一种镍钛合金的生物活性涂层制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种镍钛合金的涂层制备方法，尤其涉及一种镍钛合金的生物活性涂 层制备方法。
【背景技术】
[0002] NiTi合金是近等原子比（50. 8%的镍原子与49. 2%的钛原子）的金属间化合物。 当处于马氏体状态时，进行一定限度的变形诱发马氏体后，在随后的加热过程中，当超过马 氏体相消失的温度时，材料就能完全恢复到变形前的形状和体积形状，即具有记忆效应。具 有记忆效应的合金的应变量可达到原来形状的百分之几甚至百分之十几，应力去除后，仍 能恢复到原来的形状，这种现象称为超弹性，它是具有记忆效应的合金的另一重要特性。
[0003] NiTi合金因其优良的机械性能、耐蚀性和一定的生物活性而被广泛用作生物医用 材料。但由于NiTi合金成分与人体组织截然不同，作为硬组织植入物时，它们与骨之间只 是一种机械嵌连的骨整合，而非化学骨性结合，导致植入材料与骨组织之间结合较差，常引 起植入失效。羟基磷灰石（简称HA，化学式为Ca ltl (PO4)6 (OH)2)是一种具有代表性的生物活 性陶瓷，它由氢氧化钙（Ca(OH)2)和磷酸三钙的复盐组成，化学成分与生物骨组织中的磷酸 钙无机物相似，能与骨组织形成强的化学连接，组织细胞易于在其表面生长，被认为是目前 生物相容性最好的生物陶瓷之一。因此，在NiTi合金基体上制备HA生物陶瓷涂层可以将 生物陶瓷的稳定性、良好的生物活性和金属的高强度、良好韧性结合在一起。
[0004] 目前，在硬质合金上制备HA生物陶瓷涂层的方法主要有等离子喷涂、电泳沉积、 化学沉积、离子注入等多种方法，等离子喷涂由于其操作简便，成为现今制备HA涂层使用 较为普遍的一种方法。但是，利用等离子喷涂制备HA涂层，由于工艺参数不易控制，很难控 制结晶化程度、相组成及其形态，其结合强度不高，涂层中存在裂纹、孔洞和不纯净相。这都 会导致涂层的脱落和植入后涂层表面的溶解，降低其生物活性从而减少其使用寿命。为了 提高涂层与基体的结合强度，一些研究者事先对被覆合金表面进行喷砂处理，但研究结果 表明表面粗糙度的提高并不能改善HA涂层与基材的结合强度。此外，该方法是一高温过 程，将导致涂层在界面处氧化，从而进一步降低涂层与基体的结合强度。
[0005] 自1992年起，脉冲激光沉积技术（PLD)已被报道用于HA涂层的制备。研究表明， PLD制备的HA涂层较等离子喷涂HA涂层具有孔洞和裂纹少、纯净度高、涂层的厚度和相组 织易于控制等优点；但也存在涂层与基体界面结合力较差的问题。
[0006] 可见，目前涂层界面结合状况差，涂层结晶度低、组织粗大以及HA的分解严重等 问题，会导致涂层脱落和植入后涂层表面的溶解，并导致生物活性的降低，从而降低其使用 寿命。因此，在NiTi合金表面获得高致密度、高结晶度、低溶解度，且与基材具有优良界面 结合特性的HA涂层，对促进NITi合金及HA在人体植入体的应用，提高人体植入体的使用 寿命，具有重要的意义。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的在于提供一种镍钛合金的生物活性涂层制备方法，本发明制得的涂 层不仅具有较好的耐磨、耐腐蚀性能，同时还具有较好的结合强度。
[0008] 本发明所提供的镍钛合金的生物活性涂层制备方法，包括如下步骤：
[0009] (1)将镍钛合金进行激光气体氮化；
[0010] ⑵经步骤⑴处理后的样品打磨，清洗；
[0011] (3)经步骤（2)处理后的样品超声清洗，然后侵蚀；
[0012] (4)经步骤⑶处理后的样品在20MPa的压力下，冷等静压成Φ 25 X 3mm的薄片， 并在600°C下烧结2h，加热速度6°C /min，随炉冷却；
[0013] (5)利用脉冲激光沉积在经步骤（4)处理后的样品表面制备羟基磷灰石。
[0014] 作为优选技术方案，其中步骤（1)所述的激光气体氮化的工艺条件为：激光功率 为 500-700w，例如为 550w、580w、630w、650w、690w 等，光束直径为 2-4mm，例如为 2. 2mm、 2. 5mm、2. 8mm、3. 1mm、3. 4mm、3. 6mm、3. 8mm 等，扫描速率为 4_6mm/s，例如为 4. 2mm/s、4. 5mm/ s、4. 8mm/s、5. lmm/s、5. 4mm/s、5. 7mm/s、5. 9mm/s 等，气体流速为 40_50L/min，例如为 42L/ min、44L/min、46L/min、48L/min、49L/min 等。
[0015] 作为优选技术方案，其中所述的激光气体氮化的工艺条件为：激光功率为600w， 光束直径为2mm，扫描速率为4mm/s，气体流速为40L/min。
[0016] 激光气体氮化就是利用高能激光束在氮气氛条件下照射合金表面，而在合金表面 形成一层致密的TiN陶瓷层，从而使合金的耐磨和耐蚀性能得以提高。此外，利用激光气体 氮化技术和选择性腐蚀可在NiTi合金表面制备TiN枝晶表层，为提高脉冲激光沉积HA涂 层与基体的结合强度奠定基础。
[0017] 作为优选技术方案，其中步骤（2)所述的打磨，清洗方法为用水砂纸由粗到细打 磨，并用清水清洗。
[0018] 作为优选技术方案，其中步骤（3)所述的超声清洗方法为用无水乙醇或/和丙酮 清洗 2-10min，例如为 3min、6min、6. 5min、7. lmin、7. 5min、8min、9min 等，优选 5_10min〇
[0019] 作为优选技术方案，其中步骤（3)所述的侵蚀的侵蚀剂为氢氟酸、浓硝酸及去离 子水以 1:1:1-1:5:8,例如为 1:2:3、1:3:3、1:3:5、1:3:7、L 4:6、1:4:7 等，优选 1:2:2。
[0020] 作为优选技术方案，其中步骤（3)所述的侵蚀时间为3-10min，例如为4min、6min、 6. 5min、7. lmin、7. 5min、8min、9min 等,优选为 5_8min〇
[0021] 作为优选技术方案，其中步骤（4)所述的脉冲激光沉积的过程为：采用波长为 248nm，脉冲宽度30ns的激光器，用机械真空泵对沉积系统抽真空，在沉积系统达到机械真 空泵的极限真空度后，抽气速率为8L/s，极限压力为6Xl(T 2Pa，然后通过调整真空阀放入 N2，使其动态真空度保持在45Pa，在沉积系统的动态真空度达到平衡时，利用电阻丝加热， 基体加热到600°C，加热速度为40°C /min，激光器的输出功率调整为17mJ，工作频率为8HZ， 薄片祀材以12r/min速度旋转，基体和薄片祀材之间的距离为4cm，激光束与祀材表面成 45°角，沉积30min，沉积完成后，停止加热，使基体温度下降，在温度降到150°C后，取出试 样。
[0022] HA涂层和NiTi合金基体的界面结合状态直接关系到该材料的使用性能。要使涂 层与基体结合牢固，必须使涂层和基体界面处发生反应形成冶金结合。激光气体氮化试样 表面的三维TiN枝晶为等离子喷涂HA提供额外的表面积，同时深入涂层的TiN枝晶对涂层 有"钉扎"效应，使得涂层和基体界面牢牢的结合在一起。
[0023] 在说明书和权利要求书中使用的所有表示工艺参数、反应条件等在所有情况下都 应当被理解为加上术语"约"的修饰。因此，除非相反指出，在说明书和权利要求书中所给 出的数值都可以根据本发明所希望得到的性质的不同而变化。在最低限度，并不用于将等 价物原则的应用限定为权利要求的范围，每个数值都应当至少依照所报道的有效数字的值 通过使用普通的舍入方法进行解释。而且，所有在此公布的范围都应当被理解为包含范围 的起点和终点值，包含任意和所有包含在其中的小范围。例如，一定的范围"1-10"应当被 认为包含最小值1和最大值10之间（包括在内）的任何和所有小范围；即所有以大于或等 于1的最小值起始，而且以小于或等于10的最大值结束的所有小范围，例如5-10,3. 3-6. 7， 或1. 5-8. 8。本发明中所有提及的气体和液体的体积均为在20°C以及一个标准大气压下的 数值。本发明中提及的所有参考文献都应当被理解为全部包括进来用于参考。
[0024] 本发明制得的涂层不仅具有较好的耐磨、耐腐蚀性能，同时还具有较好的结合强 度。
【具体实施方式】
[0025] 为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施 例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
[0026] 实施例1。
[0027] 镍钛合金的生物活性涂层制备方法，包括如下步骤：
[0028] (1)将镍钛合金进行激光气体氮化；
[0029] 激光气体氮化的工艺条件为：激光功率为700w，光束直径为4mm，