专利名称：多孔氧化钛·有机聚硅氧烷杂化粉体及氧化钛·氧化硅复合体及其配合的化妆料的制作方法
发明的详细说明发明要解决的课题本发明目的是提供其本身是多孔质且此表面积大，又有效利用氧化钛的特性，且光学特性及力学特性得到改善的氧化钛·有机聚硅氧烷杂化粉体。另一目的是通过热处理该杂化粉体而提供有效利用氧化钛特性的多孔质的氧化钛·氧化硅复合体。此外，本发明目的还在于提供将这些多孔质的氧化钛·有机聚硅氧烷杂化粉体，或多孔质的氧化钛·氧化硅复合体进行配合的化妆料。解决课题的手段本发明是有机聚硅氧烷的硅原子通过氧与钛原子共价键合而均质地复合化，此表面积为50m2/g以上的多孔质的氧化钛·有机聚硅氧烷杂化粉体。另外，本发明还是热处理该多孔质的氧化钛·有机聚硅氧烷杂化粉体而构成的多孔质的氧化钛·氧化硅复合体。又，本发明是把这些多孔质的氧化钛·有机聚硅氧烷杂化粉体和/或多孔质的氧化钛·氧化硅复合体进行配合的化妆料。发明的实施方案本发明的多孔质的氧化钛·有机聚硅氧烷杂化粉体是有机聚硅氧烷的硅原子通过氧与钛原子进行共价键合。通过以这种形态进行共价键合而获得氧化钛与有机聚氧烷均质地复合化的杂化粉体。该杂化粉体最大的特征是其本身为多孔质。该粉体用BET法测定时，其比表面积为50m2/g以上。另外，该粉体的平均粒径优选50μm-1000μm。
上述的有机聚硅氧烷例如是具有用下述一般式(1)表示的残基的化合物为好。 [式中，R是烷基、芳基或芳烷基，可分别相同，也可以不同。Y是用-R或-R1-Si(-O-)3表示的基(而，R1是C1-C5的亚烷基)，可以相同也可以不同，但至少1个是-R1-Si(-O-)3。而n＝1-100，m＝0-5。]对本发明的多孔质的氧化钛·有机聚硅氧烷杂化粉体的制造方法进行说明。起始物质用钛的烷氧基化物(用钛置换醇类羟基中氢的化合物)和有机聚硅氧烷衍生物。在钛的烷氧基化物中添加二甲基聚硅氧烷衍生物使之生成杂化溶胶，然后将该杂化溶胶滴加在碱水溶液与有机溶剂的混合液中进行制造。上述的烷氧基化物是甲氧基化物、乙氧基化物、丙氧基化物、异丙氧基化物、丁氧基化物等。钛的烷氧基化物经杂化而变成钛氧化物。
另外，为了与氧化钛杂化而使用的有机聚硅氧烷衍生物，只要是其末端或侧链具有反应性官能基的有机聚硅氧烷(本发明称作反应性有机聚硅氧烷)即可，没有特殊限制。反应性的官能基，例如是烷氧基、硅醇基、羧基、氨基、环氧基等，但优选使用具有烷氧基的有机聚硅氧烷、或具有硅醇基的有机聚硅氧烷(此处，有时把具有这些烷氧基或硅醇基的有机聚硅氧烷简单地称作含烷氧基的有机聚硅氧烷)。烷氧基是甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基等。优选具有用下述的一般式(2)表示的烷氧基的有机聚硅氧烷衍生物。 [式中，R是烷基、芳基或芳烷基，可分别相同，也可以不同。X是用-R或-R1-Si(OR2)3表示的基(但，R1是C1-C5的亚烷基，R2是C1-C5的烷基)，可以相同也可以不同，但至少1个是-R1-Si(OR2)3。而n＝1-100，m＝0-5。]上述R的烷基是甲基、乙基、丙基等，最好使用甲基的化合物。而上述R的芳基是苯基、甲苯基等，芳烷基是苯乙基等。
最优选的含烷氧基的二甲基聚硅氧烷是用下述一般式(3)表示的化合物。 [式中，R1是C2-C4的亚烷基，R2是-CH3或-C2H5，n＝6-16。]作为这些有机聚硅氧烷衍生物的具体例可列举下式(4)、(5)表示的化合物。
本发明多孔质的氧化钛·有机聚硅氧烷杂化粉体的制造，是首先合成部分共水解的杂化溶胶，然后用称之为将其粉体化的2阶段进行。作为反应性有机聚硅氧烷以使用含有烷氧基的有机聚硅氧烷的情况为例进行说明。在钛的烷氧基化物中滴加水与有机溶剂和酸的混合液进行水解使之生成溶胶。此时，最好慢慢滴加混合液使之获得透明的溶胶。在该溶胶中添加含有烷氧基的有机聚硅氧烷衍生物，使之生成杂化溶胶溶液。然后，把该杂化溶胶溶液滴加到碱水溶液与有机溶液的混合液中，制造多孔质的氧化钛·有机聚硅氧烷杂化粉体。
按上面所述的氧化钛·有机聚硅氧烷杂化粉体制造方法中的反应历程，理论上可视为是水解的水解物之间进行共缩合反应，氧化钛与有机聚硅氧烷复合化而生成杂化溶胶。本发明中所说的“氧化钛与有机聚硅氧烷均质地复合化”意味着用光学显微镜观察粉体时没发现相的分离，即，意味着用光学显微镜观察时，不能区别氧化钛相与有机聚硅氧烷相。另外，本发明的氧化钛·有机聚硅氧烷杂化粉体的粒径依制造时的条件等而异，但一般是1nm-1000μm。
本发明的多孔质氧化钛·有机聚硅氧烷杂化粉体与过去的多孔质氧化硅等不同，由于是聚硅氧烷结构成分，与油性成分的亲合性高，在油性成分中的分散性、分散稳定性好、且有柔软的触感。又，因为可利用氧化钛获得防紫外线效果，故作为化妆品的粉体成分、浸渍基剂使用性高。另外，可吸附对皮肤有不良影响的过氧化脂质和游离脂肪酸等皮肤上的物质，作为保护皮肤健康方面的化妆品的粉体材料是有用的。
作为含有烷氧基的二甲基聚硅氧烷使用上述的一般式(3)表示的化合物时，使钛的烷氧基化物与含有烷氧基的二甲基聚硅氧烷衍生物缩合时的摩尔(mol)比为3∶1-50∶1。使该摩尔比为3∶1-10∶1进行缩合时，可制造球状且多孔质的氧化钛·有机聚硅氧烷杂化粉体。使上述摩尔比为7∶1-50∶1进行缩合的氧化钛·有机聚硅氧烷杂化粉体可防御紫外线，同时可吸附除去体内分泌的存在于皮肤上的主要有害因素的物质，例如作为皮肤的主要常在菌P.acnes代谢产物而排出的卟啉(已知这是在紫外线照射下由于光化敏化反应发生单态氧的结果)等，因此可防御紫外线所致的皮肤的氧化，从而可有效地保护皮肤。
另外，把用上述方法制造的多孔质的氧化钛·聚硅氧烷杂化粉体经加热处理，可获得多孔质的的氧化钛·氧化硅复合体。作为加热温度为300℃-700℃，优选400℃-600℃。可认为是由于加热，含有机聚硅氧烷的碳的官能基分解变成氧化硅。这可通过测定红外光谱时，来自Si-CH3基等的吸收带消失的情况而确认。结果可获得仍保持多孔质的状态、在氧化硅的基体中氧化钛以微细且高分散的状态存在的复合体。
上述加热处理的温度超过700℃时，氧化钛变成锐钛矿型结晶，由于加热产生致密化而失去多孔性。因此，加热温度适合700℃以下，优选600℃以下。另一方面，当加热温度低于300℃时，则有机聚硅氧烷分解不完全，部分地成为氧化硅的状态，因此可能获得具有多孔氧化钛·有机聚硅氧烷杂化粉体与多孔质氧化钛·氧化硅复合体的中间性质的粉体。使有机聚硅氧烷完全分解作为多孔质氧化钛·氧化硅复合体使用时，需要300℃以上，优选400℃以上的加热。
用球状的多孔质氧化钛·有机聚硅氧烷杂化粉体可制造球状的多孔质氧化钛·氧化硅复合体。这些多孔质氧化钛·氧化硅复合体，尽管能够以高浓度将氧化钛复合化，但是在氧化钛以微细且高分散的状态存在、为多孔质且比表面积大这一方面，迄今为止还是没有的。另外，通过热处理聚硅氧烷成为氧化硅，亲水性高强度也增大。这种多孔质的氧化钛·氧化硅复合体亲水性好、紫外线吸收能力高，且透明性高，而且由于形成自然的化妆膜，所以适合用作化妆品用原料。另外，利用多孔性，不仅用于化妆品的原料，也期待应用于催化剂的载体等。
以下，说明有关本发明的化妆料。本发明的化妆料，通过配合上述的杂化粉体和/或氧化钛·氧化硅复合体，可获得使用感自然光亮、化妆持久性、紫外线防御效果好的产品。作为化妆料的剂型可以用于乳液、化妆水等保护皮肤的化妆料、粉底霜、口红等的配制化妆料、防日晒化妆料、头发化妆料、抗汗剂等。配合量没有物殊限制，优选0.1-70重量％。
又，本发明的化妆料中，在不损本发明效果的范围内，可为了保持剂型或根据其他种种目的需要而使用通常化妆料中使用的成分。例如，利用固体油、半固体油、液体油等油性成分赋予润滑感；利用有机粉体、无机粉体、颜料等的粉体赋予着色效果或粉末感；利用水溶性高分子、醇类、水等的水性成分赋予湿润感，或者为了赋予各种效果可适当地配合用于粉体分散、调整触感的表面活性剂、聚合物-乳液等皮膜形成剂、紫外线吸收剂、保温剂、抗氧化剂、美容成分、pH调整剂、消泡剂、防褪色剂、防腐剂、香料等。
通过实施例更详细地说明本发明。
实施例1多孔质氧化钛·有机聚硅氧烷杂化粉体的制造例在三角烧瓶中加入100mmol的四异丙氧基钛(和光纯药公司制)，用电磁搅拌器进行搅拌，以大约1.0mL/分的速度在其中滴加100mmol的水、6mmol的盐酸-异丙醇的混合物。获得透明的溶胶溶液。滴加结束后立即边搅拌边加5mmol化学式(4)的含有烷氧基的二甲基聚硅氧烷和异丙醇的混合物，制得氧化钛·二甲基聚硅氧烷杂化溶胶。
在搅拌下将上述的氧化钛·二甲基聚硅氧烷杂化溶胶添加到氨、水、甲醇的混合液中，合成多孔质杂化粉体。然后，进行离心分离，除去上边澄清液，把粉体部分放在有机溶剂中用超声波再分散，离心分离后，进行室温或加热干燥、粉碎，制得多孔质的氧化钛·二甲基聚硅氧烷杂化粉体。
用以上操作制得的多孔质氧化钛·二甲基聚硅氧烷杂化粉体，用BET法测定比表面积的结果大约是100m2/g。
实施例2多孔质氧化钛·氧化硅复合体的制造例把实施例1制得的多孔质氧化钛·二甲基聚硅氧烷杂化粉体在500℃加热处理2小时，由此制得多孔质氧化钛·氧化硅复合体。该复合体用BET法测定比表面积的结果大约是100m2/g，细孔径约是1nm。
实施例3球状多孔质的氧化钛·有机聚硅氧烷杂化粉体的制造例在三角烧瓶中加入100mmol的四异丙氧基钛(和光纯药公司制)，用电磁搅拌器进行搅拌，以大约1.0mL/分的速度在其中滴加100mmol的水、6mmol的盐酸、异丙醇的混合液。获得透明的溶胶溶液。滴加结束后立即边搅拌边加20mmol化学式(4)的含有烷氧基的二甲基聚硅氧烷和异丙醇的混合物，制得氧化钛·二甲基聚硅氧烷杂化溶胶。
在搅拌下，把上述的氧化钛·二甲基聚硅氧烷杂化溶胶添加到氨、水、甲醇的混合物中，合成多孔质杂化粉体。然后，进行离心分离，舍弃上边澄清液，把粉体部分放在有机溶剂中用超声波再分散，离心分离后进行室温或加热干燥、粉碎，制得球状多孔质氧化钛·二甲基聚硅氧烷杂化粉体。
用上述操作制得的球状多孔质氧化钛·二甲基聚硅氧烷杂化粉体，经BET法测定比表面积的结果，大约是180m2/g。
实施例4球状多孔质的氧化钛·氧化硅复合体的制造例把实施例3制得的球状多孔质氧化钛·二甲基聚硅氧烷杂化粉体在500℃加热处理2小时，由此制得球状多孔质氧化钛·氧化硅复合体。该复合体用BET法测定比表面积的结果大约是180m2/g，细孔径大约是1nm。
实施例5球状多孔质的氧化钛·有机聚硅氧烷杂化粉体的制造例在实施例3的球状多孔质的氧化钛·有机聚硅氧烷杂化粉体的制造例中，使化学式(4)的含有烷氧基的二甲基聚硅氧烷的量为10mmol，与实施例3同样地进行制造。
用上述操作制得的球状多孔质氧化钛·二甲基聚硅氧烷杂化粉体，用BET法测定比表面积的结果大约是200m2/g。
实施例6油性固型防晒粉底霜的制造例(成分名) (％)1.实施例1的杂化粉体20.02.微粒子氧化钛 10.03.云母 15.74.滑石 12.05.氧化铁红 0.46.氧化铁黄 1.87.黑氧化铁 0.18.乙烯-丙烯共聚物 4.0
9.巴西棕榈蜡 6.010.玫瑰酸季戊四醇酯 6.011.异辛酸十六烷基酯 12.012.丙二醇二(正)癸酸酯8.013.液体石蜡 4.0(制造方法)A在110℃加热溶解8-13。
B在A中加入1-7进行混合分散。
C在80℃加热B，由中皿的底部加压熔融填充，制得油性固型防晒粉底霜。
所制得的油性固型防晒粉底霜是使用感、自然光亮、化妆效果持久性好的化妆料，且填充成型性也良好。另外，紫外线防御效果好，同时防皮肤的氧化，是保护皮肤效果好的化妆料。另外，使用二甲基聚硅氧烷5％处理氧化钛代替实施例1的杂化粉体时，在使用感、自然光亮、保护皮肤效果方面是特别差的化妆料。
实施例7美容液的制造例(成分名)(％)1.实施例2的复合体8.02.聚甲基丙烯酸甲酯 2.03.1，3-丁二醇10.04.羧基乙烯基聚合物 0.25.氢氧化钠水溶液(1％)4.06.防腐剂 适量7.精制水 余量(制造方法)A均匀地混合3-5及7。
B在A中添加6混合，在其中添加成分1、2，均匀地分散混合后制得美容液。
制得的美容液是皮脂控制效果好、皮肤刺激少、清爽感和不发粘等的官能特性良好、紫外线防御效果好的美容液。而采用6∶4的比例混合颜料级氧化钛和多孔质氧化硅代替实施例2的复合体时，是皮脂控制效果、皮肤刺激方面差的美容液。
实施例8抗汗喷雾剂的制造例(成分名) (％)1.羟基氯化铝 3.02.肉豆蔻酸异丙酯 1.03.三-2-乙基己酸甘油酯 2.04.实施例3的杂化粉体1.05.乙醇 2.96.聚氧乙烯烷基醚磷酸 0.17.液化石油气 90.0(制造方法)A混合1及4，再加2、3、5及6进行混合。
B把A加到气溶胶容器中，再加成分7，制得抗汗喷雾剂。
所制得的抗汗喷雾剂，其原液是均匀稳定的浆状，喷射涂布在皮肤上时的清爽感良好、没有粉体造成的白色痕迹，而且有防皮肤氧化的效果。
实施例9洗发粉的制造例(成分名) (％)1.N-月桂酰-L-谷氨酸钠 10.02.椰子油脂肪酸-L-谷氨酸钾 15.03.椰子油脂肪酸单乙醇酰胺 2.04.阳离子化银菊胶 0.55.实施例4的复合体 1.06.香料 适量7.防腐剂 适量8.精制水 剩余部分
(制造方法)A加热1-4、7及8，均匀地混合溶解。
B在A中加入5，均匀地混合。
C冷却B，在40℃加入6，均匀地混合。
D将C脱泡，制得洗发粉。
所制得的洗发粉对皮肤及头发为温和的，是具有去头皮及毛孔脏物和彻底的良好使用感、洗头时没有嘎吱嘎吱摩擦响感的粉体均匀分散的洗发粉。
实施例10乳液的制造例(成分名)(％)1.十甲基环戊硅氧烷 15.02.单硬脂酸聚氧乙烯山梨糖醇(20E.O.) 0.53.蔗糖脂肪酸酯 0.54.含有聚丙烯酰胺的凝胶(注1) 1.05.1，3-丁二醇 15.06.羧基乙烯基聚合物 0.37.氢氧化钠 0.18.实施例5的杂化粉体 20.09.精制水余量注1セピゲル305(SEPPIC公司制)(制造方法)加热成分1-4均匀地溶解，在其中加入已加热混合的成分5-9，进行搅拌、乳化混合后，冷却到室温制得乳液。
所制得的乳液具有优异的皮脂控制效果，收缩轻、亲合皮肤快、且亲合后具有滑溜的使用感。而且，是紫外线防御效果好、同时防皮肤的氧化保护皮肤效果好的乳液。另一方面，用二甲基聚硅氧烷5％处理氧化钛代替实施例1的杂化粉体时，是皮脂控制效果、延展、使用感保护皮肤效果方面差的乳液。
实施例11粉末粉底霜的制造例
(成分名)(％)1.实施例5的杂化粉体 302.滑石 203.云母 余量4.着色颜料 适量5.凡士林 16.液体石蜡 27.二甲基聚硅氧烷 38.香料 适量(制造方法)在已混合成分1-4的混合物中，添加预先加热溶解混合的成分5-8进行混合分散，填充在金属器皿中。
所制得的粉末粉底霜是使用感、自然光亮、化妆效果持久性好的化妆料。而且，是紫外线防御效果好、同时防皮肤氧化、保护皮肤效果好的化妆料。另一方面，用二甲基聚硅氧烷5％处理氧化钛代替实施例5的杂化粉体时，是使用感及自然光亮、保护皮肤效果方面差的化妆料。
发明的效果本发明的多孔质氧化钛·有机聚硅氧烷杂化粉体，与油性成分的亲合性高，在油性成分中的分散好、并具有基于多孔性和有机聚硅氧烷的柔软感。进一步地，因为可获得利用氧化钛进行的紫外线防御效果，故作为化妆品的粉体成分、浸渍基剂作用性高。此外，可吸附皮肤上的对皮肤有不良影响的物质，作为保护皮肤健康方面的化妆品粉体材料是有用的。另外，多孔质的氧化钛·氧化硅复合体，其紫外线吸收能力高，且透明性高，故配合在化妆品中时紫外线防御效果好，而且可呈现自然光亮的化妆膜。而且该复合体亲水性高、强度也大，在向化妆品的配合中，要求亲水性时，可作为具有防紫外线能力的多孔质粉体使用，又，不仅用于化妆品的原料，也期待用于催化剂的载体等。而且本发明的化妆料，其使用感、自然的光亮、化妆持久性、防紫外线效果好。
权利要求
1.一种多孔质的氧化钛·有机聚硅氧烷杂化粉体，其特征是有机聚硅氧烷的硅原子通过氧与钛原子进行共价键合而均质地复合化，比表面积为50m2/g以上。
2.权利要求1的多孔质的氧化钛·有机聚硅氧烷杂化粉体，其特征是有机聚硅氧烷是具有用下述一般式(1)表示的残基的， [式中，R是烷基、芳基或芳烷基，可分别相同也可以不同。Y是用-R或-R1-Si(-O-)3表示的基(但，R1是C1-C5的亚烷基)，可以相同也可以不同，但至少1个是-R1-Si(-O-)3，而n＝1-100，m＝0-5。]。
3.权利要求2记载的多孔质的氧化钛·有机聚硅氧烧杂化粉体，其特征是一般式(1)的R为甲基。
4.权利要求2记载的多孔质的氧化钛·有机聚硅氧烷杂化粉体，其特征是一般式(1)的R是甲基，Y是用-R1-Si(-O-)3表示的基(但，R1是C1-C5的亚烷基)，氧化钛与一般式(1)的有机聚硅氧烷的摩尔比为3∶1-50∶1。
5.一种化妆料，它是配合了权利要求1-4中的任一项所记载的多孔质的氧化钛·有机聚硅氧烷杂化粉体的化妆料。
6.一种多孔质的氧化钛·氧化硅复合体，其特征是将权利要求1-4中的任一项所记载的多孔质的氧化钛·有机聚硅氧烷杂化粉体进行热处理构成的。
7.一种化妆料，它是配合了权利要求6记载的多孔质的氧化钛·氧化硅复合体的化妆料。
8.一种权利要求1记载的多孔质的氧化钛·有机聚硅氧烷杂化粉体的制造方法，其特征是在水解钛的烷氧基化物所得的溶胶中，添加用下述一般式(2)表示的有机聚硅氧烷衍生物，使之生成杂化溶胶，然后将该杂化溶胶滴加在碱水溶液与有机溶剂的混合物中， [式中，R是烷基、芳基或芳烷基，可各自相同，也可以不同，X是用-R或-H或-R1-Si(OR2)3表示的基(但，R1是C1-C5的亚烷基，R2是氢或C1-C5的烷基)，可以相同也可以不同，但至少1个是-H或-R1-Si(OR2)3，而n＝1-100，m＝0-5。]。
9.一种权利要求1记载的多孔质的氧化钛·有机聚硅氧烷杂化粉体的制造方法，其特征是在水解钛的烷氧基化物制得的溶胶中，添加下述一般式(3)表示的有机聚硅氧烷衍生物，以该钛的烷氧基化物与该二甲基聚硅氧烷衍生物的摩尔比为3∶1-50∶1的比例添加使之生成杂化溶胶，然后，把该杂化溶胶滴加到碱水溶液与有机溶剂的混合液中， [式中，R1是C2-C4的亚烷基，R2是-CH3或-C2H5，n＝6-16。]。
10.一种多孔质的氧化钛·氧化硅复合体的制造方法，其特征是将权利要求8或9记载的多孔质的氧化钛·有机聚硅氧烷杂化粉体进行热处理。
11.权利要求10记载的多孔质的氧化钛·氧化硅复合体的制造方法，其特征是热处理温度为300-700℃。
全文摘要
本发明提供有机聚硅氧烷通过氧与钛原子进行共价键合而均质地复合化,并且比表面积为50m
文档编号A61Q19/00GK1371673SQ02105168
公开日2002年10月2日 申请日期2002年2月25日 优先权日2001年2月23日
发明者中出正人, 龟山浩一 申请人:株式会社高丝