专利名称：一种有机密度梯度离心分离油溶性纳米粒子的方法
技术领域：
本发明涉及一种分离油溶性油溶性贵金属及半导体纳米粒子的方法，特别是一种
有机密度梯度高速离心分离油溶性纳米粒子的方法，属于先进纳米材料分离工艺技术领域。
背景技术：
纳米材料因为其尺寸效应，使其物理化学性能与普通材料相比具有很大的差异，产生特殊的光、电、热等方面的物理、化学特性。纳米材料如此优异的性能，与其尺寸有重大关系，所以尺寸单一的纳米粒子的获得，对纳米材料的应用和发展有着重大的意义。
现阶段，纳米材料合成方法虽然很多，有的甚至可合成尺寸单一的单分散的纳米粒子，但是往往都是合成条件苛刻，对设备要求较高。另一种方法是，通过分离来获得单分散的纳米粒子。现阶段应用于纳米领域的分离方法主要有离心沉淀法(Anal. Chem. 2001，73， 5758-5761)，"反溶剂"选择沉淀法(Adv. Mater. 2007， 19， 548-552 ;Nano. Lett. 2005，5,461-465)，电泳法(Chem. Commun. 2005,787-788)，色谱法(Langmuir. 1989， 5， 429-432 ;Nano. Lett. 2007， 7， 2881-2885)，过滤法(Adv. Mater. 2005，17， 532-535)，渗析法(J. Am.Chem. Soc. 2006,128,3190-3197)等等。这些方法虽然都取得了一定的成果，但也存在一些不足，比如分离不完全，效率低，需要特殊的器材等等。其他的分离手段，如利用磁场分离此行纳米粒子，相对效率较高，但不能用于其他纳米的分离(Science. 2006， 314， 964-967)。密度梯度高速离心速率分离是一种纯液相的分离方法，避免了胶体粒子与分离相的碰撞造成的损失及产品结构的破坏，是一种很有潜力的分离方法。不过，这种方法原先是为了生物大分子的分离(Centrifugation in Density Gradients. 1982. Academic Press, ISBN:0125645805)而发展起来的，因此应用范围仅限于水相体系(J. AM. CHEM. SOC. 2008,130，6551-6555 ;Agew. Chem. In. Ed. 2008. 47)。但是对于纳米材料而言，有许多纳米材料都是在油相合成的，最终以油溶性胶体粒子的形式存在。那么我们是否能够选择两种密度不同的有机溶剂，以不同的比例进行混合，然后配成密度梯度进行油溶性纳米粒子的分离呢？目前，在有机相进行分离的例子尚未见诸报道。使用有机相进行分离的优点还在于，供我们选择的有机溶剂很多，分离完后，只需要将有机溶剂挥发，我们就可容易的得到单分散的纳米材料，大大减少了纯化成本。所以在有机相中用密度梯度高速离心法进行分离，对纳米材料的应用具有广阔前景和重大的科学意义。这为进一步研究纳米材料的性能提供基础，也将更进一步阐明功能纳米材料尺寸与结构的依赖性，为新型光电材料、纳米器件等领域提供丰富的材料基础，是一项很有意义的工作，对纳米材料的应用和发展有着重大的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种采用有机密度梯度法分离不同大小的油溶性纳米粒子的方法。 为达到上述目的，本发明采用如下技术方案
—种有机密度梯度分离油溶性纳米粒子的方法，其特征在于该方法的具体步骤为 a.将通过化学法制备的油溶性纳米粒子胶体溶液超声，配制成质量体积浓度为0. 01-50mg/ml的纳米粒子胶体溶液； b.依次配制浓度不同(即密度由大到小)，且能使油溶性纳米粒子稳定存在的有机密度梯度介质溶液，按从高浓度到低浓度的顺序依次取等体积的介质溶液加入离心管配制成梯度溶液； c.将一定量步骤a所得溶液置于步骤b所得的梯度溶液上； d.在温度为4-25t:，转速为5000-65000转/分钟，时间为5-480分钟的条件下高
速离心，得到一种按照纳米粒子大小分布的纳米粒子分散液； e.将离心后的纳米粒子分散液由顶部分批取出；最终得到不同大小及形貌的单分散纳米粒子分散液组分。 上述技术方案中所用的纳米粒子的密度要高于有机密度梯度溶液介质的密度。
用于分离的纳米粒子是金属纳米粒子、氧化物纳米粒子、磁性纳米粒子、纳米异质节结构或半导体纳米粒子。 技术方案步骤b所述用于配制有机密度梯度溶液的介质溶液采用环己烷、四氯化碳、苯、甲苯、氯仿、戊烷、乙醇、乙二醇等与纳米粒子胶体溶液密度有差异，且互溶的有机溶
剂中选择任两组分或多种相互混合形成的混合物；或者是溶解有高分子的有机溶液与可混溶的有机溶剂的混合物。 技术方案步骤a所述的纳米粒子的尺寸范围从1纳米到2微米。 技术方案步骤e结束后，重复步骤b-e，进行二次甚至多次分离，以优化纳米粒子
的尺寸分布。 本发明与现有技术相比，具有以下优点及突出性效果①分离效果好，可一次获得较纯样品；②分离尺寸范围广，从纳米到微米范围；③该方法既可以按照尺寸大小进行分离，又可按照不同功能分离；④通过调节离心参数实现不同的分离目的；⑤该方法是一种纯液相的无损分离方法。⑥纯化简单，只需要将有机溶剂挥发，就可容易的得到单分散的纳米粒子。
图1是本发明实施例一 Au纳米粒子离心前后离心管的数码照片。 图2是本发明实施例一 Au纳米粒子离心分离后不同层数的TEM照片A_E分别为
第3、第6、第9、第12、第15层的TEM照片。F为其平均尺寸随组分增大的变化图。 图3是本发明实施例二 Au纳米线/纳米粒子离心分离后不同层数的TEM照片A-C
分别为第3、第5、第9层的TEM照片。 图4是本发明实施例三离心分离后不同层数Fe304纳米粒子的TEM照片A_C分别为第3、第7、第ll层的TEM照片。 图5是本发明实施例四CdSe纳米粒子离心后不同层数的TEM照片A_E分别为第
5、第7、第10、第13、第16层的TEM照片。F为其平均尺寸随组分增大的变化图。 图6是本发明实施例四Cdse纳米粒子在加聚苯乙烯提高粘度梯度液粘度后，离心
4分离后不同层数的荧光光谱图——CdSe荧光光谱峰的位置移动显示了其尺寸的变化。
具体实施方式
实施例一 (1)首先，用10mg/ml的HAuCl4油胺溶液与10ml环己烷80°C， 10h反应，生成约lmg/ml的Au纳米粒子的环己烷胶体溶液。 (2)制作密度梯度用四氯化碳和环己烷配制成体积百分比50%、60%、70%、80%、90%的四氯化碳的环己烷溶液。从90X开始，依次取2ml的溶液轻轻加入离心管，配制成梯度溶液。 (3)将0. 4mlAu纳米粒子的环己烷分散液加到梯度液上。 (4) 15°C， 100X 10—6大气压，25000rpm， 10min条件下高速离心。 (5)将离心后的混合液平均分成16份，用移液枪从最顶上吸出。最终得到尺寸不
同的Au纳米粒子分散液。 分离结果参见图1，2。 改变分离条件，将密度梯度改为20%、30%、40%、50%、60%，离心条件改为15°C ， 100 X 10—6大气压，20000rpm， 8min，可得类似分离效果；同样用甲苯与四氯化碳、苯与四氯化碳、戊烷与四氯化碳或者环己烷与氯仿做密度梯度介质来进行分离也可取得类似效果。 实施例二 (1)首先，用10mg/ml的HAuCl4油胺溶液5ml与5ml环己烷50。C，72h反应，生成约5mg/ml的Au纳米线/纳米粒子的胶体溶液。 (2)配制密度梯度用四氯化碳和环己烷配制成体积百分比50%、60%、70%、80%、90%的四氯化碳的环己烷溶液。从90X开始，依次取2ml的溶液轻轻加入离心管，配制成梯度溶液。 (3)将0. 4ml合成的Au纳米线/纳米粒子胶体溶液加到梯度液上。 (4) 15°C， 100X 10—6大气压，30000rpm， 18min条件下高速离心。 (5)将离心后的混合液平均分成26份，用移液枪从最顶上吸出。最终得到尺寸、形
貌不同的纳米粒子分散液。
分离结果参见图3 改变分离条件，将密度梯度改为20%、30%、40%、50%、60%，离心条件改为15°C， 100X 10—6大气压，30000rpm， 10min，可得类似分离效果；同样用甲苯与四氯化碳、苯与四氯化碳、戊烷与四氯化碳或者环己烷与氯仿做密度梯度介质来进行分离也可取得类似效果。
实施例三 (1)首先，取2ml油酸包裹的Fe304纳米粒子的环己烷胶体溶液，超声4小时，每半小时换一次水。 (2)制作密度梯度用四氯化碳和环己烷配制成体积百分比50 % 、60 % 、70 % 、80%、90%的四氯化碳的环己烷溶液。从90X开始，依次取2ml的溶液轻轻加入离心管，配制成梯度溶液。
(3)将0. 4ml的Fe304纳米粒子的胶体溶液加到梯度液上。 (4) 15°C ， 100 X lO—6大气压，35000rpm， 35min条件下高速离心。 (5)将离心后的混合液平均分成20份，用移液枪从最顶上吸出。最终得到尺寸不
同的F^04纳米粒子分散液。 分离结果参见图4 改变分离条件，将密度梯度改为20%、30%、40%、50%、60%，离心条件改为 15°C ， 100X 10—6大气压，35000rpm， 20min，可得类似分离效果；同样用甲苯与四氯化碳、苯 与四氯化碳、戊烷与四氯化碳或者环己烷与氯仿做密度梯度介质来进行分离也可取得类似 效果。 实施例四 (1)首先，取O. ImmolSeOjPO. lmmol的硬脂酸镉加入6. 3ml十八烯的三口烧瓶中 24(TC反应3分钟后，以10秒/滴的速度加入lml油酸，继续在24(TC反应lh，得到CdSe纳 米粒子胶体溶液。 (2)制作密度梯度用四氯化碳和甲苯配制成体积百分比40%、50%、60%、70%、 80 %的四氯化碳的环己烷溶液。从80 %开始，依次取0. 6ml的溶液轻轻加入离心管，配制成 梯度溶液。 (3)将0. 4mlCdSe胶体溶液加到梯度液上。 (4) 15°C ， 100 X 10—6大气压，50000rpm， 55min条件下高速离心。 (5)将离心后的混合液平均分成17份，用移液枪从最顶上吸出。最终得到尺寸不
同的CdSe纳米粒子分散液。 分离结果参见图5。 改变分离条件，将密度梯度改为20%、30%、40%、50%、60%，离心条件改为 15°C ， 100X 10—6大气压，50000rpm， 30min，可得类似分离效果；同样用甲苯与四氯化碳、苯 与四氯化碳、戊烷与四氯化碳或者环己烷与氯仿做密度梯度介质来进行分离也可取得类似 效果。 实施例五 (1)首先，用CC14和聚苯乙烯小球配制成浓度为0. 03g/ml的聚苯乙烯CC14溶液。 (2)制作密度梯度用上述溶液和甲苯配制成体积百分比40%、50%、60%、70%、
80%的溶液。从80X开始，依次取0.6ml的溶液轻轻加入离心管，配制成梯度溶液。 (3)将0. 4ml的实施例四中的CdSe纳米粒子的胶体溶液加到梯度液上。 (4) 15°C， 100X 10—6大气压，50000rpm， 110min条件下高速离心。 (5)将离心后的混合液平均分成17份，用移液枪从最顶上吸出。最终得到尺寸不
同的CdSe纳米粒子分散液。 分离后各组分的荧光谱图参见图6。 改变分离条件，将密度梯度改为20%、30%、40%、50%、60%，离心条件改为 15°C ， 100X 10—6大气压，50000rpm， 50min，可得类似分离效果；同样用甲苯与四氯化碳、苯 与四氯化碳、戊烷与四氯化碳或者环己烷与氯仿做密度梯度介质来进行分离也可取得类似 效果。
权利要求
一种有机密度梯度高速离心分离油溶性纳米粒子的方法，其特征在于该方法按如下步骤进行a.将纳米粒子在有机溶剂中配制成质量体积浓度为0.01-50mg/ml的纳米粒子胶体溶液；b.配制浓度不同，且能使油溶性纳米粒子保持稳定胶体状态的有机密度梯度介质溶液，按从高浓度到低浓度的顺序依次取所需溶液加入离心管，配制成梯度溶液；步骤b所述有机密度梯度介质溶液采用与纳米粒子胶体溶液密度有差异，且互溶的有机溶剂中选择任两组分或多种相互混合形成的混合物，或者是溶解有高分子的有机溶液与可混溶的有机溶剂的混合物；胶体纳米粒子的密度要高于有机密度梯度介质溶液的密度。c.将步骤a所得纳米粒子胶体溶液置于步骤b所得的梯度溶液上；d.在温度为4-25℃，转速为5000-65000转/分钟，时间为5-480分钟的条件下离心，得到一种按照纳米粒子大小分布的纳米粒子分散液；e.将离心后的纳米粒子分散液由顶部分批取出，得到不同大小及形貌的单分散纳米粒子分散液组分。
2. 根据权利要求1所述的有机密度梯度高速离心分离胶体纳米粒子的方法，其特征在 于步骤a中所成纳米粒子胶体溶液，是将纳米粒子通过超声、搅拌等过程达到均一透明的 胶体溶液，或者是直接合成形成的均一纳米粒子胶体溶液。
3. 根据权利要求1所述的有机密度梯度高速离心分离胶体纳米粒子的方法，其特征在 于步骤a所述的纳米粒子是金属纳米粒子、氧化物纳米粒子、磁性纳米粒子、纳米异质节 结构或半导体纳米粒子。
4. 根据权利要求1所述的有机密度梯度高速离心分离胶体纳米粒子的方法，其特征在 于步骤a所述的纳米粒子的尺寸范围从1纳米到2微米。
5. 根据权利要求1所述的有机密度梯度高速离心分离胶体纳米粒子的方法，在步骤e 结束后，重复步骤b-e，进行二次甚至多次分离。
全文摘要
本发明涉及一种有机密度梯度离心分离油溶性纳米粒子的方法。该方法步骤1)直接合成纳米粒子胶体溶液，或将纳米颗粒在有机溶剂中超声、搅拌等手段，制成均质透明的胶体纳米颗粒溶液；2)通过混合密度不同的有机溶剂或高分子溶液，配制有机密度梯度介质；3)在离心管中依次加入不同浓度的有机密度梯度介质，配成有机密度梯度；4)将纳米粒子的胶体溶液加到有机密度梯度上离心。由于不同大小及形貌的纳米粒子在有机密度梯度溶液中的沉降速率不同，它们将被滞留在有机密度梯度溶液的不同位置，从而达到分离的效果。本发明优点将有机溶剂挥发即可获得单分散纳米粒子；简单快速，受样品稳定性和纯度的影响小，调节离心参数可增强离心效果。
文档编号B03B5/32GK101712011SQ200910238119
公开日2010年5月26日 申请日期2009年11月13日 优先权日2009年11月13日
发明者孙晓明, 白露 申请人:北京化工大学