具有改善可溶性的漂白活化剂相关申请的交叉引用的制作方法

专利名称：具有改善可溶性的漂白活化剂相关申请的交叉引用的制作方法
技术领域：
本发明涉及漂白活化剂颗粒，其在含水洗液中具有改善的可溶性和性能。本发明也包括应用这些颗粒的洗涤剂组合物。
背景技术：
在洗涤剂组合物中加入表面漂白组分以改善洗涤剂组合物的清洁性能，这为大家所熟知。漂白用于从织物的表面去除暗黑的污垢(通常是微粒和油性材料的混合物)以及积累的污垢，积累的污垢在许多次使用和洗涤循环后会使色泽减弱并且使白色织物区域较灰。漂白对于减少纺织品上存在的微生物也很有用，这提供了清洁卫生的效果，是消费者越来越希望的。
一般地，使用能在水溶液中产生过氧化氢的过氧漂白剂来处理织物和纺织产品，其能很有效地从纺织品除去污渍以及污垢。但是这种漂白剂物质也具有高度的温度依赖性，它们仅在温度高于约60℃的水溶液或洗液中有效，但是随着溶液在60℃以下不断降低其效能也越来越低。虽然增大过氧化氢漂白物质的浓度会扩展漂白物质在60℃以下的有效范围，但是这种增大浓度的做法不仅对于大规模的商业洗涤剂生产行不通，而且在较低的洗涤温度下无效。过氧漂白剂的温度依赖性值得注意，因为这种漂白剂通常用作织物洗涤方法中的洗涤剂助剂，所述织物洗涤方法使用洗涤水温低于60℃的自动家用洗衣机(特别在北美洲和日本)。
对于过氧化氢的低温无效性很有效的解决方法是使用过氧漂白活化剂，过氧漂白活化剂与过氧化氢反应形成有机过酸漂白剂物质。这可以在漂白液中就地发生，是过氧化氢阴离子和漂白活化剂之间过氧水解反应(perhydrolysis)的结果。适合的漂白活化剂广泛地公开在消费者洗衣用洗涤剂领域。通常，还没有完全了解洗涤液中的漂白机理，特别是表面漂白机理。虽然不想受理论的限制，然而人们相信，漂白活化剂受到过氧阴离子例如来自含水氢过氧化物的过氧阴离子的亲核进攻，形成过羧酸(过氧水解作用)。
这些漂白活化剂一般作为颗粒，如混合的挤出物或颗粒加入粉末或颗粒洗涤剂产品。令人遗憾的是，当它们作为消费者洗涤剂产品的一个组分加入时，这些过氧漂白活化剂倾向与洗涤剂产品的其它组分或原本存在于产品中的水分或贮藏容器中的环境水分发生反应。这极大地损害了它们的稳定性和最终性能效果。当洗涤剂产品在较高温度储藏时，这一不稳定性会加剧。为了保持活化剂在消费者使用前的稳定性，必须使含有活化剂的颗粒含有粘合剂材料，这不仅确保颗粒的物理附着力而且抑制活化剂与环境水分及其它洗涤剂组分发生反应，以便为活化剂材料提供稳定性和持久性。
但是尽管这些粘合剂可以使漂白活化剂稳定，但也使漂白活化剂与它的使用环境隔离，这极大地减缓了过氧漂白活化剂在水溶液或洗液中分散和溶解的速度。如果妨碍漂白活化剂颗粒在自动洗衣机内的洗液中溶解，那么就没有漂白性能，因为很少有或没有活化剂分子与过氧化氢反应形成低温过氧酸漂白物质。因为通常在冷水中溶解较慢，所以在这种洗涤环境中抑制了漂白活化剂颗粒提供其效果，而在这种洗涤环境中它们这样做又很重要。
因此，一直需要特别配制的含有漂白活化剂的颗粒，其不仅在储存于洗涤剂产品盒子期间稳定，而且在用含水洗涤方法过程中加入到洗液中时容易溶于水，特别是与水互溶。
发明概述在本发明中现已发现，使用特定的化合物以及将这种化合物混合在漂白活化剂颗粒的粘合剂体系中可以保持稳定性，并且防止所述漂白活化剂降解，而不会在将所述颗粒加入水溶液或洗液时妨碍其迅速且便捷地溶解，特别是当水溶液或洗液的温度相对冷时。
根据本发明第一方面漂白活化剂颗粒含有漂白活化剂的通式为 其中R是含有约5-18个碳原子的烷基，其中从羰基碳伸出并且包括所述羰基碳的最长直链烷基链含有约6-10个碳原子，L是离去基团，其共轭酸的pKa为约4-13，优选约6-11，最优选约g-11。在第一个方面，漂白活化剂颗粒也含有粘合剂，其含有约0.1-15％能够吸收水化物中水的无机盐。
在本发明的第二个方面，漂白活化剂颗粒含有具有如上所述的相同活化剂通式的漂白活化剂以及粘合剂，所述粘合剂含有约0.1-15％具有下式的饱和脂肪酸 其中Rx是含有少于15个，优选少于约11个，更优选少于约9个碳原子的烷基，其中所述颗粒不包含具有上述式子中Rx含有多于15个碳原子的饱和脂肪酸。
优选这些脂肪酸与聚乙二醇结合使用，这在下面作更详细的论述。
在另外的方面，本发明涉及含有漂白剂的洗涤剂组合物，其含有上述漂白活化剂，其特征为通过蓝袋试验(blue pouch test)测得的残余重量小于约4％，优选小于约3％，更优选小于约1％，通过耐贮性试验测得的漂白活化剂稳定性至少为约50％，优选至少约70％，更优选至少约90％。
除非另作说明，在这里使用的所有份、百分数和比例都用重量百分比来表示。所有引用文献在相关部分引入作为参考。
发明详述用短语“圆柱形挤出物”指一种挤出颗粒，其表面形状是沿一条固定的直线平行地直线移动并且横贯一个固定的平面闭合曲线而形成的。
用短语“有效量”指含有漂白活化剂的洗涤剂组合物的量为能够在消费者洗涤织物时在可测定程度改善织物的去污性以及清洁卫生性的任意量。通常，这一量可在很大范围内变化。
用“水配位数”指附着于无机盐阳离子的平均水分子数。
本发明的漂白活化剂颗粒基本上含有两种组分漂白活化剂和一种或多种粘合剂材料，粘合剂材料给活化剂颗粒提供附着力以及在使用前的储存期间稳定所述漂白活化剂材料。活化剂颗粒一般与过氧漂白剂化合物结合存在于洗涤剂组合物中，所述过氧漂白剂化合物能够在水溶液中产生过氧化氢。在含水洗涤方法中使用期间，过氧化氢与漂白活化剂结合就地在水溶液中(即在洗涤方法过程中)产生对应于所述活化剂的过氧酸。通常，还没有完全了解洗涤液中的漂白机理，特别是表面漂白机理。虽然不想受理论的限制，然而人们相信，漂白活化剂受到过氧阴离子，例如来自含水氢过氧化物的过氧阴离子的亲核进攻，形成过羧酸。在本领域通常将这一反应称为过氧水解作用。
就表面漂白剂而论，人们相信，这一机理是这样起作用的增大漂白目标分子的基态与激发态之间的能级距离，以便所述分子吸收紫外区的光，并因此不产生颜色，而且在光谱的可见光部分没有光子被吸收。
现在将更详细地论述漂白活化剂颗粒的各组分以及组合物、颗粒的大小和形态。
漂白活化剂在这里有用的漂白体系的漂白活化剂优选具有以下结构 其中R是含有约5-18个碳原子的烷基，L是离去基团，其共轭酸的pKa为约4-13，优选约6-11，最优选约8-11。
L基本上可以是任何适合的离去基团。离去基团是由于过氧阴离子对漂白活化剂亲核进攻而从所述漂白活化剂置换出来的任何基团。这里，过氧解反应形成了过羧酸。通常，对于一个适合的离去基团，其必须发挥吸电子作用。这易于过氧阴离子的亲核进攻。
对于发生在最佳期限(例如一个洗涤循环)内的反应，L基团必须具有足够的反应性。然而，如果L反应性太强，将难于使所述活化剂稳定。这些特性通常通过离去基团的共轭酸的pKa来对比，尽管已知这一惯例存在例外。
优选的漂白活化剂具有以下通式 或 其中R1是含有约6-12个碳原子的烷基，R2是含有1-6个碳原子的亚烷基，R5是H或含有约1-10个碳原子的烷基、芳基或烷芳基，L选自以下基团 其中R6是含有约1-14个碳原子的亚烷基、亚芳基或亚烷芳基，R3是含有约1-8个碳原子的烷基链，R4是H或R3，Y是H或增溶基。Y优选选自-SO3-M+、-COO-M+、-SO4-M+、(-N+R′3)X-和O←N(R′3)，其中R′是含有约1-4个碳原子的烷基链，M是给漂白活化剂提供可溶性的阳离子，X是给漂白活化剂提供可溶性的阴离子。优选，M是碱金属阳离子、铵阳离子或取代的铵阳离子，最优选钠和钾，X是选自卤化物阴离子、氢氧根离子、甲基硫酸根阴离子和乙酸根离子的阴离子。更优选，Y是-SO3-M+和-COO-M+。应当指出，具有不含有增溶基的离去基团的漂白活化剂应该很好地分散在漂白溶液中，以便帮助其溶解。优选 其中R3定义如上，Y是-SO3-M+或-COO-M+，其中M定义如上。
特别优选的漂白活化剂中R1是含有约6-12个碳原子的直链烷基链，R2是含有约2-6个碳原子的直链亚烷基链，R5是H，L选自以下基团 和其中R3定义如上，Y是-SO3-M+或-COO-M+，M定义如上。
优选的漂白活化剂是 其中R是H、烷基、芳基或烷芳基。这描述在Hodge等人的美国专利4,966,723中，在此引入作为参考。
优选的漂白活化剂是 或 其中R1是H或含有约1-6个碳原子的烷基，R2是含有约1-6个碳原子的烷基，L定义如上。
别的优选的漂白活化剂是 其中R1是H或含有约1-6个碳原子的烷基，R2是含有约1-6个碳原子的烷基。
具有上述通式的优选的漂白活化剂中，L如通式中的定义，R1是H或含有约1-4个碳原子的烷基。具有上述通式的更加优选的漂白活化剂中，L如通式中的定义，R1是H。
适合的漂白活化剂的其它物质公开在美国专利5,795,854中，1998年8月18日授权于Angell等人，在此引入作为参考。
也适合作为漂白活化剂的是公开在美国专利4,444,674(1984年4月24日授权于Gray等人，在此引入作为参考)中的各种酯、酰亚胺、咪唑、肟和碳酸盐漂白前体化合物。酰亚胺四乙酰基乙二胺是一个值得注意的例子。
粘合剂材料漂白活化剂颗粒也含有粘合剂材料，其不仅向所述活化剂颗粒提供附着力而且使漂白活化剂材料在使用前的储存期间稳定，稳定作用是通过防止活化剂物质与其它配方组分、配方水分以及环境水分之间发生反应来实现的。
可以用作粘合剂材料的材料是非离子表面活性剂、聚乙二醇、脂肪酸、阴离子表面活性剂、无机盐和有机盐、成膜聚合物、螯合剂、阳离子表面活性剂、聚合的分裂剂及这些材料的混合物。粘合剂材料的优选组合是非离子表面活性剂、聚乙二醇、脂肪酸、阴离子表面活性剂、无机盐、成膜聚合物和这些材料的混合物。优选，选择的材料不能与本发明的漂白活化剂或混入了所述漂白活化剂颗粒的洗涤剂组合物的各组分反应。通常，这些粘合剂材料应在储存时具有低吸湿性，但是应该在水中可溶或可分散，这使得过氧漂白活化剂在含水洗液中很好地分散和释放。也希望所用的粘合剂或包衣材料在约40℃以下不熔化，因为这种洗涤剂产品的贮存温度经常高达40℃。
可以用作粘合剂材料的非离子表面活性剂的例子是在直链或支链结构中具有8-24个，优选约9-18个碳原子的伯或仲脂族醇与每摩尔醇约35-100摩尔，优选约40-80摩尔的环氧乙烷的缩合产物。适用作粘合剂的非离子表面活性剂的其它例子公开在美国专利4,483,778中，1984年11月20日授权于Thompson等人，在此引入作为参考。
适合的聚乙二醇是环氧乙烷的均聚物，具有通式HO(C2H4O)nH，其平均分子量为约2,000-15,000，优选约3,000-10,000，最优选约4,000-8,000。
适用于本发明主体的脂肪酸包括具有下式的饱和脂肪酸 其中Rx是含有少于15个，优选少于约11个，更优选少于约9个碳原子的烷基，并且其中所述颗粒不包含具有上述式子的其中Rx含有多于15个碳原子的饱和脂肪酸。
通常，当希望使用聚乙二醇时脂肪酸总是形成粘合剂组合物的一部分。这是因为脂肪酸降低了玻璃化温度(液体固化成近程有序固体，如玻璃状固体或无定形固体的温度)，因此起作用以使聚乙二醇保持在粘弹性状态。脂肪酸还可以用于降低颗粒的pH值，以阻止水解。然而，人们也相信，较长链的脂肪酸对于在溶解较差的颗粒洗衣用洗涤剂中常看到的可分散性差和可溶性差负有部分影响作用。因此，本发明的主要部分是基于上述烷链长度的最大值选择脂肪酸。
在本发明主体中用作粘合剂材料的适合的阴离子表面活性剂包括有机硫反应产物的水溶性盐，优选碱金属盐、铵盐和烷醇铵盐，它们的分子结构中具有含约8-20个碳原子的烷基和磺酸或硫酸酯基团。(术语“烷基”包括酰基的烷基部分。)这类合成表面活性剂的例子是烷基硫酸钠和烷基硫酸钾，特别是高级醇(C8-C18个碳原子)硫酸化所得到的那些，以及烷基苯磺酸钠和烷基苯磺酸钾，其中烷基在直链或支链结构中含有约9-15个碳原子。这些描述在美国专利2,220,099和2,477,383中，两者在此引入作为参考。优选的阴离子表面活性剂是直链烷基苯磺酸盐，其中烷基的平均碳原子数是约11-13，缩写为C11-13LAS。适用作粘合剂的阴离子表面活性剂的其它例子公开在以上引入的美国专利4,444,674中。
也适合作为粘合剂组分的是有机盐和无机盐，如乙酸盐、马来酸的碱金属盐、柠檬酸盐、铝硅酸盐、硫酸盐、碳酸盐、磷酸氢盐、焦磷酸盐、四硼酸盐、硫代硫酸盐及其混合物。优选无机盐，特别优选硫酸钠盐和硫酸镁盐。当水是粘合剂的一个组分时这些盐特别有用，因为通过将游离水并入它们的晶体结构，它们能减少漂白活化剂颗粒和整个洗涤剂组合物中的游离水量。如以下更详细的讨论，游离水能促使漂白活化剂不稳定。
在本发明的主体中用作粘合剂材料的适合的成膜聚合物是由单体，如氯乙烯、乙烯醇、呋喃、丙烯腈、醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基丙基醚、丙烯酰胺、乙烯、丙烯和3-丁烯酸得来的聚合物。优选的上述类型的聚合物是丙烯酸、羟基丙烯酸或甲基丙烯酸的均聚物和共聚物，所述共聚物含有至少约50wt％，优选至少约80wt％由所述酸得来的单元。特别优选的聚合物是聚丙烯酸钠。其它特别优选的聚合物是马来酐的均聚物和共聚物，特别是其与乙烯、苯乙烯和乙烯基甲基醚的共聚物。这些聚合物是市场上可买到的，商品名为Versicol和Gantrez。在本发明主体中其它用作粘合剂或包衣材料的成膜聚合物公开在以上引入的美国专利4,486,327中。
粘合剂也可以任选含有一种或多种螯合剂。这种螯合剂可以选自氨基羧酸盐、氨基膦酸盐、多官能取代的芳香族螯合剂以及其混合物，所有的都如在下文的定义。
用作任选的螯合剂的氨基羧酸盐包括乙二胺四乙酸盐、N-羟乙基乙二胺三乙酸盐、次氮基三乙酸盐、乙二胺四丙酸盐(proprionates)、三乙四胺六乙酸盐、二乙三胺五乙酸盐和乙醇二甘氨酸、及其碱金属盐、铵盐和取代铵盐，以及其混合物。
当洗涤剂组合物中容许存在至少低含量的总磷量时，氨基膦酸盐也适用作本发明组合物中的螯合剂，其包括乙二胺四(亚甲基膦酸盐)，称作DEQUEST。优选，这些氨基膦酸盐不含有多于约6个碳原子的烷基或烯基。
多官能团取代的芳香族螯合剂也对这里的组合物有用。参见美国专利3,812,044，1974年5月21日授权于Connor等人。优选的酸形式的这类化合物是二羟基二磺基苯，如1，2-二羟基-3，5-二磺基苯。
用于此的优选的可生物降解螯合剂是乙二胺丁二酸氢盐(“EDDS”)，特别是[S，S]异构体，如1987年11月3日授权于Hartman和Perkins的美国专利4,704,233中所描述的。
这里的组合物也可以含有水溶性甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)盐(或其酸形式)，作为螯合剂或辅助助洗剂。同样地，还可以将所谓“弱”助洗剂如柠檬酸盐用作螯合剂。
粘合剂也可以含有聚合分裂剂，其能够加速漂白活化剂材料的溶解。在一个优选实施方案中，分裂剂含有被称为可水膨胀性聚合物的聚合材料，其能够吸水并因此增大体积。因此优选仅部分水溶或基本上不水溶的分裂剂。
分裂剂优选含有一种或多种聚合物，所述聚合物选自聚乙烯吡咯烷酮的交联聚合物、聚乙烯吡咯烷酮的交联共聚物、淀粉、改性淀粉(包括预凝胶淀粉和葡糖酸淀粉钠)、树胶、细胞膜质、改性纤维素、优选交联的纤维素、交联的纤维素衍生物、羟烷基纤维素、微晶纤维素、微晶纤维素衍生物、微晶交联的纤维素、紧密的细胞膜质、紧密的改性纤维素如紧密的纤维素衍生物或紧密的交联纤维素，或其混合物。
漂白活化剂颗粒的形态、大小、组成和应用根据本发明制备的漂白活化剂颗粒优选基本上是圆柱状挤出物。这些圆柱状挤出物的平均挤出物长度为约500-3500微米，更优选约700-3000微米，最优选约900-2500微米。优选，平均挤出物直径为约450-1000微米，更优选约500-950微米，最优选约550-900微米。在上面引入的美国专利5,795,854中公开了圆柱形的优点和上述指定颗粒大小的优点，以及用于获得平均直径和长度测量的技术。
在本发明中，漂白活化剂颗粒含有约5-50％，优选约4-30％，更优选约1-15％的粘合剂，以及约50-95％，优选约60-85％的漂白活化剂。一般地，所述粘合剂由水和一种无机盐加上其它组分组成，或者它由聚乙二醇和脂肪酸(如上所述)加上其它组分组成；不希望在同一粘合剂中包括水、无机盐、聚乙二醇和脂肪酸所有这些物质。
使用活化剂颗粒时，在洗衣用洗涤剂组合物中最典型的是洗涤剂组合物优选含有小于约3wt％，更优选小于约2.5wt％，最优选小于约2wt％的游离水。不希望受理论限制，人们相信，通过保持组合物中游离水含量相对低，可以减少漂白活化剂在使用前由于水解而降解的倾向。因此，增强并且甚至进一步延长了漂白活化剂的稳定性，这是如此处提出的选择游离水含量的结果。同样地，漂白活化剂颗粒本身不应该含有多于2％的水。
在本发明的一个非常优选的实施方案中，漂白活化剂颗粒基本上由占所述颗粒重量的约70-95％的漂白活化剂、约0.1-15％的无机盐、约0.1-15％的洗涤剂表面活性剂(优选阴离子型)和小于2％的水组成。这一配方已经显示出其既能保持漂白活化剂的稳定性同时又能在加入含水洗液时促进分散和溶解。虽然这一配方含有水，但是这些水的大部分可能不是游离水，而是作为结合水存在于无机盐的晶格中。
在本发明的另一个非常优选的实施方案中，漂白活化剂颗粒基本上由占所述颗粒重量的约65-95％的漂白活化剂、约0.1-15％的聚乙二醇、约0.1-15％的洗涤剂表面活性剂(优选阴离子型)和约0.1-5％的如上所述的脂肪酸组成，其中所述脂肪酸含有少于16个碳原子，优选少于11个碳原子，更优选少于11个碳原子，更加优选少于10个碳原子。这一配方也已经显示出其既能保持漂白活化剂的稳定性同时又能促进分散和溶解。
根据本发明制备的洗涤剂组合物含有约0.01-40％，优选约1-25％，更优选约2-10％在此处描述的漂白活化剂颗粒。
加工漂白活化剂颗粒的方法在生产活化剂颗粒的第一步中，将上述活化剂和粘合剂材料在实验室规模的混合器如Cuisinart中，或者在常规工业生产规模的混合器如Ldige CB混合器或类似类型的混合器中充分混合，形成活化剂/粘合剂混合物。在混合过程中可以加热或不加热混合物，这取决于配方设计师的意愿。
使得到的粘合剂/活化剂混合物足够致密以便能经受挤压步骤。上面引入的美国专利4,486,327明确论述了用挤压方法生产活化剂颗粒。
于是，在第二步中，对致密的活化剂/粘合剂混合物施加压力使其通过挤压机(优选螺旋式压出机)中模板上的孔，产生长条状含漂白活化剂的材料，使所述材料充分塑化以便容易地将其切成挤出物。
当聚乙二醇和脂肪酸是粘合剂的基础组分时，可能必须在挤压前加热活化剂/粘合剂混合物。将这一材料挤出后，冷却所述细条，将该细条切成挤出物，并准备与其它洗涤剂颗粒混合。
当水和无机盐(例如硫酸盐)是粘合剂的基础组分时，在挤压活化剂/粘合剂混合物过程中产生的摩擦和机械能损耗将引起模板温度升高，这又引起活化剂/粘合剂的一些水含量蒸发。为进一步减少水含量，甚至可能希望将模板加热超过或远远超过活化剂粘合剂混合物(主观上认为是含水最多的地方)中无机盐的水合温度。然后将活化剂/粘合剂混合物冷却，干燥(任选)，并且切或磨成挤出物。如果希望，可以在高温下进行干燥，以尽可能多地从无机盐中除去水合水。通过后一步骤，可以将所述无机盐至少部分“脱水”，这可得到在晶体结构中形成水配体的配位位置，以便在活化剂颗粒的储存过程中使所述无机盐用作“吸收器”，用来从大气或颗粒产品中的其它颗粒中吸收水分，因而为漂白活化剂颗粒进一步提供稳定效果。
在一个较次优选的方案中，不考虑粘合剂的准确含量，能够免除挤压步骤，并且能够通过标准干燥和造粒技术获得漂白活化剂颗粒。
任选地，可以将细碎的无机粉末作为助流剂加入挤出物的表面，产生大规模处理挤出物或颗粒可接受的流动性。这种助流剂包括但是不局限于细碎的硅铝酸盐、硅石、晶体层状硅酸盐、MAP沸石、无定形硅酸盐、碳酸钠及其混合物。助流剂含量优选是洗涤剂组合物重量的约0.1-10％，更优选约1-7％，最优选约1.5-5％。最优选的助流剂是硅铝酸盐。
过氧漂白化合物此处有用的过氧漂白体系是能够在含水液体中产生过氧化氢的那些。这些化合物在本领域为大家所熟知，包括过氧化氢和碱金属过氧化物，有机过氧化物漂白化合物如过氧化脲，以及无机过酸盐漂白化合物，如碱金属的过硼酸盐、过碳酸盐、过磷酸盐等。如果需要，还可以使用两种或更多种这样的漂白化合物的混合物。
优选的过氧漂白化合物包括以一水合物、三水合物和四水合物形式出售的过硼酸钠、焦磷酸钠过氧水合物、脲过氧水合物、过碳酸钠和过氧化钠。特别优选的是过硼酸钠四水合物、过硼酸钠一水合物和过碳酸钠。人们相信，这样迅速的溶解会形成较高含量的过羧酸，因而能增强表面漂白性能。
非常优选的过碳酸盐可以是无涂层的形式或有涂层的形式。无涂层的过碳酸盐的平均颗粒大小是约400-1200微米，最优选约400-600微米。如果使用涂层的过碳酸盐，优选的涂层材料包括碳酸盐和硫酸盐、硅酸盐、硼硅酸盐或脂族羧酸类的混合物。
过氧漂白化合物至少占洗涤剂组合物重量的约0.1％，优选约1-75％，更优选约3-40％，最优选约3-25％。并且，洗涤剂组合物含有约0.1-40wt％，更优选约5-15wt％，最优选约10-15wt％的漂白活化剂。任选地，可以以相同的量使用一种或多种辅助漂白活化剂。
漂白体系中漂白活化剂与过氧漂白化合物的重量比一般为约2∶1-1∶5。优选的比例为约1∶1-1∶3。过氧漂白化合物产生的过氧化氢与漂白活化剂的摩尔比大于约1.0，更优选大于约1.5，最优选约2.0-10。优选，此处的漂白剂组合物含有约0.5-20wt％，最优选约1-10wt％的过氧漂白化合物。
另外，洗涤剂组合物中特定的漂白活化剂和过氧漂白剂组合物优选以过氧化氢与漂白活化剂的特定摩尔比而存在。这样的组合物提供了非常有效的纺织品表面漂白性，从而从纺织品除去污迹和/或污垢。这样的组合物能特别有效地从纺织品除去暗黑的污垢。暗黑的污垢是在多次使用和洗涤循环之后积聚在纺织品上的污垢，因而使白色织物色彩暗淡。这些污垢往往是微粒和油腻物质的混合物。有时去除这类污垢被称为″暗黑织物净化″。本发明的含漂白剂洗涤剂组合物在很宽的漂白溶液温度范围内提供了这样的漂白效果。在溶液温度至少为约5℃的漂白剂溶液中获得了这样的漂白效果。没有漂白活化剂的话，这样的过氧漂白剂在低于约60℃时是无效的和/或不能实行的。
评价活化剂特性的方法根据本发明制备的含有漂白活化剂颗粒的洗涤剂组合物的溶解性可以借助于分析该性能和消费者对颗粒洗衣用洗涤剂的接受度的特殊试验来评价，即蓝袋溶解试验(blue pouch dissolution test)。在这一试验中，将粉状洗涤剂样品放入一个小袋中并在整个洗衣机的洗涤循环中试验。该试验使用多层织物的小袋，一般是4英寸×8英寸的蓝色织物长方形小袋(C72 Blue，从EMC Empirical Manufacturing公司获得)，将小袋的三个侧边缝在一起。将推荐剂量的完全配好的洗涤剂放入该小袋并将小袋密封。为了保持试验的准确性，需要最低含量的漂白活化剂。因此，如果完全配成的洗涤剂含有少于7.5wt％的漂白活化剂颗粒，那么应通过将漂白活化剂含量增大到7.5％(通过稀释该配方)来进行该试验。将标准洗衣机充满22.0加仑、40°F、硬度为6格令/加仑的水，进行12分钟的重负载循环。在一个完整的洗涤循环结束时取出小袋。称重这些小袋并通过计算漂白活化剂颗粒的残余重量与始重的比例分析结果。例如，如果在密封后小袋含有5克漂白活化剂颗粒，而在所述完整的洗涤循环结束时称重为1克(在考虑了截留在小袋织物中的所有水之后)，那么残余重量是20％。
已经发现，在一个循环完成之后，性能优越的产品的蓝色小袋残余重量小于约50％，优选小于约35％，更优选小于约15％。
可以借助于耐贮性试验评价根据本发明制备的含有漂白活化剂颗粒的洗涤剂组合物的稳定性。在这一试验中，将四个各20克的含有壬酰氧苯磺酸钠漂白活化剂的颗粒洗涤剂组合物样品分别放入单独的玻璃广口瓶中并密封。通过以行星式运动方式旋转这些广口瓶将这四个玻璃广口瓶的每一个都混合。然后打开这些广口瓶，并放入保持在80°F(26.7℃)以及60％相对湿度的环境受控的房间。分别在0、2、4和8周时取出两个样品。分析广口瓶中内容物的漂白活化剂(即NOBS)含量。在本发明中，稳定性参数是8周后残存的漂白活化剂的量。
已经发现，性能优越的清洁产品在8周结束时至少残存约50％，优选至少约70％，更优选至少约90％的活性漂白活化剂材料。
辅助洗涤剂成分此处的漂白活化剂/漂白剂化合物体系本身可用作漂白剂。然而，这种漂白剂体系对可以含有各种洗涤剂添加剂如表面活性剂、助洗剂等的组合物特别有用。
本发明组合物中优选包括的辅助洗涤剂成分选自酶、去污剂、分散剂、光学增白剂、抑泡剂、织物柔软剂、酶稳定剂、香料、染料、填料、染料转移抑制剂以及其混合物。以下是此处有用的表面活性剂的典型非限制性例子，其含量一般为约1-55wt％，包括常用的C11-C18烷基苯磺酸盐(“LAS”)和伯、支链的并且无规的C10-C20烷基硫酸盐(“AS”)；C10-C18仲(2，3)烷基硫酸盐，其分子式为CH3(CH2)x(CHOSO3-M+)CH3和CH3(CH2)y(CHOSO3-M+)CH2CH3，其中x和(y+1)是至少为约7的整数，优选至少为约9，M是水增溶阳离子，特别是钠；不饱和的硫酸盐，如油基硫酸盐；C10-C18烷基烷氧基硫酸盐(“AExS”；特别是EO1-7乙氧基硫酸盐)；C10-C18烷基烷氧基羧酸盐(特别是EO1-5乙氧基羧酸盐)；C10-C18甘油醚；C10-C18烷基多苷和它们对应的硫酸化多苷；以及C12-C18α-磺化脂肪酸酯。如果需要，还可以在总组成中包括常用的非离子表面活性剂和两性表面活性剂，如C12-C18烷基乙氧基化物(“AE”)，包括所谓的窄峰烷基乙氧基化物；C6-C12烷基酚烷氧基化物(特别是乙氧基化物和混合的乙氧基/丙氧基)；C12-C18甜菜碱和磺基甜菜碱(“sultaines”)；C10-C18氧化胺等。还可以使用C10-C18N-烷基多羟基脂肪酸酰胺。典型例子包括C12-C18N-甲基葡糖酰胺。参见WO9,206,154。其它衍生自糖的表面活性剂包括N-烷氧基多羟基脂肪酸酰胺，如C10-C18N-(3-甲氧丙基)葡糖酰胺。N-丙基至N-己基C12-C18葡糖酰胺可用于低泡沫的条件。也可以使用C10-C20常用的皂类。如果希望高泡沫，可以使用支链C10-C16皂类。阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的混合物特别有用。其它常用的有用的表面活性剂列在标准教科书中。
除了洗涤剂表面活性剂，洗涤剂组合物中优选包括至少一种适合的辅助洗涤剂成分，如助洗剂。例如，助洗剂可以选自硅铝酸盐、晶体层状硅酸盐、MAP沸石、柠檬酸盐、无定形硅酸盐、多羧酸盐、碳酸钠及其混合物。在下文中描述了其它适合的助洗剂。
优选的助洗剂包括硅铝酸盐离子交换材料和碳酸钠。此处用作洗涤剂助洗剂的硅铝酸盐离子交换材料优选既具有高钙离子交换量又具有高交换速率。不希望受理论的限制，人们相信，这种高钙离子交换速率和交换容量是若干相互关联的系数的函数，这些系数得自于生产所述硅铝酸盐离子交换材料的方法。在这一点上，此处使用的硅铝酸盐离子交换材料优选按照Corkill等人的美国专利4,605,509(Procter &Gamble)来生产，其公开内容在此引入作为参考。
硅铝酸盐离子交换材料优选是“钠”的形式，因为该硅铝酸盐的钾和氢形式不具有钠形式提供的高交换速率和交换量。另外，硅铝酸盐离子交换材料优选为过干燥的形式，以便促进脆的洗涤剂附聚物的产生，如此处描述的。此处使用的硅铝酸盐离子交换材料优选的颗粒直径大小能使它们作为洗涤剂助洗剂的效率最佳化。如这里所用，术语“颗粒直径大小”代表给定硅铝酸盐离子交换材料的平均颗粒直径大小，这是通过常用的分析技术，如显微镜测定和扫描电子显微镜(SEM)测定的，硅铝酸盐优选的颗粒直径大小是约0.1-10微米，更优选约0.5-9微米。最优选，颗粒直径大小是约1-8微米。
优选，硅铝酸盐离子交换材料具有下式Naz[(AlO2)z·(SiO2)y]xH2O其中z和y是至少为6的整数，z与y的摩尔比为约1-5，x是约10-264。更优选，所述硅铝酸盐具有下式Na12[(AlO2)12·(SiO2)12]xH2O其中x是约20-30，优选约27。这些优选的硅铝酸盐是市售的，例如名称为沸石A、沸石B和沸石X。另外地，可以如Krummel等人的美国专利3,985,669中所描述的来生产适用于此处的天然或合成硅铝酸盐离子交换材料，该专利的公开内容在此引入作为参考。
此处使用的硅铝酸盐还以其离子交换容量为特征，其离子交换容量至少是约200毫克当量的CaCO3硬度/克，这是基于无水合物来计算的，其离子交换容量优选为约300-352毫克当量的CaCO3硬度/克。另外，该硅铝酸盐离子交换材料还以其钙离子交换速率为特征，其钙离子交换速率至少是约2格令Ca++/加仑/分钟/-克/加仑，更优选是约2-6格令Ca++/加仑/分钟/-克/加仑。
组合物使用将有效量的本发明洗涤剂组合物加入到洗涤装置(包括自动洗衣机和厨房或浴室洗涤槽，以及同等的装置)中的水里，形成含水洗涤/漂白液，其用量足以使水溶液中的组合物为约500-10,000ppm。更优选，含水洗涤/漂白液中的本发明洗涤剂组合物为约800-8,000ppm。
为了使本发明更容易理解，可参考以下实施例，但这些实施例仅用以举例说明，而不是用来限制本发明的范围。
实施例I用下列方式制备适用于与其它洗涤剂基质颗粒混合的漂白活化剂挤出物。在实验室用混合机(如CuisinartFood Processor)中加入粉末形式的壬酰氧苯磺酸钠(“NOBS”)。其次加入高活性形式的LAS和PEG4000。然后开动实验室用混合机，在混合过程中将壬酸加入其内容物。将所述材料混合2分钟，或直到将各组分很好地分散，这由材料粉尘的减少表明。得到的混合物含有85％的NOBS、7.5％的聚乙二醇(MW＝4000)、4.5％的直链烷基苯磺酸钠表面活性剂(“LAS”)以及3％的壬酸(C9脂肪酸)。
收集这一混合物并将其放入微波中。然后将其加热到140°F以上，以便将粘合剂/包衣组分熔化。然后将该材料送入实验室用挤出机(Fuji Paudel Co.Ltd.，Dome Granulator.DG-L1)并且通过一个直径600微米的模具挤出。收集挤出的材料并冷却，形成不粘结的易流动的挤出物。然后将其尺寸定为平均长度是2000微米。现在可以将该挤出物掺入含漂白剂的洗涤剂组合物。
使用上述方法可以制出约600克的材料。然后将所述挤出物混入含漂白剂的洗涤剂组合物，该组合物具有以下配方组分重量％C16支链烷基硫酸盐 6.7C12-16直链烷基苯磺酸盐 2.8C14-15烷基硫酸盐4.5聚丙烯酸酯(MW＝4500)1.3聚乙二醇(MW＝4000) 1.6硫酸钠 1.1硅铝酸盐34.5碳酸钠 16.9蛋白酶 0.1过碳酸钠3.6NOBS挤出物颗粒 7.8起泡颗粒19.3
游离水 8.0次要物质(结合水，香料等)1.1100.0(1起泡颗粒由66％的柠檬酸和34％的碳酸钠组成。在1999年10月28日提交的Erin M.Lilley等人的共同未决临时申请(P&G案卷号7847P)中更详细地描述了这种组合物，该申请在此引入作为参考。)出人意料地，所述组合物在储存期间具有改善的溶解性和NOBS挤出物稳定性。例如，上述配方的小袋试验得到视觉上清洁的小袋，并且蓝色小袋残余量为7wt％。
实施例II用下列方式制备适用于与其它洗涤剂基质颗粒混合的漂白活化剂挤出物。在实验室用混合机(CuisinartFood Processor)中将LAS和硫酸钠与水很好地混合，形成粘稠的膏。将粉末形式的NOBS加入混合机。开动高剪切混合机，在混合过程中将LAS/硫酸盐/水膏加入粉末。将所述材料混合2分钟，或直到将各组分很好地分散，这由材料粉尘的减少表明。混合后挤出前，该材料具有以下组成82％的NOBS；9％的LAS(91％的活性)；3％的硫酸钠一水合物和6％的水。然后将该材料送入实验室用挤出机并通过一个直径600微米的模具挤出。
挤出的材料形成长条状，粘稠，流动性差。收集该材料并在140°F干燥，直到用Metler湿度计测得的水分少于2％。得到的材料是不粘结的易流动的挤出物。然后将其尺寸定为平均长度是2000微米。成品挤出物具有以下组成86％的NOBS；10％的LAS；3％的硫酸钠一水合物和≤1％的水。使用上述方法可以制出约600克的材料。并且可以用同样含量的硫酸镁代替硫酸钠，而不需要改变任何上述工艺参数。然后将所述挤出物掺入以上列举的含漂白剂的洗涤剂组合物配方。
出人意料地，所述组合物在储存期间具有改善的溶解性和NOBS挤出物稳定性。例如，上述配方的小袋试验得到视觉上清洁的小袋，并且蓝色小袋残余量为9wt％。
实施例III用下列方式制备适用于与其它洗涤剂基质颗粒混合的漂白活化剂挤出物。将NOBS、硫酸钠一水合物、LAS和水送入高剪切混合机(BEPEXTurbulizer，1300rpm)。将各组分混合，直到其很好地分散。将得到的混合物送入直径6英寸的BEPEXExtrudomix装置并且在140rpm下挤出。混合后至挤出前，该混合物具有以下组成85％的NOBS；9％的LAS；3％的硫酸钠一水合物和3％的水。
任选地，配方设计师可以增加干燥步骤以减少水合硫酸盐的水含量。通过将混合物加热超过硫酸盐/水水合物的水合温度来去除水。
然后收集挤出的材料并(必要时将其加热)冷却，形成不粘结的易流动的挤出物。然后将其尺寸定为平均长度是2000微米。现在可以将该挤出物掺入含漂白剂的洗涤剂组合物。
权利要求
1.一种漂白活化剂颗粒，其含有(a)漂白活化剂，其具有以下通式 其中R是含有约5-18个碳原子的烷基，L是离去基团，其共轭酸的pKa为约4-13，优选约6-11，最优选约8-11；和(b)粘合剂，其含有占颗粒重量的约0.1-15％的能够吸收水合水的无机盐。
2.权利要求1的颗粒，其中所述无机盐选自硫酸盐、碳酸盐、磷酸氢盐、焦磷酸盐、四硼酸盐、硫代硫酸盐及其混合物。
3.权利要求1的颗粒，其中所述无机盐选自硫酸镁、硫酸钠、硅铝酸盐及其混合物。
4.权利要求1的颗粒，其中所述粘合剂含有选自阴离子表面活性剂、水及其混合物的其它成分。
5.权利要求1的颗粒，其中所述颗粒含有占颗粒重量约60-95％的漂白活化剂。
6.权利要求1的颗粒，其中所述粘合剂还含有水，粘合剂中水的总量少于颗粒重量的约4％。
7.权利要求1的颗粒，其中所述漂白活化剂的含量是颗粒重量的约70-95％，所述粘合剂基本上由以下物质组成(a)占颗粒重量的约0.1-15％的能够吸收水合水的无机盐；(b)占颗粒重量的约0.1-15％的洗涤剂表面活性剂；以及(c)占颗粒重量的少于约2％的水。
8.权利要求1的颗粒，其中所述颗粒的形式是基本上呈圆柱状的挤出物，其平均挤出物长度为约500-3500微米，平均挤出物直径为约450-1000微米。
9.权利要求1的颗粒，其中R是含有约5-12个碳原子的直链烷基链，L选自 其中R2是含有约2-6个碳原子的直链烷基链，R3是含有约1-8个碳原子的烷基链，Y是-SO3-M+或-CO2-M+，其中M是碱金属阳离子、铵阳离子或取代的铵阳离子。
10.一种含有根据权利要求1制备的漂白活化剂颗粒的洗涤剂组合物，其中该洗涤剂组合物含有(a)占颗粒重量的约1-75％的能够在水溶液中产生过氧化氢的过氧漂白剂化合物；和(b)占颗粒重量的约0.1-40％的漂白活化剂。
11.一种含有漂白剂的洗涤剂组合物，其含有约0.1-25％，优选约1-15％，更优选约3-10％的根据权利要求1制备的漂白活化剂。
12.一种漂白活化剂颗粒，其含有(a)漂白活化剂，其具有以下通式 其中R是含有约5-18个碳原子的烷基，L是离去基团，其共轭酸的pKa为约4-13，优选约6-11，最优选约8-11；和(b)粘合剂，其含有占颗粒重量的约0.1-15％的具有下式的饱和脂肪酸 其中Rx是含有少于约15个，优选少于约11个，更优选少于约9个碳原子的烷基；并且其中所述漂白活化剂颗粒不包含具有上述分子式的其中Rx含有多于15个碳原子的饱和脂肪酸。
13.权利要求12的颗粒，其中所述粘合剂含有选自阴离子表面活性剂、聚乙二醇及其混合物的其它成分。
14.权利要求12的颗粒，其中所述颗粒含有占颗粒重量约60-95％的漂白活化剂。
15.权利要求12的颗粒，其中所述漂白活化剂的含量是颗粒重量的约65-95％，所述粘合剂基本上由以下物质组成(a)占颗粒重量的约0.1-15％的聚乙二醇；(b)占颗粒重量的约0.1-15％的洗涤剂表面活性剂；以及(c)占颗粒重量的约0.1-15％的具有下式的饱和脂肪酸 其中Rx是含有少于约15个，优选少于约11个，更优选少于约9个碳原子的烷基。
16.权利要求12的颗粒，其中所述颗粒的形式是基本上呈圆柱状的挤出物，其平均挤出物长度为约500-3500微米，平均挤出物直径为约450-1000微米。
17.权利要求12的颗粒，其中R是含有约5-9个碳原子的直链烷基链，L选自 其中R2是含有约2-6个碳原子的直链烷基链，R3是含有约1-8个碳原子的烷基链，Y是-SO3-M+或-CO2-M+，其中M是碱金属阳离子、铵阳离子或取代的铵阳离子。
18.一种含有权利要求12的漂白活化剂颗粒的洗涤剂组合物，其中该洗涤剂组合物含有(a)占颗粒重量的约1-75％的能够在水溶液中产生过氧化氢的过氧漂白剂化合物；和(b)占颗粒重量的约0.1-40％的漂白活化剂。
19.一种含有漂白剂的洗涤剂组合物，其含有约0.1-25％，优选约1-15％，更优选约3-10％的根据权利要求12制备的漂白活化剂。
20.一种含有漂白剂的颗粒洗涤剂组合物，其含有具有以下通式的漂白活化剂 其中R是含有约5-18个碳原子的烷基，其中从羰基碳伸出并且包括该羰基碳的最长直链烷基链含有约6-10个碳原子，L是离去基团，其共轭酸的pKa为约4-13，优选约6-11，最优选约8-11；并且其特征为通过蓝袋试验测得的蓝袋残余量小于约50wt％，优选少于约35wt％，更优选少于约15wt％，通过耐贮性试验测得的漂白活化剂稳定性至少为约50％，优选至少约70％，更优选至少约90％。
21.一种增大无机盐分子平均水配位数的方法，该方法包括以下步骤(a)在一个包装物内放入以下内容物(i)含有漂白活化剂颗粒的颗粒洗涤剂组合物，其含有漂白活化剂、无机盐和洗涤剂基质；和(ii)含有水分的地球大气；(b)储存该包装物内容物；因为无机盐从地球大气所吸收的水成为水合水，从而增加了附着于无机盐阳离子上的平均水分子数，减少了含有漂白活化剂的颗粒中以及整个洗涤剂组合物中游离水的量。
全文摘要
用于洗涤剂组合物中的漂白活化剂颗粒，其含有具有通式(I)的漂白活化剂其中R是含有约5－18个碳原子的烷基，其中从羰基碳伸出并且包括该羰基碳的最长直链烷基链含有约6－10个碳原子，L是离去基团，其共轭酸的pKa为约4－13，优选约6－11，最优选约8－11；以及粘合剂，其含有占颗粒重量的约0.1－15％的能够吸收水和水的无机盐。
文档编号C11D3/28GK1411503SQ00817373
公开日2003年4月16日 申请日期2000年12月20日 优先权日1999年12月20日
发明者K·M·普雷斯纳, A·D·布朗 申请人:宝洁公司