一种油溶性金纳米颗粒的合成方法
【专利摘要】一种油溶性金纳米颗粒的合成方法，涉及金纳米颗粒。提供一种温和条件下在油相体系中合成高浓度、高稳定性，尺寸在30～100nm的油溶性金纳米颗粒的合成方法。在生长溶液中加入晶种，再加入Au的前驱体，即得粒径为30～100nm的油溶性金纳米颗粒。将短链有机胺引入到晶种生长法的生长溶液中，一方面对小尺寸Au晶种表面进行交换以降低其表面保护程度使得Au前驱盐各容易继续生长，另一方面减慢Au前驱盐的还原速度，从而降低生长速度，得到大尺寸Au纳米颗粒。反应条件温和，重复性好，产量高。
【专利说明】一种油溶性金纳米颗粒的合成方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及金纳米颗粒,尤其是涉及一种粒径为30~IOOnm的油溶性金纳米颗粒的合成方法。
【背景技术】
[0002]Au纳米颗粒因其尺寸效应和独特的电子结构而在催化、生物成像、光子学以及表面增强拉曼光谱等方面具有重大的应用前景，多年来受到人们的广泛关注。Au纳米颗粒的尺寸对其性质起着重要的影响作用，这一影响在催化和表面增强拉曼光谱等应用中显得尤为重要。
[0003]表面增强拉曼光谱是一种快速检测物质表面分子结构的光谱技术，Au纳米颗粒作为一种有效的表面增强拉曼光谱基底材料被广泛使用。研究表明，Au纳米粒子的尺寸对于其拉曼增强效果有极大影响。一般情况下，在10~IOOnm范围内,Au纳米颗粒尺寸越大,拉曼增强活性越高(Steven E.J.Bell et al.Phys.Chem.Chem.Phys., 2009, 11, 7455 - 7462 ；ChengminShen et al.Chem.Mater.2008, 20, 6939 - 6944)0
[0004]多年来，科学家们已经成功在水相中合成了各种形貌的大尺寸Au纳米颗粒【G.Frens.Nature physical sciencel973, 241，20-22; Younan Xia.Science2002, 298,2176-2179;Peidong Yang et al.Angew.Chem.2004, 116, 3759 - 3763;LansunZheng etal.Angew.Chem.1nt.Ed.2008, 47, 8901 - 8904】。但是，在有机相中合成大尺寸Au纳米颗粒遇到了很大困难，严重阻碍了表面增强拉曼光谱在有机体系中的推广应用。
[0005]目前，在有机体系中合成均匀Au纳米颗粒主要采用强还原剂还原Au前驱盐，快速成核生长的方法。如 NanfengZheng (NanfengZheng et al.J.AM.CHEM.S0C.2006，128，6550-6551.)利用强还原剂氨基-硼烷络合物将`溶解于有机溶剂中的AuPPh3Cl快速还原出来，得到2_8nm的均匀Au纳米颗粒。Shouheng Sun (ShengPeng, Shouheng Sun et al.Nano Res2008 (I)，229-234)利用氨基-硼烧络合物快速还原溶解于有机溶剂中的HAuCl4.3H20，在有机长链胺的保护作用下，得到I~IOnm的均匀 Au 纳米颗粒。此外，XiaogangPeng (Nikhil R.Jana, XiaogangPeng.J.AM.CHEM.S0C.2003, 125，14280-14281)发现，通过改变Au前驱盐和还原剂可以得到不同大小的油性Au纳米颗粒。
[0006]但是，现有技术中所合成的油性Au纳米颗粒尺寸基本上都不超过30nm，这主要是由于油相体系中Au纳米颗粒的生长过程中表面保护作用很强，Au前驱盐反应又太快，使得Au不容易长大；而小尺寸的Au纳米颗粒对于拉曼光谱的增强作用很弱，很难用于实际检测。由于合成方法上的限制，导致表面增强拉曼光谱在有机体系中的应用受到极大制约。因此开发一种油溶性的大尺寸Au纳米颗粒的合成方法具有重要意义。
【发明内容】
[0007]本发明的目的在于提供一种温和条件下在油相体系中合成高浓度、高稳定性，尺寸在30~IOOnm的油溶性金纳米颗粒的合成方法。
[0008]本发明的具体步骤如下:
[0009]在生长溶液中加入晶种，再加入Au的前驱体，即得粒径为30~IOOnm的油溶性金纳米颗粒。
[0010]所述生长溶液可采用有机溶剂、长链烷基胺和短链烷基胺的混合物；所述有机溶剂可选自正辛烷、十八烯、氯仿、萘满、三正丁胺、四氢呋喃等中的至少一种；所述长链烷基胺可选自油胺或分子式符合CnH2n+3N (8^n^ 18)的长链烷基胺中的至少一种，优选油胺；所述短链烷基胺可选自分子式符合CnH2n+3N (1<η<8 )的短链烷基胺中的至少一种，优选正丁胺；短链烷基胺与长链烷基胺的体积比可为1: (0.1~10);长链烷基胺和短链烷基胺之和与有机溶剂的体积比可为1: (0.01~100);所述晶种可采用粒径为6~20nm的Au纳米颗粒；晶种与生长溶液的配比可为晶种Img:生长溶液10~1000mL,其中，晶种以质量计算，生长溶液以体积计算；所述Au的前驱体可选自氯金酸的乙醇溶液或三苯基膦氯化金的氯仿溶液；所述加入Au的前驱体，可采用注射泵；加入Au的前驱体的速度可为0.01~lmL/h。
[0011]本发明将短链有机胺引入到晶种生长法的生长溶液中，一方面对小尺寸Au晶种表面进行交换以降低其表面保护程度使得Au前驱盐各容易继续生长，另一方面减慢Au前驱盐的还原速度，从而降低生长 速度，得到大尺寸Au纳米颗粒。
[0012]本发明的主要优点在于:1)在合成体系中引入短链有机胺，减慢Au前驱体的生长速度，得到30-100nm油性Au纳米颗粒，扩展了表面增强拉曼光谱等一系列技术在油性体系中的应用；2)水溶液中Au纳米颗粒大多容易发生团聚而失去应用价值，油性体系中合成的6~20nm的Au纳米颗粒由于尺寸太小,表面高,也较难长期保存；本合成方法得到的油溶性Au纳米颗粒表面有长碳链作为保护剂，能稳定保存6个月以上而不发生团聚，促进了表面增强拉曼光谱等技术的商品化；3)本合成方法使用注射泵连续进样，反应条件温和，重复性好，产量高。
【专利附图】
【附图说明】
[0013]图1为实施例8所合成油溶性Au纳米颗粒的透射电镜图。可以看出，所得到的金纳米颗粒尺寸均匀。
[0014]图2为实施例8所合成油溶性Au纳米颗粒的尺寸分布图。
[0015]图3为实施例8所合成油溶性Au纳米颗粒的能谱分析图。其中C和Si元素的峰来自硅片和导电胶等基底。
【具体实施方式】
[0016]以下实施例将结合附图对本发明作进一步说明。
[0017]实施例1
[0018]I)制备6nm Au纳米颗粒
[0019](I)往50mL两口圆底烧瓶中加入IOmL油胺、IOmL正辛烷，置于20°C恒温水浴，搅祥 5 ~IOmin0
[0020](2)往步骤(1)中的圆底烧瓶加入0.1g氯金酸固体粉末，N2保护，搅拌5~lOmin。[0021](3)取0.25g叔丁基胺硼烷粉末溶解于ImL正辛烷和ImL油胺中，注入到以上圆底烧瓶中，搅拌Ih后停止。
[0022](4)将原液用60mL无水乙醇沉降，离心浓缩(6000r/min，离心5min)，将沉淀分散于IOmL正己烷中，产物命名为A。
[0023]2)制备30nm Au纳米颗粒
[0024](I)往500mL容器中依次加入IOOmL萘满、90mL油胺、90mL正丁胺和0.05mL产物A,置于60°C水浴中搅拌5?lOmin。
[0025](2)用注射泵以0.15mL/h的速度连续加入氯金酸的乙醇溶液(100mg/mL)。
[0026](3) Ih后停止加入样品，继续反应Ih后得到30nm Au纳米颗粒。
[0027]实施例2
[0028]依照实施例1步骤I)制备得到产物A。
[0029]往500mL容器中依次加入IOOmL萘满、90mL油胺、90mL正丁胺和0.05mL产物A，置于60°C水浴中搅拌5?lOmin。用注射泵以0.15mL/h的速度连续加入三苯基膦氯化金的氯仿溶液(100mg/mL)。Ih后停止加入样品，继续反应Ih后得到30nm Au纳米颗粒。
[0030]实施例3
[0031 ] 依照实施例1步骤I)制备得到产物A。
[0032]往500mL容器中依次加入180mL正辛烷、80mL油胺、20mL正丁胺和0.2mL产物A，置于60°C水浴中搅拌5?lOmin。用注射泵以0.4mL/h的速度连续加入氯金酸的乙醇溶液(100mg/mL)。24h后停止加入样品，继续反应Ih后得到47nm Au纳米颗粒。
[0033]实施例4
[0034]依照实施例1步骤I)制备得到产物A。
[0035]往500mL容器中依次加入180mL正辛烷、IOmL油胺、80mL正丁胺和0.2mL产物A，置于60°C水浴中搅拌5?lOmin。用注射泵以0.4mL/h的速度连续加入氯金酸的乙醇溶液(100mg/mL)。24h后停止加入样品，继续反应Ih后得到47nm Au纳米颗粒。
[0036]实施例5
[0037]依照实施例1步骤I)制备得到产物A。
[0038]往500mL容器中依次加入IL正辛烷、80mL油胺、IOmL正丁胺和0.2mL产物A，置于60°C水浴中搅拌5?lOmin。用注射泵以0.4mL/h的速度连续加入氯金酸的乙醇溶液(100mg/mL) ；24h后停止加入样品，继续反应Ih后得到47nm Au纳米颗粒。
[0039]实施例6
[0040]依照实施例1步骤I)制备得到产物A。
[0041]往500mL容器中依次加入180mL四氢呋喃、80mL油胺、20mL正丁胺和0.2mL产物A,置于60°C水浴中搅拌5?lOmin。用注射泵以0.4mL/h的速度连续加入氯金酸的乙醇溶液(100mg/mL) ；24h后停止加入样品，继续反应Ih后得到47nm Au纳米颗粒。
[0042]实施例7
[0043]依照实施例1步骤I)制备得到产物A。
[0044]往500mL容器中依次加入150mL十八烯、80mL油胺、50mL正丁胺和0.1mL产物A，置于70°C水浴中搅拌5?lOmin。用注射泵以0.4mL/h的速度连续加入氯金酸的乙醇溶液(100mg/mL) ；24h后停止加入样品，继续反应Ih后得到47nm Au纳米颗粒。[0045]实施例8
[0046]依照实施例1步骤I)制备得到产物A。
[0047]往500mL容器中依次加入IOOmL萘满、90mL油胺、90mL正丁胺和0.05mL产物A，置于60°C水浴中搅拌5?lOmin。用注射泵以0.8mL/h的速度连续加入氯金酸的乙醇溶液(100mg/mL)。12h后停止加入样品，继续反应Ih后得到47nm Au纳米颗粒。
[0048]结果见图1?3。
[0049]实施例9
[0050]依照实施例1步骤I)制备得到产物A。
[0051]往500mL容器中依次加入IOmL萘满、90mL油胺、90mL正丁胺和0.05mL产物A，置于60°C水浴中搅拌5?lOmin。用注射泵以0.8mL/h的速度连续加入氯金酸的乙醇溶液(100mg/mL)。12h后停止加入样品，继续反应Ih后得到47nm Au纳米颗粒。
[0052]实施例10
[0053]依照实施例1步骤I)制备得到产物A。
[0054]往500mL容器中依次加入180mL氯仿、80mL油胺、20mL正丁胺和0.2mL产物A，置于50°C水浴中搅拌5?lOmin。用注射泵以0.4mL/h的速度连续加入AuPPh3Cl的氯仿溶液(100mg/mL)。24h后停止加入样品，继续反应Ih后得到47nm Au纳米颗粒。
[0055]实施例11
[0056]依照实施例1步骤I)制备得到产物A。
[0057]往500mL容器中依次加入IOOmL萘满、90mL油胺、90mL正乙胺和0.05mL产物A，置于60°C水浴中搅拌5?lOmin。用注射泵以0.8mL/h的速度连续加入氯金酸的乙醇溶液(100mg/mL)。12h后停止加入样品，继续反应Ih后得到47nm Au纳米颗粒。
[0058]实施例12
[0059]依照实施例1步骤I)制备得到产物A。
[0060]往500mL容器中依次加入IOOmL萘满、90mL油胺、90mL异丁胺和0.4mL产物A，置于60°C水浴中搅拌5?lOmin。用注射泵以0.8mL/h的速度连续加入氯金酸的乙醇溶液(100mg/mL) ；24h后停止加入样品，继续反应Ih后得到47nm Au纳米颗粒。
[0061]实施例13
[0062]( I)依照实施例1步骤I)制备得到产物A。
[0063](2)往500mL容器中依次加入IOOmL萘满、90mL油胺、90mL正辛胺和0.4mL产物A,置于60°C水浴中搅拌5?lOmin。
[0064](3)用注射泵以0.8mL/h的速度连续加入氯金酸的乙醇溶液(100mg/mL)。
[0065](4) 24h后停止加入样品，继续反应Ih后得到47nm Au纳米颗粒。
[0066]实施例14
[0067]依照实施例1步骤I)制备得到产物A。
[0068]往500mL容器中依次加入IOOmL萘满、90mL油胺、90mL异丁胺和0.1mL产物A，置于60°C水浴中搅拌5?lOmin。用注射泵以0.21mL/h的速度连续加入氯金酸的乙醇溶液(100mg/mL) ;24h后停止加入样品，继续反应Ih后得到47nm Au纳米颗粒。
[0069]实施例15
[0070]依照实施例1步骤I)制备得到产物A。[0071]往500mL容器中依次加入IOOmL十八烯、90mL油胺、90mL正丁胺和0.0lmL产物A，置于60°C水浴中搅拌5?IOmin。用注射泵以0.05mL/h的速度连续加入氯金酸的乙醇溶液(100mg/mL) ;llh后停止加入样品，继续反应Ih后得到47nm Au纳米颗粒。
[0072]实施例16
[0073]依照实施例1步骤I)制备得到产物A。
[0074]往50mL容器中依次加入18mL萘满、8mL油胺、2mL正丁胺和0.02mL产物A，置于60°C水浴中搅拌均匀。加入0.08mL氯金酸的乙醇溶液(100mg/mL)，4h后停止反应，得到20nm Au纳米颗粒，产物命名为B。往500mL容器中依次加入IOOmL氯仿，90mL油胺，90mL正丁胺和0.05mL产物B，置于60°C水浴中搅拌5?lOmin。用注射泵以0.08mL/h的速度连续加入氯金酸的乙醇溶液(100mg/mL) ;9h后停止加入样品，继续反应Ih后得到IOOnm Au纳米颗粒。
[0075]实施例17
[0076](I)依照实施例13步骤(I)和(2)制备得到产物B。
[0077](2)往500mL容器中依次加入IOOmL氯仿、90mL油胺、90mL正丁胺和0.02mL产物B，置于60°C水浴中搅拌5?lOmin。
[0078](3)再用注射泵以0.4mL/h的速度连续加入氯金酸的乙醇溶液(100mg/mL)。
[0079](4) 7h后停止加入样品，继续反应Ih后得到IOOnm Au纳米颗粒。
【权利要求】
1.一种油溶性金纳米颗粒的合成方法，其特征在于其具体步骤如下: 在生长溶液中加入晶种，再加入Au的前驱体，即得粒径为30~IOOnm的油溶性金纳米颗粒。
2.如权利要求1所述一种油溶性金纳米颗粒的合成方法，其特征在于所述生长溶液采用有机溶剂、长链烷基胺和短链烷基胺的混合物。
3.如权利要求2所述一种油溶性金纳米颗粒的合成方法，其特征在于所述有机溶剂选自正辛烷、十八烯、氯仿、萘满、三正丁胺、四氢呋喃中的至少一种。
4.如权利要求2所述一种油溶性金纳米颗粒的合成方法，其特征在于所述长链烷基胺选自油胺或分子式符合CnH2n+3N的长链烷基胺中的至少一种，8≤n≤18 ;优选油胺。
5.如权利要求2所述一种油溶性金纳米颗粒的合成方法，其特征在于所述短链烷基胺选自分子式符合CnH2n+3N的短链烷基胺中的至少一种，其中，l〈n〈8 ;优选正丁胺。
6.如权利要求2所述一种油溶性金纳米颗粒的合成方法，其特征在于所述短链烷基胺与长链烷基胺的体积比为1: 0.1~10 ;长链烷基胺和短链烷基胺之和与有机溶剂的体积比可为1: 0.01~100。
7.如权利要求1所述一种油溶性金纳米颗粒的合成方法，其特征在于所述晶种采用粒径为6~20nm的Au纳米颗粒。
8.如权利要求1所述一种油溶性金纳米颗粒的合成方法，其特征在于所述晶种与生长溶液的配比为晶种Img:生长溶液10~1000mL,其中，晶种以质量计算，生长溶液以体积计算。
9.如权利要求1所述一种油溶性金纳米颗粒的合成方法，其特征在于所述Au的前驱体选自氯金酸的乙醇溶液或三苯基膦氯化金的氯仿溶液。
10.如权利要求1所述一种油溶性金纳米颗粒的合成方法，其特征在于所述加入Au的前驱体，采用注射泵；加入Au的前驱体的速度为0.01~lmL/h。
【文档编号】B22F9/24GK103769605SQ201410049915
【公开日】2014年5月7日 申请日期:2014年2月13日 优先权日:2014年2月13日
【发明者】郑南峰, 刘圣杰, 方晓亮, 吴炳辉, 田中群 申请人:厦门大学