环形烯胺作为防光剂的应用的制作方法

专利名称：：环形烯胺作为防光剂的应用的制作方法
技术领域：
：本发明涉及将在烯属双键上带有吸电子取代基的双环和三环烯胺用作化妆品和药物制品中的防光剂和塑料中的防光添加剂(抗光裂剂)。本发明还涉及这类具有防光作用的新化合物。化妆品和药物制品中使用的防光剂的任务是防止，或至少是减小，日光对皮肤的有害作用。但是，这些防光剂也起着保护其它组分免遭紫外辐射的分解或破坏的作用。在头发化妆品制剂中，其目的是减小紫外线对角蛋白纤维的损伤。到达地球表面的日光中含有与可见光区紧邻的UV-B辐射(280-320nm)和UV-A辐射(＞320nm)对人类皮肤的影响显示为晒伤，尤其是在UV-B辐射的情形。因此，工业上提供了大量能吸收UV-B辐射并从而防止晒伤的物质。皮肤病学的研究现已表明，UV-A辐射也完全能通过例如破坏角蛋白或弹性蛋白造成皮肤损伤和过敏。这减小了皮肤的弹性和贮水量，即，皮肤变得不太柔软并且会形成皱纹。在目光强辐射区皮肤癌发病率明显要高的事实表明，对细胞内遗传信息的损害显然也是由日光、尤其是UV-A辐射造成的。所有这些发现都说明必须研制对UV-A区有效的滤光物质。对于化妆品和药物制品用的防光剂的需求日益增长，这些防光剂特别应能作为UV-A滤光剂使用，因此其吸收峰应在约320-380nm的范围。为了用最小的数量达到所要求的效果，此类防光剂还应具有高的吸收率。用于化妆品的防光剂还必须满足许多其它要求，例如在化妆油中溶解性好，由它制得的乳状液高度稳定，毒理性质合格，以及固有气味低和固有颜色浅。防光剂必须满足的另一要求是有足够的光稳定性。但是，迄今得到的吸收UV-A的防光剂，在任何情况下都只是不充分地满足这一要求。法国专利2，440，933描述了作为UV-A滤光剂的4-(1，1-二甲基乙基)-4′-甲氧基二苯甲酰甲烷。该专利提出将GIVAUDAN以“PARSOL1789”名称销售的这种特殊的UV-A滤光剂与各种UV-B滤光剂组合，以便吸收波长从280到380nm的所有紫外光。但是，这种UV-A滤光剂在单独使用或者与UV-B滤光剂组合使用时，其光化学稳定性不足以保证在长时间日光浴期间持久地保护皮肤，这意味着如果希望有效地保护皮肤免遭所有的紫外线辐射，则必需以短时间间隔定期反复施用。为此，EP-A-0514491公开了通过加入2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸酯使光稳定性不足的UV-A滤光剂稳定的方法，所述的丙烯酸酯本身还起UV-B区滤光剂的作用。另外，在EP-A-0251398中还提出将吸收UV-A辐射和UV-B辐射的生色团通过连接基团结合在一个分子中。这样作的缺点是，首先不再能够将UV-A和UV-B滤光剂在化妆品中自由组合，而且生色团之间化学连接的困难使得仅能共用某些生色团。美国专利4，950，467描述了2，4-戊二烯酸衍生物在化妆品制剂中作为UV吸收剂的应用。在该专利说明书中作为优先实例列举的单芳基取代化合物也具有光稳定性不高的缺点。本发明的目的是提出用于化妆品和药物的防光剂，它们主要是以高吸收率在UV-A区(或者任选地在UV-B区)吸收，具有光稳定性，固有颜色低(即，锐谱带结物)，根据取代基可溶于油或水。我们发现，根据本发明，通过使用式Ⅰ化合物本身或与已知用于化妆品和药物制品的在UV区吸收的化合物一起，作为化妆品和药物制品的光稳定性紫外滤光剂以保护人的皮肤和头发免遭日光辐射，达到了这一目的其中R1和R2是相同或不同的吸电子基团，选自氰基，烷基-或芳基羰基，烷氧基-或芳氧基羰基，以及任选取代的氨基羰基，R3是氢原子，C1-C20烷基或C3-C20环烷基，或化学式为-CH2-CH2-SO3-M+的基团，其中M+是阳离子，X是氧、硫的二价基团，或是以下基团其中R3定义如上，Z是式Ⅱ或Ⅲ的二价基团，它们与式Ⅰ基团形成一个稠合体系其中R4可以与亚苄基环Ⅰ或萘基环Ⅱ键合一次或多次，并且是氢、烷基、环烷基、烷氧基、环烷基氧基、烷氧基羰基、一或二烷基氨基羰基、烷基氨基、二烷基氨基，它们各有最多20个碳原子，也可以是氰基、氨基和SO3-M+，其中M+是金属阳离子。优选的化合物是其中Z是式Ⅱ基团的化合物。关于取代基，优选其中R1是氢基或有2-12个碳原子的烷氧基羰基、R2是氢、R3是氢或甲基、R4是C1-C8烷基、C1-C8烷氧基或SO3-M+的化合物，其中M+是选自以下基团和金属阳离子的阳离子其中R5、R6和R7是氢或低分子量烷基或羟烷基。取代基R1至R4中的烷基优选有1-8个碳原子，并且特别是有1-5个碳原子的低分子量烷基，优选甲基。取代基R4中的烷基是有5-10个环原子和3-5个碳原子的碳环或杂环基，其中碳原子可以进一步被取代。在基团-SO3-M+和-CH2-CH2-SO3-M+中，M+常为碱金属、碱土金属或铵阳离子，特别是Na+、K+、NH4+、+NH(C2H5)3和+NH(-CH2-CH2-OH)3。一般说来，只有在使用浓度下是生理上相容的阳离子才适合使用。在式Ⅰ化合物中，式Ⅳ化合物是新化合物其中R1、R2、R3和R4的定义如上。同样新颖的是式Ⅴ化合物其中X是氧、硫的二价基团或以下基团R1和R2各自独立地是CN或是有2-10个碳原子并可被基团-(CH2)n-SO3-M+取代的烷氧基羰基，R3是氢、甲基或-(CH2)n-SO3-M+，R4是氢或是一个或多个相同或不同的C1-C8烷基、C1-C8烷氧基或基团-SO3-M+，每种情形是n均为数字2或3，M+是选自以下基团和金属阳离子的阳离子其中R5、R6和R7是氢，或是低分子量的烷基或羟基烷基，条件是，该式Ⅴ化合物有至少一个基团-(CH2)nSO3-M+或-SO3-M+。式Ⅰ化合物是按照例如CH601984中所述的本身已知的方式，通过式Ⅵ化合物与式Ⅶ化合物反应得到，其中R1至R3定义如上，R是低分子量烷基，优选甲基。使用以下化合物作为实例这一反应可用以下反应式示例说明。此反应通过加热到较高温度来进行，例如加热到20-150℃，优选50-120℃，特别是70-100℃。本发明还涉及化妆品和药物制品，其中含有占化妆品和药物制品总重量0．1-10％、优选1-7％的一种或多种式Ⅰ化合物及已知在化妆品和药物制品中用作防光剂的、在UV-A和UV-B区有吸收的化合物，其中式Ⅰ化合物的用量通常少于吸收UV-B化合物的用量。含防光剂的化妆品和药物制品通常以含有至少一种油相的载体为基料。但是，如果使用带亲水取代基的化合物，则完全以水为基料的制品也是可能的。因此，合适的制品是油、水包油和油包水乳状液、膏霜和糊剂、护唇膏组合物或无脂凝胶。因此，这类防晒制品可以是液体、糊剂或固体形式，例如油包水型膏霜、水包油型膏霜和乳液、气胶泡沫膏霜、凝胶、油、蜡笔、粉剂、喷雾或醇-水乳液。其它合适的乳状液特别包括式Ⅰ化合物处于被分散形式的O／W常规乳状液、O／W微乳状液或O／W／O乳状液，这些乳状液可如DE-A-19726121中所述通过相转换方法得到。可能适合作为添加剂的常用的化妆品辅助剂是例如助乳化剂、脂肪和蜡、稳定剂、增稠剂、生物来源的活性成分、成膜剂、香料、染料、珠光剂、防腐剂、颜料、电解质(如硫酸镁)和pH调节剂。合适的助乳化剂优选为已知的W／O和O／W乳化剂，例如，聚甘油酯、失水山梨醇酯或部分酯化的甘油酯。脂肪的典型实例是甘油酯；可提到的蜡特别包括蜂蜡、石蜡或微晶蜡，它们可以与亲水性蜡组合。可以使用的稳定剂是脂肪酸的金属盐，例如硬脂酸镁、铝和／或锌。合适的增稠剂是例如交联的聚丙烯酸及其衍生物，多糖(特别是黄原胶、瓜尔胶、琼脂、藻酸盐和纤基乙酸钠)，羧甲基纤维素和羟乙基纤维素，以及脂肪醇、甘油单酯和脂肪酸、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮。生物来源的活性组分是植物提取物、蛋白质水解产物和维生素复合物。常用的或成膜剂的实例是水胶体，如壳聚糖，微晶壳聚糖或季铵化壳聚糖、聚乙烯吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮／乙酸乙烯酯共聚物、丙烯酸系列聚合物、季铵化纤维素衍生物及类似化合物。合适的防腐剂的实例有甲醛溶液、对羟基苯甲酸酯或山梨酸。珠化剂的实例是二醇二硬脂酸酯，例如乙二醇二硬脂酸酯，但也包括脂肪酸和乙二醇脂肪酸单酯。可以使用的染料是适合并被批准用于化妆品的那些，例如在德国研究协会染料委员会出版的“化妆品着色剂”(CosmeticColorants，VerlagChemie，Weinheim，1984)中列出的染料。这些染料的使用浓度通常为混合物总重量的O．001-0．1％。通常最好是还加有抗氧化剂。例如，可使用的优选的抗氧化剂是惯用的或适合用于化妆品和／或皮肤用的所有抗氧化剂。抗氧化剂最好是选自以下化合物氨基酸(例如，甘氨酯、组氨酯、酪氨酸、色氨酸)及其衍生物，咪唑类(例如咪唑丙烯酸)及其衍生物，肽类如D，L-肌肽、D-肌肽、L-肌肤及其衍生物(如鹅肌肽)，类胡萝卜素，胡萝卜素(例如β-胡萝卜素、番茄红素)及其衍生物，绿原酸及其衍生物，脂酮酸及其衍生物(例如二氢脂酮酸)，亚金硫葡糖，丙基硫尿嘧啶及其它硫醇(例如硫氧还蛋白、谷胱甘肽、半胱氨酸、胱氨酸、胱胺及它们的糖基、N-乙酰基、甲基、乙基、丙基、戊基、丁基和月桂基、棕榈酰基、油基、γ-亚油基、胆固醇基和甘油基酯)及其盐，硫代二丙酸二月桂酯，硫代二丙酸二硬脂酯、硫代二丙酸及其衍生物(酯、醚、肽、类脂、核苷酸、核苷和盐)，以及很低容许剂量的亚砜亚胺(Sulfoximine)化合物(例如丁基高半胱氨酸亚砜亚胺，高半胱氨酸亚砜亚胺，丁基高半胱氨酸砜，五、六、七硫堇亚砜亚胺(例如pmol-μmol／kg)，以及(金属)螯合剂(例如α-羟基脂肪酸、棕榈酸、植酸、乳缺蛋白)，α-羟基酸(如柠檬酸、乳酸、苹果酸)，腐植酸、胆汁酸，胆汁萃取物，胆红素，胆绿素，EDTA及其衍生物，不饱和脂肪酸及其衍生物(例如γ-亚麻酸，亚油酸、油酸)，叶酸及其衍生物，泛醌和泛醌醇及其衍生物，维生素C及其衍生物(例如棕榈酸抗坏血酸酯、磷酸抗坏血酸酯镁盐、乙酸抗坏血酸酯)，生育酚及其衍生物(如维生素E乙酸酯、生育三烯酚)，维生素A及其衍生物(维生素A棕榈酸酯)，以及安息香树脂的苯甲酸松柏酯，芸香亭酸及其衍生物，α-葡糖基芸香苷，阿魏酸，亚糠基葡萄糖醇，肌肽，丁基羟基甲苯，丁羟基苯甲醚，去甲二氢愈创木酯酸，去甲二氢愈创木酸，三羟基丙基苯基酮，尿酸及其衍生物，甘露糖及其衍生物，锌及其衍生物(如ZnO，ZnSO4)，硒及其衍生物(如硒代蛋氨酸)，芪及其衍生物(如氧化芪，反应氧化芪)。上述抗氧化剂(一种或多种化合物)在制剂中的含量优选为制剂总重量的0．001-30％，特别优选为0．05-20％，尤其是1-10％。如果抗氧化剂是维生素E和／或其衍生物，则最好是选择其各自浓度为制剂总重量的0．001-10％。如果抗氧化剂是维生素A和／或其衍生物或类胡萝卜素，则最好是选择其各自浓度为制剂总重量的0．001-10％。化妆品中的常用油是例如石蜡油、硬脂酸甘油酯、肉豆蔻酸异丙酯、己二酸二异丙酯、2-乙基已酸十六-十八醇酯、氢化聚异丁烯、凡士林、辛酸／癸酸甘油三酯、微晶蜡、羊毛脂和硬脂酸。辅助剂和添加剂的总含量可以为组合物的1-80％重量，优选为6-40％重量，而水含量(“活性物质”)可以为20-80％，优选为30-70％重量。组合物可以用本身已知的方式配制，例如通过热、冷、热-热／冷或者PIT乳化制备。这是纯粹的机械过程，没有化学反应发生。这类防晒制品因此可以是液体、糊剂或固体形式，例如水／油型膏霜、油／水型膏霜和乳剂，气胶泡沫膏霜，凝胶，油，蜡笔，粉剂，喷雾剂或醇-水乳液。最后，也可以一起使用在紫外区吸收的本身已知的其它物质，只要它们在结合了按本发明使用的UV滤光剂的整个体系中稳定。在用于保护人类表皮的化妆品和药物制品中的大多数防光剂是由吸收UV-B区(即，在280-320nm区)的紫外光的化合物组成。例如，根据本发明使用的UV-A吸收剂在UV-B和UV-A吸收物质总重量中的比例是10-90％，优选20-50％。与根据本发明使用的式Ⅰ化合物组合使用的UV滤光剂是任何UV-A和UV-B滤光物质。可以提到的实例为<tablesid="table1"num="001"><table>编号物质CASNO．(酸)14-氨基苯甲酸150-130-023-(4-三甲铵)亚苄基莰烷-2-酮甲基硫酸酯52793-97-23水杨酸3，3，5-三甲基环己酯(Homosalate)118-56-942-羟基-4-甲氧基二苯酮(羟苯酮)131-57-752-苯基苯并咪唑-5-磺酸及其钾、钠和三乙胺盐27503-81-763，3＇-(1，4-亚苯基二次甲基)二(7，7-二甲基-2-氧代双环[2，2，1]庚烷-1-甲磺酸)及其盐90457-82-274-二(聚乙氧基)氨基苯甲酸聚乙氧基乙酯113010-52-9</table></tables><tablesid="table2"num="002"><table>84-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己基酯21245-02-39水杨酸2-乙基己基酯118-60-5104-甲氧基肉桂酸2-异戊酯71617-10-2114-甲氧基肉桂酸2-乙基己酯5466-77-3122-羟基-4-甲氧基二苯酮-5-磺酸(磺异苯酮)及其钠盐4065-45-6133-(4＇-磺基亚苄基)莰烷-2-酮及盐58030-58-6143-亚苄基莰烷-2-酮16087-24-8151-(4＇-异丙基苯基)-3-苯基丙烷-1，3-二酮63260-25-916水杨酸4-异丙基苄酯94134-93-7172，4，6-三苯胺基(邻羰基-2＇-乙基己基-1＇-氧)-1，3，5-三嗪88122-99-0183-咪唑-4-基丙烯酸及其乙基酯104-98-3192-氰基-3，3-二苯基丙烯酸乙酯5232-99-5202-氰基-3，3-二苯基丙烯酯2-乙基己酯6197-30-421基-邻氨基苯甲酯(5-甲基-2-(1-甲基乙基)-2-氨基苯甲酸酯)134-09-822对氨基苯甲酸甘油酯(4-氨基苯甲酯1-甘油酯)136-44-7232，2’-二羟基-4-甲氧基二苯酮(二羟苯酮)131-53-3242-羟基-4-甲氧基-4-甲基二苯酮(Mexonone)1641-17-425水扬酸三乙醇胺盐2174-16-526二甲氧基苯基二羟乙酸(3，4-二甲氧基苯基二羟乙酸钠)4732-70-1273-(4-磺基亚苄基)茨烷-2-酮及盐56039-58-8284-叔丁基-4＇-甲氧基二苯甲酰甲烷70356-09-1</table></tables><tablesid="table3"num="003"><table>292，2’，4，4’-四羟基二苯酮131-55-5302，2’-亚甲基二[6(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)]103597-45-1312，2′-(1，4-亚苯基)二-1H-苯并咪唑-4，6-二磺酸，钠盐180898-37-7322，4-二[4-(2-乙基己氧基)-2-羟基]苯基-6-(4-甲氧基苯基)-(1，3，5)三嗪187393-00-6</table></tables>本发明的化妆和皮肤病用制品还可以含有基于金属氧化物和／或其它金属化合物的、不溶或几乎不溶于水的无机颜料，特别是以下金属的氧化物钛(TiO2)、锌(ZnO)、铁(如Fe2O3)、锆(ZrO2)、硅(SiO2)、锰(如MnO)、铝(Al2O3)、铈(如Ce2O3)，相应金属的混合氧化物和这些氧化物的混合物。特别优选的是基于TiO2和ZnO的颜料。对于本发明而言，虽然并非必须，但最好是无机颜料以疏水形式存在，即，表面被处理成排斥水。这种表面处理会涉及用例如DE-A-3314742中所述的已知方式在颜料上形成疏水的薄层。为保护人发免遭紫外辐射，可以将本发明的式Ⅰ防光剂以0．1-10％、优选1-7％重量的浓度掺入到香波、洗剂、凝胶、发胶、气胶泡沫乳或乳液中。这种特殊制剂特别可以用于头发的洗涤、着色或定型。要使用的本发明化合物通常在UV-A区有特别高的吸收率并显示尖锐的谱带结构。另外，它们容易溶在化妆油中并且容易掺到化妆品制剂中。用本发明化合物制备的乳状液的突出特点是高度稳定性，用它制得的制品在皮肤上的触感愉快。所使用的本发明化合物滤除紫外光的作用也可以用于稳定化妆及药物制剂中的活性组分及辅料。本发明化合物非常适合用来稳定有机物质对抗光、氧和热的作用。可以用本发明化合物Ⅰ稳定的塑料的实例包括单和二烯烃聚合物，例如，低或高密度聚乙烯、聚丙烯、线性聚丁-1-烯、聚异戊二烯、聚丁二烯以及单或二烯的共聚物或这些聚合物混合物；单烯或二烯与其它乙烯基单体的共聚物，例如乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物，乙烯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或乙烯-丙烯酸共聚物；聚苯乙烯和苯乙烯或α-甲基苯乙烯与二烯和／或丙烯酸衍生物的共聚物，例如，苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-丙烯腈(SAN)、苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯、苯乙烯-丁二烯-丙烯酸乙酯、苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)或甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)共聚物；含氯聚合物，例如，聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏1，1-二氟乙烯及它们的共聚物；由α，β-不饱和酸衍生的聚合物及其衍生物，例如聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酰胺和聚丙烯腈；由不饱和的醇和胺及其丙烯酸衍生物或缩醛衍生的聚合物，例如聚乙烯醇及聚乙酸乙烯酯；聚氨基甲酸酯、聚酰胺、聚脲、聚苯醚、聚酯、聚碳酸酯、聚甲醛、聚砜、聚醚砜和聚醚酮。本发明的式Ⅰ化合物也可用于稳定表面涂料，例如工业涂料。其中，特别要强调地是罩面烘漆，而这之中主要是汽车罩面漆，优选二道面漆。本发明的式Ⅰ化合物可以以固体或溶解的形式加到涂料中。在这方面，它们在涂料体系中的易溶性特别有利。优选使用本发明化合物Ⅰ稳定聚烯烃(特别是聚乙烯)、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酯、聚苯乙烯、ABS和聚氨基甲酸酯。特别是，它也可以稳定由这些塑料制成的薄膜。就这些应用领域而言，化合物的使用浓度为塑料重量的0．01-5％，优先为0．02-2％。与其它稳定剂组合，例如与抗氧化剂、金属去活化剂或其它防光剂以及与抗静电剂或阻燃剂组合，常常是有利的。特别重要的共稳定剂是例如空间位阻酚和亚磷酸盐、亚膦酸盐、胺及硫化合物。合适的共稳定剂的实例是酚类抗氧化剂，例如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷基酯，1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷，1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯，1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯，1，3，5-三[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰乙基]异氰脲酸酯，1，3，5-三(2，6-二甲基-3-羟基-4-叔丁基苄基)异氰脲酸酯，和季戊四醇四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基)丙酸酯]，含磷抗氧化剂，例如三(壬基苯基)亚磷酸酯，二硬脂基季戊四醇亚磷酸酯，三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，三(2-叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯，二(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，和四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4′-亚联苯基二亚磷酸酯，含硫抗氧化剂，例如硫代二丙酸二月桂酯，硫代二丙酸二肉豆蔻酯，硫代二丙酸二硬脂酯，季戊四醇四(β-十二烷基硫代丙酸酯)和季戊四醇四(β-己基硫代丙酸酯)，空间位阻胺，例如二(2，2，6，6-四甲基哌啶基)癸二酸酯，二(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)癸二酸酯，二(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)酯，N，N′-二(甲酰)双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，6-己二胺，1-羟基-2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶和丁二酸的缩合产物，N，N′-(2，2，6，6-四甲基哌啶基)六亚甲基二胺和4-叔辛基氨基-2，6-二氯-1，3，5-s-三嗪，聚[3-(二十烷基／二十四烷基)-1-(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)吡咯烷-2，5-二酮]，三(2，2，6，6-四甲基哌啶基)次氮基三乙酸酯，四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁烷四甲酸，1，1′-(1，2-乙二基)双(3，3，5，5-四甲基哌嗪酮)，4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶和四羟甲基乙炔二脲的缩合产物，以及2-(2＇-羟基苯基)苯并三唑类，2-羟基二苯酮类，羟基苯甲酸的芳基酯类，α-氰基肉桂酸衍生物，镍化合物或草酰双苯胺。为将本发明式Ⅰ化合物混合，尤其是与塑料混合，可以使用已知用于将稳定剂或其它添加剂掺混到聚合物中的所有设备和方法。以下实施例更详细地示例说明了制备和应用。实施例实施例1将20．5g(0．1mol)2，2-双甲基巯基-1-氰基丙烯酸甲酯(按CH601984的说明制备)和12．5g(0．1mol)2-巯基苯胺在100ml乙醇中于室温下搅拌过夜。抽气滤出形成的沉淀，用乙醇和丙醇洗，在200毫巴和100℃下干燥。产量20．2g(理论值的87％)白色粉末。吸收性质列在表1中。表1、2和3中的其它实施例2至23类似地完成。芳香环上的取代基也可以以后引入。为此，将例如5．8g(250mmol)实施例1化合物溶在50ml二甲基甲酰胺中，与4．1g(250mmol)溴己烷和3．45g(250nmol)碳酸钾混合，将混合物回流沸腾1小时，然后加50ml水，结果沉淀出产物。由表2可见，所形成的化合物是实施例17。抽气滤出产物，用水洗并在室温下减压干燥(200毫巴)。产量5g浅黄色粉末(理论值的63％)。表1表2实施例18化合物得到如下将0．1mol巯基苯胺和0．1mol2，2-二巯基-1-氰基丙烯酸丁酯在100ml乙醇中加热至80℃。随后将混合物冷却至0℃，抽气过滤出沉淀的产物。用乙酸酯洗并在200毫巴和60℃下干燥，得到20．5g白色晶体(理论值的75％)。将0．1mol反应产物、0．1mol碳酸钾和0．11mol丁基溴在100ml二甲基甲酰胺中的混合物于100℃下搅拌6小时。将混合物冷却至室温，抽气过滤沉淀出的盐。滤液用200ml水稀释，用3×100ml二氯甲烷萃取。将有机相合并，用硫酸钠干燥，减压浓缩。得到的黄色油状物在硅胶上用4∶1环己烷／乙酸酯层析。由第二级分分离出6g(即理论值的18％)化合物18，为浅黄色晶体。表3应用实施例实施例25测定光稳定性的标准方法(日光试验)将要试验的防光剂的5％重量浓度的醇溶液用Eppendorf滴管(20μl)施加到一块小玻璃板的磨过的区域上。由于醇的存在，该溶液在玻璃的粗糙化表面上均匀分布。施加的数量相当于在防晒霜中为达到平均防日光因子所需的防光剂数量。在此试验中，每种情形取四块小玻璃板进行辐射。蒸发时间和辐照时间各持续30分。在辐照期间用位于日光试验装置底座处的水冷体系将小玻璃板稍微冷却。辐照期间日光试验装置内部温度为40℃。在样品被辐照完毕后，将它们用乙醇洗入深色的50ml量瓶中并用光度计测定。空白样品同样施加到小玻璃板上并在室温下蒸发30分。象其它样品一样，将它们用乙醇洗下，稀释至l00ml并测定之。化妆品用的乳状液的一般制备步骤将所有的油溶性成分在容器中于搅拌下加热至85℃。当所有组分熔化或处于液相形式时，加入水相并同时均化。在搅拌的同时，将乳状液冷却到约40℃，加入香料并均化，然后在连续搅拌下冷却到25℃。制品实施例26扩唇组合物质量含量(重量％)至100无水优塞林(羊毛脂提取物)10．00甘油10．00二氧化钛，微粉5．00表2中的化合物188．00甲氧基肉桂酸甲酯5．00氧化锌4．00蓖麻油4．00季戊四醇硬脂酸酯／癸酸酯／辛酸酯己二酸酯3．00甘油硬脂酸酯SE2．00蜂蜡2．00微晶蜡2．00quaternium-18膨润土1．50PEG-45／十二烷基二醇共聚物实施例27含微粒颜料的遮阳光组合物质量含量(重量％)至100水10．00甲氧基肉桂酸甲酯6．00PEG-7氢化蓖麻油6．00二氧化钛，微粉5．00表2中化合物185．00矿物油5．00对甲氧基肉桂酸异戊酯5．00丙二醇3．00霍霍巴油3．004-甲基亚苄基樟脑2．00PEG-45／十二烷基二醇共聚物1．00聚二甲基硅氧烷0．50PEG-40氢化蓖麻油0．50乙酸生育酚酯0．50苯氧基乙醇0．20EDTA实施例28无脂凝胶质量含量(重量％)至100水8．00甲氧基肉桂酸辛酯7．00二氧化钛，微粉5．00表2中的化合物185．00甘油5．00PEG-25PABA1．004-甲基亚苄基樟脑0．40丙烯酸酯C10-C30烷基丙烯酸酯交联聚合物0．30咪唑烷基脲0．25羟乙基纤维素0．25对羟基苯甲酸甲酯钠盐0．20EDTA二钠盐0．15香料0．15对羟基苯甲酸丙酯钠盐0．10氢氧化钠实施例29防晒霜(SPF20)质量含量(重量％)至100水8．00甲氧基肉桂酸辛酯8．00二氧化钛，微粉6．00PEG-7氢化蓖麻油5．00表2中化合物186．00矿物油5．00氧化锌5．00棕榈酸异丙酯0．30咪唑烷基脲3．00霍霍巴油2．00PEG-45／十二烷基二醇共聚物1．004-甲基亚苄基樟脑0．60硬脂酸镁0．50乙酸生育酚酯0．25对羟基苯甲酸甲酯0．20EDTA二钠盐0．15对羟基苯甲酸丙酯实施例30抗水防晒霜质量含量(重量％)至100水8．00甲氧基肉桂酸甲酯5．00PEG-7氢化蓖麻油5．00丙二醇4．00棕榈酸异丙酯4．00辛酸／癸酸甘油三酯5．00表2中化合物184．00甘油3．00霍霍巴油2．004-甲基亚苄基樟脑2．00二氧化钛，微粉1．50PEG-45／十二烷基二醇共聚物1．50聚二甲基硅氧烷0．70硫酸镁0．50硬脂酸镁0．15香料实施例31防晒乳(SPE6)质量含量(重量％)至100水10．0矿物油6．00PEG-7氢化蓖麻油5．00棕榈酸异丙酯3．50甲氧基肉桂酸辛酯5．00表2中化合物183．00辛酸／癸酸甘油三酯3．00霍霍巴油2．00PEG-45／十二烷基二醇共聚物0．70硫酸镁0．60硬脂酸镁0．50乙酸生育酚酯3．00甘油0．25对羟基苯甲酸甲酯0．15对羟基苯甲酸丙酯0．05生育酚权利要求1．式Ⅰ化合物单独地或与已知用于化妆品和药物制品的紫外区有吸收的化合物一起，作为保护人类皮肤和头发对抗阳光照射的光稳定性紫外滤光剂在化妆品和药物制品中的应用其中R1和R2是相同或不同的吸电子基团，选自氰基，烷基-或芳基羰基，烷氧基-或芳氧基羰基，以及任选取代的氨基羰基，R3是氢原子，C1-C20烷基或C3-C20环烷基，或化学式为-CH2-CH2-SO3-M+的基团，其中M+是阳离子，X是氧、硫的二价基团，或是以下基团其中R3定义如上，Z是式Ⅱ或Ⅲ的二价基团，它们与式Ⅰ基团形成一个稠合体系其中R4可以与亚苄基环Ⅰ或萘基环Ⅱ键合一次或多次，并且是氢、烷基、环烷基、烷氧基、环烷基氧基、烷氧基羰基、一或二烷基氨基羰基，烷基氨基、二烷基氨基，它们各有最多20个碳原子，也可以是氰基、氨基和SO3-M+，其中M+是阳离子。2．权利要求1的式Ⅰ化合物的应用，其中Z是式Ⅱ基团。3．权利要求Ⅰ的式Ⅰ化合物的应用，其中R1是氰基或有2-12个碳原子的烷氧基羰基，R2是氢，R3是氢或甲基，R4是C1-C8烷基、C1-C8烷氧基或SO3-M+，其中M+是选自H+、任选取代的铵和金属阳离子的一个阳离子。4．权利要求1的式Ⅰ化合物作为稳定塑料的防光剂的应用。5．一种含有防光剂的化妆品制品，用于保护人的表皮或头发免受280-400nm的紫外光照射，该制品在适合化妆品的载体中，含有单独的或与已知用于化妆和药物制品的吸收紫外光的化合物组合的式Ⅰ化合物其中R1和R2是相同或不同的吸电子基团，选自氰基，烷基或芳基羰基，烷氧-或芳氧羰基及任意取代的氨基羰基，R3是氢原子，C1-C20烷基或C3-C20环烷基，或式-CH2-CH2-SO3-M+基团，其中M+是金属阳离子，X是氧、硫的二价基团或基团其中R3的定义如上，Z是式Ⅱ或Ⅲ的二价基团，它与式Ⅰ基团形成稠合体系，其中R4可以与亚苄基环Ⅰ或亚萘基环Ⅱ键合一次或多次，并且是氢、烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、烷氧羰基、一或二烷基氨基羰基、烷基氨基、二烷基氨基，它们各有最多20个碳原子，也可以是氰基、氨基和SO3-M+，其中M+是金属阳离子。6．一种含有权利要求5的防光剂的化妆品制品，其中含有Z是式Ⅱ基团的式Ⅰ化合物。7．一种含有权利要求5的防光剂的化妆品制品，其中含有式Ⅰ化合物，该化合物中R1是氰基或有2-12个碳原子的烷氧基羰基，R2是氢，R3是氢或甲基，R4是C1-C8烷基、C1-C8烷氧基或SO3-M+，其中M+是阳离子。8．一种适合作为防光剂的式Ⅳ新化合物其中R1、R2、R3和R4同权利要求1中定义。9．一种适合作为防光剂的式Ⅴ新化合物其中X是氧、硫的二价基团或以下基团R1和R2各自独立地是CN或可以被基团-(CH2)n-SO3-M+取代的有2-10个碳原子的烷氧基羰基，R3是氢、甲基或-(CH2)n-SO3-M+，R4是氢或是一个或多个相同或不同的C1-C8烷C基、C1-C8烷氧基或基团-SO3-M+，每种情形是n都是数字2或3，M+是选自以下基团和金属阳离子的阳离子。其中R5、R6和R7是氢或低分子量的烷基或羟烷基，条件是，式Ⅴ化合物有至少一个基团-(CH2)n-SO3-M+或-SO3-M+。全文摘要公开如下结构式Ⅰ化合物单独地或与已知用于化妆品和药物制品的紫外区有吸收的化合物一起,作为保护人皮肤和头发对抗阳光照射的光稳定性紫外滤光剂在化妆品和药物制品中的应用。基团定义见说明书。文档编号A61Q17/04GK1280818SQ00118638公开日2001年1月24日申请日期2000年6月19日优先权日1999年6月18日发明者T·哈贝克,F·普雷希特尔,T·温施,H·韦斯滕菲尔德申请人:Basf公司