)ゴーセノールeg-40c(聚乙烯醇)的15％水溶液(poval、japanvam&povalco.,ltd.制造)33g、(d)离子交换水122g，采用t.k.homomixer(primixcorporation)以5000rpm搅拌10分钟，进行乳化，进而加入(d)离子交换水295g，采用t.k.homomixer(primixcorporation)以2000rpm搅拌3分钟，得到了乳化组合物(i-5)。用n4plus(beckmancoulter公司)测定的乳化组合物(i-5)的平均粒径为3600nm。接着，采用suginohjp-25001以100mpa对乳化组合物(i-5)处理2次，得到了水包油型乳化组合物(ii-5)。水包油型乳化组合物(ii-5)的粘度为5000mpa·s，采用n4plus(beckmancoulter公司)得到的平均粒径为280nm。
[实施例6]
在混合溶解液(i)500g中配合(c-2)nonionst-60(单硬脂酸聚氧乙烯山梨糖醇酐(20e.o.)：hlb15.7、日本油脂制造)50g和(d)离子交换水150g，采用t.k.homomixer(primixcorporation)以5000rpm搅拌10分钟，进行乳化，进而加入(d)离子交换水300g，采用t.k.homomixer(primixcorporation)以2000rpm搅拌3分钟，得到了乳化组合物(i-6)。用n4plus(beckmancoulter公司)测定的乳化组合物(i-6)的平均粒径为1400nm。接着，采用suginohjp-25001(株式会社スギノマシン)以70mpa对乳化组合物(i-6)处理1次，得到了水包油型乳化组合物(ii-6)。水包油型乳化组合物(ii-6)的粘度为350mpa·s，采用n4plus(beckmancoulter公司)得到的平均粒径为270nm。
[比较例1]
在混合溶解液(i)500g中配合(c-1)nonionot-80(单油酸聚氧乙烯山梨糖醇酐(20e.o.)：hlb15.7、日本油脂制造)50g和(d)离子交换水150g，采用t.k.homomixer(primixcorporation)以5000rpm搅拌10分钟，进行乳化，接着加入(d)离子交换水300g，采用t.k.homomixer(primixcorporation)以2000rpm搅拌3分钟，得到了乳化组合物(i-7)。乳化组合物(i-7)的粘度为300mpa·s，采用n4plus(beckmancoulter公司)测定的平均粒径为1600nm。
[比较例2]
在混合溶解液(i)500g中配合(c-1)nonionot-80(单油酸聚氧乙烯山梨糖醇酐(20e.o.)：hlb15.7、日本油脂制造)50g和(d)离子交换水60g，采用t.k.homodisper(primixcorporation)以2000rpm搅拌45分钟，进行乳化，接着加入(d)离子交换水390g，采用t.k.homomixer(primixcorporation)以2000rpm搅拌3分钟，得到了乳化组合物(i-8)。乳化组合物(i-8)的粘度为700mpa·s，采用n4plus(beckmancoulter公司)测定的平均粒径为550nm。
[比较例3]
在混合溶解液(i)500g中配合(c-3)emulgen104p(聚氧乙烯(4)十二烷基醚、花王制造)30g、(c-4)emulgen123p(聚氧乙烯(23)十二烷基醚、花王制造)20g、和(d)离子交换水150g，采用t.k.homomixer(primixcorporation)以5000rpm搅拌10分钟，进行乳化，进而加入(d)离子交换水300g，采用t.k.homomixer(primixcorporation)以2000rpm搅拌3分钟，得到了乳化组合物(i-9)。采用n4plus(beckmancoulter公司)测定的乳化组合物(i-9)的平均粒径为700nm。接着，采用suginohjp-25001(株式会社スギノマシン)以100mpa对乳化组合物(i-9)处理2次，得到了水包油型乳化组合物(ii-8)。水包油型乳化组合物(ii-8)的粘度为1100mpa·s，采用n4plus(beckmancoulter公司)得到的平均粒径为230nm。
[比较例4]
在混合溶解液(i)500g中配合(c-5)nikkoldecaglyn1-lvex(单月桂酸聚甘油酯、日光ケミカル制造)28g、(c-6)nikkoldecaglyn1-isvex(单异硬脂酸聚甘油酯、日光ケミカル制造)22g、(d)离子交换水150g，采用t.k.homomixer(primixcorporation)以5000rpm搅拌10分钟，加入成分(d)离子交换水300g，采用t.k.homomixer(primixcorporation)以2000rpm搅拌1分钟，进行乳化，得到了乳化组合物(i-10)。采用n4plus(beckmancoulter公司)测定的乳化组合物(i-10)的平均粒径为4200nm。接着，采用suginohjp-25001(株式会社スギノマシン)用100mpa对乳化组合物(i-10)处理2次，得到了水包油型乳化组合物(ii-10)。水包油型乳化组合物(ii-10)的粘度为500mpa·s，采用n4plus(beckmancoulter公司)得到的平均粒径为240nm。
将上述例中得到的水包油型乳化组合物(ii-1～10)和乳化组合物(i-6～7)(以下记载为乳化组合物)的配合组成、平均粒径、粘度、保存稳定性、苦味的有无、涂布性、成膜性的评价结果示于下述表中。平均粒径为n4plus(beckmancoulter公司)的测定值，组合物的粘度为采用bm型旋转粘度计测定的25℃下的值。应予说明，实施例的水包油型乳化组合物形成具有丙烯酸系-有机硅接枝共聚物特有的柔软性的被膜，对于皮肤没有刺激性。
[保存稳定性]
将乳化组合物100g放入玻璃瓶(容量125ml)中，静置1个月后测定了上层部和下层部的不挥发成分(105℃、3小时)。将结果用上层部的不挥发成分除以下层部的不挥发成分所得的值表示。该值为越远离1的值，表示分离度越大。
[苦味]
就苦味而言，5人受试者将乳化组合物0.1g铺展于手指甲，在室温下干燥后，将其品尝，用下述评价标准评价。将结果根据5人的平均值用下述“○”、“×”表示。
＜苦味评价标准＞
5：几乎没有或完全没有苦味
1：有苦味
＜苦味判定标准＞
○：平均值为3以上
×：平均值不到3
[涂布性]
在表面尚未涂布的厚纸(10cm×14cm)，用膜厚100μm的棒涂器涂布乳化组合物100g/m2，评价了排斥性。
＜苦味判定标准＞
○：无排斥性～不到涂布面整体的30％有排斥性
△：涂布面整体的30％以上且不到50％有排斥性
×：涂布面整体的50％以上有排斥性
将“△”或“○”设为合格。
[成膜性]
将乳化组合物2g放入直径6cm的铝皿中，在室温下干燥24小时，观察被膜的状态。
＜成膜性判定标准＞
○：形成连续膜的被膜
×：膜从铝皿剥离，没有成为连续膜
[耐水性]
将乳化组合物2g放入直径6cm的铝皿中，在室温下干燥24小时，用吸管将1滴水滴至形成的被膜，观察10秒后轻轻地将水擦除后的被膜的状态。
＜耐水性判定标准＞
○：在被膜中没有变化
×：表面白化或者一部分的被膜剥离
[表1]
[表2]
[配方例]膏状口红
＜制备方法＞
a：在成分(2)的一部分中混合成分(8)，用辊磨机分散后，将得到的分散物与成分(1)～(4)一起加热混合。
b：将成分(5)～(7)加热，加入a中得到的混合物中，乳化后冷却。
c：将成分(9)添加到b中得到的乳化组合物中，得到了膏状口红。
成分(％)
(注1)千叶制粉(株)制造：レオパールtt
(注2)信越化学工业(株)制造：kf-6105
得到的膏状口红的铺展容易，无发粘、油腻感，在唇上形成了耐久性好的膜。另外，也没有涂布时的苦味、不适感，容易使用。