层合多孔氧化钛及其制造方法和采用它的催化剂的制作方法

专利名称：层合多孔氧化钛及其制造方法和采用它的催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及用作催化剂本体或催化剂载体的有用的多孔氧化钛及其制造方法以及采用它的催化剂，更详细地说，以无机氧化物为核制造的，在无机氧化物表面负载氧化钛的层合多孔氧化钛及其制造方法以及采用它的催化剂。
背景技术：
氧化钛(二氧化钛)，因在氢化能力、耐腐蚀性及光氧化能力等方面具有比氧化铝更优良的特性，所以，不仅在石油类加氢炼制及排烟脱硝领域，而且最近在光催化剂领域，作为高性能催化剂材料而引人注目。然而，用现有的合成法得到的氧化钛中，存在其比表面积较低，难以赋予适于反应物质的细孔结构，另外，机械强度也比氧化铝低这样的问题。
即，多孔氧化钛的细孔结构、比表面积及机械强度，取决于氧化钛的1次粒子及二级粒子集合体，通常，这些集合体的成型体可用作催化剂或催化剂载体。但是，关于适于反应物质的细孔结构，可通过pH摆动法加以控制，另外，关于比表面积，通过添加粒子成长防止剂，虽不像氧化铝及氧化硅那样，但也可以达到高比表面积(参见特开2003-40689号公报)。
但是，关于机械强度，因氧化钛是球状粒子，故存在一般比针状粒子及/或柱状粒子的氧化铝低这样的问题。因此，进行了混合部分细小粒子，提高氧化钛的机械强度的尝试(特开2003-201120号公报)，但即使采用该技术，仍难以得到适作一般的工业催化剂的机械强度，另外，所得到的氧化钛的比表面积也未必充分。
另外，作为用于提高比表面积的尝试，有人提出在多孔氧化铝成型体表面通过CVD法(化学蒸镀法)，蒸镀氧化钛等的方法(参见特别两者而加以确认。
因此，在无机氧化物表面不仅确实存在氧化钛，而且通过一般的TEM装置的TEM图像，无机氧化物与氧化钛粒子从结晶晶格面间隔不能明确区别时，可以认为是本发明的层合多孔氧化钛。当然，本发明的全部层合多孔氧化钛，通过TEM图像并不是不能明确区别无机氧化物和氧化钛的粒子。
下面，对本发明的层合多孔氧化钛及其制造方法以及采用它的催化剂逐项加以详细说明。
在本发明中，作为核的无机氧化物，只要其表面可负载氧化钛的即可而未作特别限定，以水溶胶、水凝胶及干凝胶为主，一般称作氢氧化物或含水氧化物的化合物等存在大量羟基的状态也可以。具体的是，优选选自氧化铝、二氧化硅、氧化镁、二氧化硅氧化铝、二氧化硅二氧化钛、氧化铝氧化锆、二氧化硅氧化锆、二氧化硅氧化镁中的至少1种，特别优选氧化铝、二氧化硅、二氧化硅氧化铝等。这些氧化铝及二氧化硅，其自身具有控制的细孔结构，同时，容易得到较高的比表面积及优良的机械强度，最终可以得到具有优良性能的层合多孔氧化钛。
对上述无机氧化物的形状未作特别限定，任何形状的无机氧化物均可以使用，可以广泛的细孔结构的控制，为得到较高的比表面积且优良的机械强度，优选针状或柱状。这里，明确区别针状与柱状没有意义，如用长宽比(长径/短径)表示无机氧化物的形状，优选5或更大，更优选10或更大的针状或柱状。
另外，作为该无机氧化物，采用pH摆动法合成的无机氧化物是优选的。采用pH摆动法进行合成，可以得到具有多孔质、均匀粒子形状(例如，氧化铝为针状)的无机氧化物，另外，通过控制pH摆动条件，可容易得到细孔结构得到控制的无机氧化物，可以得到具有所希望物理特性的无机氧化物。
还有，在本发明中，所谓“pH摆动法”，意指通过使无机氧化物的氧化钛负载量，形成基本上全部露出表面的氧化钛，仅可以发挥来自该氧化钛的性质。
进一步，按照本发明的层合多孔氧化钛，可以反映来自上述无机氧化物的物理特性。即，如上所述，关于采用原来的合成法得的氧化钛，通常其比表面积低，难以得到细孔容积及细孔分布等被控制的细孔结构，另外还有机械强度较低的问题发生，例如，作为用作核的无机氧化物，通过采用高比表面积、细孔容积大、具有适于反应物质的细孔分布，机械强度高的氧化铝，本发明的层合多孔氧化钛，形成不仅其表面显示作为氧化钛的化学特性，而且，在物理特性方面具有高比表面积、被控制的细孔结构，并且，机械强度也优良的用作核的氧化铝的物理特性得到反映的，作为催化剂或作为催化剂载体的显示极优良特性的氧化钛。
在这里，作为形成“化学上及/或微观地成一体”的状态之一例，可以举出在上述无机氧化物表面的氧化钛结晶晶格面的重复长度在50或更小，优选40或更小，更优选20或更小的状态。一般情况下，这种结晶晶格面重复的细微物质，当用X射线衍射装置测定时，与其他衍射线发生重叠等，故成为测定界限。
因此，通过一般的X射线衍射装置想要测定本发明的层合多孔氧化钛表面，氧化钛(锐钛矿)的主峰2θ＝26.5°有时未被检出。反之，在无机氧化物表面不仅确实存在氧化钛，而且通过一般的X射线衍射装置，氧化钛(锐钛矿)的主峰2θ＝26.5°未被检出时，可以认为是本发明的层合多孔氧化钛。当然，本发明的全部层合多孔氧化钛，通过X射线衍射装置并非未检出氧化钛的主峰2θ＝26.5°。
另外，作为形成“化学上及/或微观地成一体”的状态的其他一例，可以举出在透过型电子显微镜(TEM)的高倍数(例如200万倍)图像(下面简单地称“TEM图像”)中，无机氧化物与氧化钛粒子不明确区分的状态。无机氧化物与氧化钛，如果从化学上及微观地看是个别的，用TEM图像从结晶晶格面间隔可以认识理应是个别的，但从化学上看成为整体，当作为极细微的结晶负载在无机氧化物上时，不能区合成液的pH在酸性侧与碱性侧之间变化，使无机氧化物在溶解区域与沉淀区域间摆动，借此直到均匀成长为目的粒径的合成方法。采用该pH摆动法时，通过适当控制摆动次数、合成温度、酸性侧与碱性侧的pH及保持时间、原料浓度、粒子成长调节剂等添加物的有无等各种条件，可以得到所希望的细孔结构、比表面积的无机氧化物粒子。因此，在本发明中，对采用pH摆动法的上述无机氧化物合成时的各种条件不加以限制，可根据其目的加以适当选择即可。
关于采用pH摆动法的无机氧化物合成法，例如对氧化铝来说，除特公平1-16773号公报、特公平2-56283号公报、《セラミックス》1998年No.4等文献外，特愿2002-97010号公报中也有详细记载。关于其他无机氧化物，在特开昭56-120508号公报(镁、硼、铝、硅、钛、锆、二氧化硅氧化镁)、特开昭56-115638号公报(氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、ボリァ、氧化锆、二氧化硅氧化铝、二氧化硅氧化镁等)等中作了记载。
在本发明中，负载在上述无机氧化物表面的氧化钛，除表面状态如后述外，其他未作特别限制。一般氧化钛略呈球形，在本发明中采用原有的形状也可，但作为与上述无机氧化物以化学上及/或微观地形成一体的状态，也可为其他形状或形状不可确认的状态。
本发明的层合多孔氧化钛中，无机氧化物表面负载的氧化钛，用X射线光电子分光法(XPS)测得的无机氧化物的构成金属(M)及钛(Ti)合计量的存在比{B＝Tixps/(Tixps+Mxps)}与钛(Ti)对无机氧化物的构成金属(M)及钛(Ti)的合计量的体积混合摩尔比{A＝Ti/(Ti+M)}之比表示的钛定位指数(B/A)在1.6或更大，优选2.0或更大是必要的。在这里，用XPS测定的钛存在比B，表示层合多孔氧化钛表面附近的氧化钛存在比例，另外，体积混合摩尔比A表示氧化钛在全部层合多孔氧化钛中的存在比例，故上述钛定位指数(B/A)，表示层合多孔氧化钛中的形成核的无机氧化物表面层合的氧化钛在其表面附近偏在的程度，该值愈大，表示氧化钛在无机氧化物表面附近存在愈多。当该钛定位指数(B/A)低于1.6时，当钛的含量低时，无机氧化物表面完全未被覆盖，部分露出无机氧化物表面，在该部分呈现无机氧化物的性质，仅氧化钛的表面活性难以呈现，氧化钛的化学特性降低，另外，可以认为当钛的含量多时，引起氧化钛彼此结合或产生结晶，结果是层合氧化钛的比表面积降低。另外，层合氧化钛的机械强度也降低。
在这里，用XPS测定上述存在比B时的测定条件如下所述。
X射线源Mg Kα(激发能量1253.6eV)施加电压10kV发射电流20mA传送能量(Pass Energy)50eV光电子取出角90°溅射无另外，氧化钛对全部层合多孔氧化钛的负载量(含有量)，通常为13质量％～60质量％，优选15质量％～50质量％，更优选20质量％～45质量％。当该氧化钛的负载量低于13质量％时，无机氧化物表面不被完全覆盖，部分露出无机氧化物表面，在该部分呈现无机氧化物的性质，仅氧化钛的表面活性难以呈现，反之，当大于60质量％时，氧化钛彼此发生结合，结果是层合多孔氧化钛比表面积降低，并且，机械强度也降低。
在本发明的层合多孔氧化钛中形成其多孔结构，可以认为是由于来自具有作为核的无机氧化物的细孔结构、以及来自该无机氧化物表面层合的氧化钛的结晶之间的空隙，但是，因氧化钛结晶是极细微的，所以，层合多孔氧化钛的细孔结构，主要由无机氧化物细孔结构决定。因此，由于作为核的无机氧化物的较大的比表面积，如得到控制的细孔结构，可以使其表面状态在层合多孔氧化钛中得到反映。即，均匀的球状粒子氧化钛，仅其由粒子尺寸决定比表面积，但在本发明中，无机氧化物表面状态大致直接被反映。开平3-275143号公报、特开平6-106061号公报、及日本工业新闻社发行《PPM》，1992年9月号)。但是，在该技术中，因在被固定的氧化铝细孔内蒸镀氧化钛，当通过蒸镀负载的氧化钛超过13％时，通过X射线衍射可以确认为锐钛矿型，引起氧化钛的凝聚，细孔径分布变宽，最适于目的反应物的有效细孔减少的问题发生。另外，通过氧化钛的蒸镀，氧化铝的细孔被堵塞，在其后负载催化剂金属时，存在难以负载所希望的催化剂金属的情况。另外，当考虑以工业规模制造时，不能避免因四氯化钛(TiCl4)与水(H2O)反应而产生的氯化氢(HCl)，因而还必须有针对该氯化氢的环境污染的对策。
另外，作为用于解决上述氧化钛问题点的技术，公开的有以氧化铝、二氧化硅、二氧化硅氧化铝等作为粘合剂成型氧化钛的方法；以及，把通过共沉淀法得到的这些化合物与钛的复合氧化物作为载体的方法(参见特开平5-96161号公报、特开平5-192575号公报、特开2000-135440号公报、特开2001-9279号公报，以及特开平10-118495号公报)。另外，还公开了把凝胶彼此混合、混炼得到的复合氧化物作为载体的方法(参见特开平3-131340号公报、及特开平5-184921号公报)。另外，还公开了采用溶胶凝胶法的方法(参见Materials Letters 43(2000)，p286～290，及J.MATER.CHEM.(1994)4(4)，p585～589)。
然而，采用这些技术，氧化钛的纯度下降，氧化钛与其他物质仅显示中间的性能，另外，通过氧化钛以外物质的复合效果，助长副反应，反应物质的选择性降低，还有催化剂老化加快等之虑。
另外，还公开一种采用在氧化铝水凝胶上负载二氧化钛水溶液、焙烧过的载体的方法(参见特开昭54-19491号公报、特开2002-85975号公报、以及Symposium on Better Ceramics ThroughChemistry(6th)1994，p445～450)。但是，在该技术中，因仅在氧化铝水凝胶上负载钛鎓无机酸盐水溶液，故负载的氧化钛在X射线衍射分析中变成锐钛矿型结构，从化学上及微观方面考虑，与氧化铝未成整体，而部分形成氧化钛凝聚体或集合体，难在全部氧化铝水凝胶表面负载氧化钛。
因此，本发明人对可赋予控制的细孔结构、高比表面积、且具有优良的机械强度的多孔氧化钛的开发进行悉心探讨的结果发现，具有控制的细孔结构，负载在作为核的无机氧化物表面，并且此时，氧化钛以规定的钛无所不在指数遍布无机氧化物表面，借此，既保持无机氧化物具有的细孔结构，又可用氧化钛被覆该无机氧化物表面，因此，可以得到具有被控制的细孔结构、同时高比表面积、且具有优良的机械强度的层合多孔质氧化钛，完成本发明。
因此，本发明提供一种具有控制了细孔结构、同时高比表面积、且具有优良的机械强度，作为催化剂本体或作为催化剂载体的有用层合多孔质氧化钛。
另外，本发明提供一种具有控制了细孔结构、同时高比表面积、且具有优良的机械强度，作为催化剂本体或作为催化剂载体的有用层合多孔质氧化钛的制造方法。
进一步，本发明还提供一种采用具有控制了的细孔结构、同时高比表面积、且具有优良的机械强度的层合多孔质氧化钛的加氢炼制催化剂、CO加氢催化剂、排烟脱硝催化剂、光催化剂等催化剂。

发明内容
即，本发明提供一种层合多孔氧化钛，其以无机氧化物为核，表面负载了氧化钛的层合多孔氧化钛，用钛(Ti)相对于通过X射线光电子分光法(XPS)测得的无机氧化物的构成金属(M)及钛(Ti)合计量的存在比{B＝Tixps/(Tixps+Mxps)}与钛(Ti)相对于无机氧化物的构成金属(M)及钛(Ti)的合计量的体积混合摩尔比{A＝Ti/(Ti+M)}之比表示的钛定位指数(localization index)(B/A)在1.6或更大，上述氧化钛负载在无机氧化物表面，从化学上及/或微观上，与该无机氧化物成为整体地加以负载。
进一步，本发明提供一种层合多孔氧化钛的制造方法，该法是以无机氧化物作核，其表面负载了氧化钛的层合多孔氧化钛制造方法，其中含有在上述无机氧化物存在下，供给原料钛溶液与pH调节剂，在氧化钛的等电点与上述无机氧化物的等电点之间的pH区域中，在上述无机氧化物表面层合氧化钛的层合工序。
进一步，本发明提供一种在上述层合工序后经过焙烧处理或不经过焙烧处理的层合多孔氧化钛所构成的光催化剂等催化剂，另外，提供一种在上述层合工序后经过焙烧处理或不经过焙烧处理的层合多孔氧化钛作为载体，在该载体上负载催化剂金属所构成的加氢炼制催化剂、CO加氢催化剂、排烟脱硝催化剂等的催化剂。
按照本发明的层合多孔氧化钛，催化活性高的氧化钛用X射线衍射分析不显示氧化钛的结晶结构，即与无机氧化物以化学上及/或微观地形成整体，在上述无机氧化物表面上负载，所以可引起不损坏氧化钛自身的高催化活性。
在这里，所谓“化学上及/或微观地一体”，系指在上述无机氧化物表面负载的氧化钛，例如为了凝聚或混合，不仅与无机氧化物表面物理接触，而且牢固地进行化学结合或者作为极细微的结晶被覆在上述无机氧化物表面进行结合，上述无机氧化物与氧化钛形成整体的状态。该状态的层合多孔氧化钛，不左右作为核的上述无机氧化物的化学特性而显示氧化钛自身的高催化活性。当然，本发明的层合多孔氧化钛中也可以含有一部分不与作为核的无机氧化物化学上及/或微观地成一体的氧化钛。
即，在本发明的层合多孔氧化钛中，无机氧化物与氧化钛仅显示中间的性能，或通过无机氧化物的复合效果助长副反应而降低反应物质的选择性，故不呈现催化剂进行劣化所产生的不良现象。现有的不同种无机氧化物与氧化钛的复合氧化物(不同种无机氧化物作为粘合剂形成的复合氧化物或通过与不同种无机氧化物的共沉淀法形成的复合氧化物等)，不同种无机氧化物部分露出在复合氧化物表面，也表现来自该性质的特性。反之，本发明的层合多孔氧化钛中产生上述效果的原因，可以推测是，由于负载的氧化钛在无机氧化物表面上成整体地存在，另外，与对固定的细孔内通过蒸镀等的复合化不同，在上述无机氧化物的初级粒子等微粒表面负载氧化钛，故可以达到压倒性本发明的层合多孔氧化钛，其细孔锐度在50％或更高，优选60％或更高，更优选70％或更高，另外，细孔容积在0.3mL/g或更高，优选0.4mL/g或更高，另外，比表面积在100m2/g或更高，优选130m2/g或更高，更优选150m2/g或更高。当细孔锐度小于50％时，对反应有效的细孔比例下降，催化剂活性降低，另外，当细孔容积小于0.3mL/g时，负载催化剂金属占有细孔，则不能负载很多催化剂金属，另外，当比表面积低于100m2/g时，即使单位表面积的活性高，催化剂性能由供给反应场所的催化剂总表面积决定，故实际的活性水平下降。
这里的所谓“细孔锐度”，规定了最佳细孔径范围。即，求出细孔总容积的50％中的细孔径(中位直径)，然后，求出中位直径的对数值的±5％的细孔径范围内具有的细孔容积(PVM)，从该细孔容积(PVM)与总细孔容积(PVT)，依下式求出细孔径分布的细孔锐度。
细孔锐度(％)＝(PVM/PVT)×100该细孔锐度值愈接近100％，意指细孔径愈整齐。该细孔锐度，例如，从用水银压入法测定的累积细孔分布曲线，由上式计算出。
另外，所谓“细孔容积”，是把作为测定对象的累积多孔氧化钛中的各个细孔容积(S)的合计值(∑S)，用该累积多孔氧化钛的质量(m)除而得到的值(∑S/m)。该细孔容积，例如，可用水银压入法或吸氮法等测定。
另外，比表面积，例如，可用水银压入法或吸氮法等测定。
上述本发明的层合多孔氧化钛，包括下述沉淀层合工序在上述无机氧化物存在下，供给原料钛溶液与pH调节剂，在氧化钛等电点与上述无机氧化物等电点之间的pH区域内，在上述无机氧化物表面使氧化钛沉淀层合，可以通过本发明的层合多孔氧化钛的制造方法(下面有时仅称作“本发明方法”)得到。在本发明的方法中，在上述沉淀层合工序前，也可以包括通过pH摆动法配制含上述无机氧化物的分散液的pH摆动工序，或在上述沉淀层合工序后，也可以包括通过90～900℃范围内的温度进行焙烧处理的焙烧工序。
按照本发明的层合多孔氧化钛的制造方法，可以简易、低成本而稳定地制造在无机氧化物表面把催化活性高的氧化钛以化学上及/或微观地形成整体地而负载的层合多孔氧化钛。
在这里，pH摆动工序是把原料之一的上述无机氧化物，通过pH摆动法进行制造的工序，如上述“无机氧化物”一节中所述。可通过pH摆动工序配制含无机氧化物的分散液，但在本发明的方法中，接着其后可以把得到的上述分散液直接供给沉淀层合工序的操作。
在本发明的方法中，作为必须工序的沉淀层合工序，是在上述无机氧化物存在下，供给原料钛溶液及pH调节剂，在氧化钛等电点与上述无机氧化物等电点之间的pH区域内，在上述无机氧化物表面使氧化钛沉淀层合的工序。
在这里，无机氧化物及氧化钛的等电点，是物质固有的值，在该值的pH边界，液体中悬浮的粒子表面的带电性，正、负更替。更具体地说，液体中悬浮的粒子表面以等电点为边界，在碱性侧带负电，而在酸侧带正电。采用以往的pH摆动法，通过跨越该等电点使pH变化，反复进行结晶的成长及部分溶解，结果成长为均匀的结晶。
在本发明的层合多孔氧化钛的制造方法中，供给原料钛溶液及pH调节剂，在氧化钛等电点与上述无机氧化物的等电点之间的pH区域内，在上述无机氧化物表面使氧化钛沉淀层合。这样，可以推测，通过调整pH区域，上述无机氧化物与氧化钛的表面电荷变成正负相反极性，在上述无机氧化物表面可以良好地吸引氧化钛，以化学上及/或微观地形成整体。
氧化钛及无机氧化物的等电点，如下表所示。还有，二氧化硅氧化钛、氧化铝氧化锆等混合物，分别处于其单品的等电点之间，取与混合比相应的值。


在这里，以采用氧化铝作为无机氧化物为例进行说明，氧化钛等电点为6.0，而氧化铝等电点为9.0，所以供给原料钛溶液与pH调节剂，把反应液pH调节至6.0～9.0之间。这么一来，氧化铝表面由于pH比等电点低而变正，反之，氧化钛表面由于pH比等电点高而变负，氧化钛在氧化铝表面可良好负载。
另外，以采用二氧化硅作为无机氧化物为例进行说明，二氧化硅等电点为2.0，所以供给原料钛溶液与pH调节剂，把反应液pH调节至2.0～6.0之间。这么一来，氧化钛表面由于pH比等电点低而变正，反之，氧化硅表面由于pH比等电点高而变负，氧化钛在二氧化硅表面良好地负载。
在这里，对沉淀层合工序的操作具体地进行说明。
首先，把无机氧化物分散在水中配制分散液。在经过以往的pH摆动工序的场合，配制的分散液也可直接使用。此时作为无机氧化物浓度，通常从5～200g/L左右的范围选择，优选从10～100g/L左右的范围选择。
在配制的分散液中，可以供给原料钛溶液与pH调节剂，在目标pH区域内使沉淀层合，也可以使分散液的pH在目标区域内，用pH调节剂预先进行调整。作为调节至酸侧的pH调节剂，例如，可以举出盐酸、硝酸、硫酸、碳酸、甲酸、乙酸等，其中，盐酸、硝酸是优选的。另外，作为调节至碱侧的pH调节剂，例如，可以举出氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾等，其中，氢氧化钠、氨水是优选的。
在上述分散液中，优选的是预先添加含有选自硅、磷、镁、钙、钡、锰、铝及锆的至少一种元素的粒子成长调节剂。通过添加这些粒子成长调节剂，提高氧化钛的热稳定性，即使在高温的焙烧温度，也可以保持细微、且不凝聚，与无机氧化物进行化学上及/或微观地结合。
作为本发明中使用的优选的粒子成长调节剂的具体例子，可以举出四氯化硅、二氧化硅、胶体二氧化硅、硅酸、硅酸盐、磷酸、磷酸氢铵盐、硝酸镁、硫酸镁、碳酸镁、硼酸镁、硝酸钙、硫酸钙、碳酸钙、氢氧化钙、氯化钙、硝酸钡、硫酸钡、硝酸锆、羟基氯化锆、硫酸锆、硝酸锰、硝酸铝、氢氧化铝等。作为上述粒子成长调节剂的添加量，可根据其种类、目的、无机氧化物的种类等条件适当调整，通常对使用的氧化钛达到约0.1～3质量％左右的范围即可。
其次，在适度搅拌分散液的状态下，供给原料钛溶液与pH调节剂。作为原料钛溶液，一般使用氯化钛溶液，但硫酸钛、硫酸氧钛等的溶液也无妨。作为原料钛溶液的浓度，未作特别限定，大致可从1～50质量％左右的范围选择。
另一方面，作为pH调节剂，在可以用于上述分散液pH调整的已有的pH调节剂中，从调整至碱性侧的pH调节剂中加以适当选择，优选者也同样。上述分散液的pH调整中使用的调节剂未必选择同样也无妨，但在上述分散液的pH调整时使用调整至碱性侧的pH调节剂时，选择同样的调节剂是优选的。
作为该沉淀层合工序中的反应液温度，通常从常温～100℃左右的范围选择，优选40～90℃的范围内，更优选50～70℃的范围内。关于沉淀层合工序中的反应时间，也取决于浓度、温度、无机氧化物及原料钛溶液的种类等，但通常从1分～1小时左右的范围选择，优选3～30分的范围。
如上所述，完成沉淀层合工序操作，可以制成无机氧化物表面负载了氧化钛的层合多孔氧化钛。制成后的层合多孔氧化钛从溶液中分离，水洗、成型后，进行适当干燥，供给所希望的目的。
对得到的层合多孔氧化钛，优选的是再进行焙烧处理。该焙烧处理，可采用通常的烘箱或旋转窑等实施。另外，焙烧处理条件为焙烧温度90℃～900℃，优选120℃～700℃的温度；焙烧时间为30分～5小时的范围，优选1小时～3小时的范围。通过进行该焙烧处理，除去结晶水，使杂质等氧化分解，借此，促进催化剂金属的负载，并且，把机械强度提高至适于工业上适用的程度。
按上法得到的本发明层合多孔氧化钛，具有控制的细孔结构，高比表面积，而且，也具有优良的机械强度，故其可用作催化剂载体，用作负载了适当的催化剂金属的催化剂，对多种用途是适用的，具体的根据其结构，可以举出，例如可用作加氢炼制催化剂、排烟脱硝催化剂、CO加氢催化剂等。
在这里，作为把本发明的层合多孔氧化钛可作为催化剂载体负载的催化剂金属，例如，可以举出钨、钼、钴、镍、钌、钯、铂、磷、硼、钒等，另外，把它们加以适当组合后使用也可，另外，对于此时负载催化剂金属的方法，未作特别限定，可采用一般公知的方法，例如浸渍法、离子交换法、混炼法等，此外，也可在焙烧工序进行前，在层合多孔氧化钛上通过离子交换负载催化剂金属，然后，经过进行焙烧工序使催化剂化。
另外，本发明的层合多孔氧化钛，具有控制的细孔结构，高比表面积，而且，也具有优良的机械强度，例如，利用氧化钛自身具有的光氧化分解及超亲水性作用等光催化剂性能，在脱臭、水处理、抗菌、防污等各领域，其自身可以用作催化剂活性高的优良的光催化剂。
附图的简单说明

图1是实施例1的层合多孔氧化钛的X射线衍射测定结果图。
图2是实施例2的层合多孔氧化钛的X射线衍射测定结果图。
图3是实施例3的层合多孔氧化钛的X射线衍射测定结果图。
图4是实施例4的层合多孔氧化钛的X射线衍射测定结果图。
图5是比较例1的氧化铝/氧化钛成型体的X射线衍射测定结果图。
图6是比较例2的氧化铝/氧化钛成型体的X射线衍射测定结果图。
图7是比较例3的氧化铝/氧化钛成型体的X射线衍射测定结果图。
图8是比较例4的氧化钛/氧化铝混合物的X射线衍射测定结果图。
图9是比较例5的氧化钛成型体的X射线衍射测定结果图。
图10是比较例6的氧化铝成型体的X射线衍射测定结果图。
图11是轻油(Gas Oil)的加氢脱硫(Hydrodesulfurization)试验的催化剂活性结果图。
图12是对比较例13及实施例5的层合多孔氧化钛的拉曼分光分析结果比较图。
图13是对比较例16及实施例5的层合多孔氧化钛的X射线衍射测定结果比较图。
图14是实施例5～10及比较例7～11的氧化铝/氧化钛成型体的二氧化钛含量与机械强度(SCS)关系图。
图15是VGO(Vacuum Gas Oil)的加氢脱硫试验的催化剂活性结果图。
图16是轻油的加氢脱硫试验的催化剂活性结果图。
图17实施例5～10及比较例7～11的氧化铝/氧化钛成型体的二氧化钛含量与二氧化钛被覆指数关系图。
具体实施例方式
下面通过实施例、比较例及试验例，更具体地说明本发明。还有，在以下的记载中，“部”或“％”，除非另外说明外均为质量基准，另外，“L”意指升。
实施例1 作为核的氧化铝水凝胶(无机氧化物)按下法制备。
往硝酸铝925g加水2075g，制备A液。然后，往铝酸钠560g加水2440g，制备B液。
往15L空心容器内加水2.5L，边搅拌边加热至60℃。往该空心容器内加A液180g，保持5分钟。此时，合成溶液的pH为2.5。
其次，往上述空心容器内加B液200g，合成溶液的pH达到9.0，保持5分钟。
然后，加A液180g使pH为2.5，保持5分钟，再加B液180g，使pH达到9，保持5分钟，重复此操作3次。
按上述操作，以Al2O3为基准，制备37g/L的氧化铝水凝胶分散液。所得到的氧化铝水凝胶中的氧化铝，TEM图像显示为针状，长宽比(长径/短径)约10，长径为40nm。
所得到的氧化铝水凝胶分散液2000份保持在60℃，添加胶体二氧化硅(含SiO28％的粒子成长调节剂)1.8份，添加盐酸(pH调节剂)，为使本发明中作为特征构成的氧化铝与氧化钛从化学上及/或微观上成为整体，使达到氧化钛等电点与氧化铝等电点之间，pH达到7.5，向其中同时添加37.9％四氯化钛溶液97.7份及14％氨水(pH调节剂)，于pH7.5保持在温度60℃，使反应5分钟，得到层合多孔氧化钛的水凝胶。
把得到的层合多孔氧化钛的水凝胶用水洗涤，过滤，成型后于120℃干燥3小时。
把沉淀层合工序得到的层合多孔氧化钛放入烘箱，于500℃焙烧处理3小时，得到实施例1的层合多孔氧化钛。该层合多孔氧化钛的特性汇总于下表2。
实施例2除了实施例1中的胶体二氧化硅添加量为3.6份、37.9％四氯化钛溶液为146.6份之外，与实施例1同样操作，得到实施例2的层合多孔氧化钛。该层合多孔氧化钛的特性汇总于下表2。
实施例3除了实施例1中的胶体二氧化硅添加量为5.4份、37.9％四氯化钛溶液为195.4份之外，与实施例1同样操作，得到实施例3的层合多孔氧化钛。该层合多孔氧化钛的特性汇总于下表2。
实施例4实施例1中的无机氧化物从氧化铝水凝胶变为用下列“pH摆动工序2”的制法得到的二氧化硅水凝胶，二氧化硅水凝胶分散液量2500份、不添加粒子成长调节剂及pH调节剂、在二氧化硅等电点与氧化钛等电点之间的pH4，添加37.9％四氯化钛溶液146.6份与氨水，除此之外，与实施例1同样操作，得到实施例4的层合多孔氧化钛。该层合多孔氧化钛的特性汇总于下表2。
往20L空心容器内添加硅酸钠(JIS 3号)100g/L溶液5L，边搅拌边加热至50℃后，添加20％硫酸溶液调pH至4，保持5分钟，得到二氧化硅水凝胶淤浆。然后，往该淤浆中添加硅酸钠250g/L溶液400mL，调pH为11，保持10分钟，再添加20％硫酸溶液，调pH至4，保持10分钟。此操作重复7次。
按上述操作，制备二氧化硅水凝胶的28.9g/L的分散液。所得到的二氧化硅水凝胶中的二氧化硅，为球状，粒径约10nm。
比较例1与实施例1同样进行“pH摆动工序”操作，得到氧化铝水凝胶分散液。该氧化铝水凝胶分散液2000份保持在60℃，添加与实施例1同样的胶体二氧化硅(粒子成长调节剂)3.6份，用盐酸调pH至7.5。
采用它，在本发明规定的范围外的条件即在偏离氧化铝等电点与氧化钛等电点之间的pH，使氧化钛负载在氧化铝上。即，添加37.9％四氯化钛溶液48.9份，使pH为1.0，然后，添加14％氨水(pH调节剂)，使pH达到7.5(pH摆动1次)。上述pH摆动操作，于60℃的温度条件下进行，对添加量进行微调，使与pH值吻合，重复进行合计3次(pH摆动3次)，得到沉淀物。
把得到的沉淀物，用水洗涤，过滤，成型后于120℃干燥3小时。另外，把得到的成型体与实施例1同样进行焙烧处理，得到比较例1的氧化铝/氧化钛成型体。该氧化铝/氧化钛成型体的特性汇总于下表2。
比较例2采用添加了与比较例1同样的胶体二氧化硅(粒子成长调节剂)与盐酸的氧化铝水凝胶分散液，往其中添加37.9％四氯化钛溶液195.3份，结果是pH达到0.5。再添加14％氨水(pH调节剂)，结果使pH达到7.5。上述pH摆动操作，于60℃的温度条件下进行，得到沉淀物。
把得到的沉淀物，用水洗涤，过滤，成型后于120℃干燥3小时。另外，把得到的成型体与实施例1同样进行焙烧处理，得到比较例2的氧化铝/氧化钛成型体。该氧化铝/氧化钛成型体的特性汇总于下表2。
比较例3采用添加了与比较例1同样的胶体二氧化硅(粒子成长调节剂)与盐酸的氧化铝水凝胶分散液，往其中添加14％的氨水使pH达到9.5，再添加37.9％四氯化钛溶液65.1份，使pH达到7.5(pH摆动1次)。上述pH摆动操作，于60℃的温度条件下进行，重复进行合计3次，得到沉淀物(pH摆动3次)。
把得到的沉淀物，用水洗涤，过滤，成型后于120℃干燥3小时。另外，把得到的成型体与实施例1同样进行焙烧处理，得到比较例3的氧化铝/氧化钛成型体。该氧化铝/氧化钛成型体的特性汇总于下表2。
比较例4把实施例1的氧化铝水凝胶用水洗涤、过滤、成型后于120℃干燥3小时，然后于500℃进行焙烧，制备氧化铝凝聚体。另外，与下述比较例5同样，制备氧化铝凝聚体。
其次，把上述氧化铝凝聚体71.5份与上述氧化钛凝聚体28.5份用玛瑙乳钵进行粉碎混合，得到氧化钛28.5％、氧化铝71.5％的比较例4的氧化钛/氧化铝混合物。该氧化钛/氧化铝混合物的特性汇总于下表2。还有，所得到的氧化钛/氧化铝混合物中的氧化铝，TEM图像显示为针状，长宽比(长径/短径)约为10，长径为40nm。另一方面，氧化钛显示为球形，粒径为约7nm。
比较例5把水1100份保持在60℃，与实施例1同样添加胶体二氧化硅(粒子成长调节剂)12.5份，pH达到7.5。
往其中添加37.9％四氯化钛溶液330份，使pH达到1.5，再添加14％氨水(pH调节剂)，使pH达到7.5(pH摆动1次)。该pH摆动操作，对添加量进行微调，使与pH值吻合，重复进行合计3次(pH摆动3次)。这么一来，得到氧化钛球形粒子(从TEM图像得到粒径约7nm)。
把得到的氧化钛球形粒子用水洗涤、过滤、成型后，于120℃干燥3小时。然后，把过滤后的氧化钛球形粒子，与实施例1同样操作，进行焙烧处理，得到比较例5的氧化钛凝聚体。该氧化钛凝聚体的特性汇总于下表2。
比较例6在硝酸铝925g中加水2075g，制备A液。然后，在铝酸钠560g中加水2440g，制备B液。
往15L空心容器内加水2.5L，边搅拌边加热至60℃。往该空心容器内加A液180g，保持5分钟。此时，合成溶液的pH为2.5。
其次，往上述空心容器内加B液200g，使合成溶液的pH达到9.0，保持5分钟。
然后，加A液180g使pH为2.5，保持5分钟，再加B液180g，使pH达到9，保持5分钟，此操作重复3次。
把得到的氧化铝用水洗涤、过滤、成型后，于120℃干燥3小时。然后，把得到的成型体，与实施例1同样操作，进行焙烧处理，得到比较例6的氧化铝成型体。该氧化铝成型体的特性汇总于下表2。


(注比较例4及5的氧化钛负载量，实际上是氧化钛的存在量，而比较例6的氧化钛负载量，实际上是氧化铝的存在量)。
对上述实施例1～4及比较例1～6中得到的各试样，进行下列评价试验。
(X射线衍射)把各试样用粉末X射线衍射装置(装置名Philips社制造，XPERTSYSTEM/APD-1700)进行X射线衍射测定。结果示于图1～图10。还有，此时的粉末X射线衍射装置的测定条件如下。
＝粉末X射线衍射装置测定条件＝1.设置样品台方式旋转式旋转次数12.测定参数开始角度5°终止角度80°步长(step size)0.02步时间(step time)0.4秒扫描速度0.05°/秒步数(step number)3750总时间25分单独氧化钛的比较例5的结果如图9所示，而比较例的结果图5～图8中，氧化钛(锐钛矿)的主峰2θ＝26.5°已被检出，实施例1～4的结果图1～图4，其未被明确检出。这表明，各实施例1～4中氧化钛与上述无机氧化物以化学的及/或微观地形成一体。
(TEM观察)采用透过型电子显微镜(TEM，装置名(株)トプコン/ノ-ランィンスッルメント制造，EM-002B，VOYAGERM 3055)，确认各试样的200万倍TEM图像。
从比较例的TEM图像，可以推定任何一种均为氧化钛结晶，可以确认其是结晶晶格面间隔为0.38nm的球形初级粒子，特别是在比较例4中，可以明确地确认其为球形初级粒子与氧化铝结晶及推定的针状物体的混合存在状态。然而，在实施例1及2中，球形初级粒子几乎未能被确认，而在实施例3中完全未能被确认。这表明在实施例中氧化钛与上述无机氧化物以化学的及/或微观地形成一体。
(机械强度)对各试样，按下列方法测定机械强度。
机械强度的测定，按照圆筒状脱硫催化剂涉及的SIDE CRUSHINGSTRENGTH(SCS)的测定方法，采用木屋式装置进行测定。准备直径大致相等的长度3.0～4.5mm的样品100个，预先干燥，对每根以定速施加荷重，用样品长度除以破坏时的荷重求出。机械强度的结果示于下表2。
(催化剂特性)
对实施例3、比较例2、5及6各试样，按下列方法使负载Mo、Co及P(催化剂金属)，得到石油馏分的加氢脱硫催化剂。
把实施例3中制备的水凝胶用水洗涤，过滤，脱水，使固体成分达到20～30％左右。然后，在添加了仲钼酸铵、硝酸钴及磷酸的水溶液(Mo、Co及P水溶液)中，投入上述水凝胶，进行1小时搅拌，过滤后，成型负载金属的水凝胶，于120℃干燥3小时，于500℃焙烧3小时，制成负载了MoCoP的催化剂(A)。
另外，采用实施例3中制备的焙烧后的层合多孔氧化钛，采用上述同样的Mo、Co及P水溶液，通过浸渍法，制成负载了MoCoP的催化剂(B)。
另外，采用比较例2、5及6中制备的各水凝胶，采用与实施例3的上述负载了MoCoP的催化剂(A)同样的制备方法，制备比较例的负载MoCoP的催化剂。
以上述制备的实施例3、比较例2、5及6的各试样作为载体的各催化剂，按以下方法测定催化剂活性。
(轻油的加氢脱硫试验)轻油的加氢脱硫处理，采用高压流通式反应装置，在反应压力5MPa、反应温度350℃、液体空间速度2.0h-1、及氢/原料比250N1/1的条件下实施。还有，供作试验的催化剂，全部添加二甲基二硫化物，采用硫磺浓度调整至2.5％的轻油，预先实施硫化处理。通过轻油的加氢脱硫试验得到的催化剂活性结果，示于图11。
从该结果可知，本发明制备的催化剂具有与比较例5的单独氧化钛的脱硫活性同等的活性，可以充分发挥来自氧化钛的性质。
实施例5～11及比较例7～16[pH摆动工序1]作为核的氧化铝水凝胶(无机氧化物)按以下方法制备。
在硝酸铝740g中加水1660g，制备A液。然后，在铝酸钠448g中加水1952g，制备B液。
往12L空心容器内加水2.0L，边搅拌边加热至60℃。往该空心容器内加A液144g，保持5分钟。此时，合成溶液的pH为2.5。
其次，往上述空心容器内加B液160g，使合成溶液的pH达到9.0，保持5分钟。
然后，加A液144g使pH为2.5，保持5分钟，再加B液144g，使pH达到9，保持5分钟，此操作重复3次。
按上述操作，以Al2O3为基准，制备37g/L的氧化铝水凝胶分散液。所得到的氧化铝水凝胶中的氧化铝，TEM图像显示为针状，长宽比(长径/短径)约为10，长径为40nm。
比较例7[沉淀层合工序]所得到的氧化铝水凝胶分散液1000份保持在60℃，添加胶体二氧化硅(含SiO28％的粒子成长调节剂)0.9份，添加盐酸(pH调节剂)，为使达到氧化钛等电点与氧化铝等电点之间，使pH达到7.5，往里同时添加37.9％四氯化钛溶液52.0份及14％氨水(pH调节剂)，于pH7.5保持在温度60℃，使其反应5分钟。
把得到的层合多孔氧化钛用水洗涤，过滤，成型后，于120℃干燥3小时。
把沉淀层合工序得到的层合多孔氧化钛放入烘箱，于500℃焙烧处理3小时，得到比较例7的层合多孔氧化钛。该层合多孔氧化钛的特性汇总于下表3。
实施例5除实施例5中胶体二氧化硅添加量为1.8份、37.9％四氯化钛溶液为65.0份以外，与比较例7同样操作，得到实施例5的层合多孔氧化钛。该层合多孔氧化钛的特性汇总于下表3。
实施例6～10除实施例5中胶体二氧化硅添加量为2.7份、37.9％四氯化钛溶液分别添加77.0、101.0、126.0、155.0、189.0份以外，与实施例5同样操作，得到实施例6～10的层合多孔氧化钛。该层合多孔氧化钛的特性汇总于下表3。
比较例8～10除实施例5中胶体二氧化硅添加量为2.7份、37.9％四氯化钛溶液分别添加235.0、310.0、465.0份以外，与实施例5同样操作，得到比较例8～10的层合多孔氧化钛。该层合多孔氧化钛的特性汇总于下表3。
如图13所示，比较例7及实施例5～10，载体的机械强度(SCS)为0.5kg/mm或更大，而比较例8～10机械强度(SCS)弱，达到0.5kg/mm或更小，不能作为催化剂使用。
实施例11在实施例5中，采用下列pH摆动工序2的制法从氧化铝水凝胶得到的二氧化硅水凝胶，代替无机氧化物，二氧化硅水凝胶分散液量为1250份，不添加粒子成长调节剂及pH调节剂，在二氧化硅的等电点与氧化钛的等电点之间的pH4，添加37.9％四氯化钛溶液73.3份及氨水以外，与实施例5同样操作，得到实施例11的层合多孔氧化钛。该层合多孔氧化钛的特性汇总于下表3。
与比较例7及实施例5同样实施拉曼分光分析，与实施例5同样仅观察到二氧化钛峰，未观察到比较例7那样的氧化铝峰。可知在实施例10中完全被覆氧化铝。
往16L空心容器内添加硅酸钠(JIS 3号)100g/L溶液4L，边搅拌边加温至50℃后，添加20％硫酸溶液调pH至4，保持5分钟，得到二氧化硅水凝胶淤浆。然后，往该淤浆中添加硅酸钠250g/L溶液320mL，调pH为11，保持10分钟，再添加20％硫酸溶液，调pH至4，保持10分钟。此操作重复7次。
按上述操作，制备二氧化硅水凝胶的28.9g/L的分散液。所得到的二氧化硅水凝胶中的二氧化硅，为球状，粒径约10nm。
比较例11把水1000份保持在60℃，与比较例7同样添加胶体二氧化硅(粒子成长调节剂)11.0份，结果是pH达到7.5。
往其中添加37.9％四氯化钛溶液300份，pH达到1.5，再添加14％氨水(pH调节剂)，pH达到7.5(pH摆动1次)。对添加量进行微调，使pH值吻合，该pH摆动操作重复进行合计3次(pH摆动3次)。这样，得到氧化钛球形粒子(从TEM图像得到粒径约7nm)。
把得到的氧化钛球形粒子用水洗涤、过滤、成型后于120℃干燥3小时。进一步，把过滤后的氧化钛球形粒子与比较例7同样操作，进行焙烧处理，得到比较例11的氧化钛凝聚体。该氧化钛凝聚体的特性汇总于表3。
比较例12与比较例7同样进行pH摆动工序操作，得到氧化铝水凝胶分散液。把该氧化铝水凝胶分散液1000份保持在60℃，与实施例5同样添加胶体二氧化硅(粒子成长调节剂)1.8份，添加盐酸使pH达到7.5。
采用该液体，在偏离本发明规定的范围之外的条件下的氧化铝等电点与氧化钛等电点之间的pH，使在氧化铝上负载氧化钛。即，添加37.9％四氯化钛溶液26.0份的结果使pH达到1.0。再添加14％氨水(pH调节剂)，使pH达到7.5(pH摆动1次)。上述的pH摆动操作，于60℃的温度条件下进行，对添加量进行微调，使与pH值吻合，重复进行合计3次(pH摆动3次)，得到沉淀物。
把得到的沉淀物用水洗涤、过滤、成型后，于120℃干燥3小时。进一步，把得到的成型体与比较例7同样操作，进行焙烧处理，得到比较例12的氧化铝/氧化钛成型体。该氧化铝/氧化钛成型体的特性汇总于下表3。
比较例13采用添加了与比较例7同样的胶体二氧化硅(粒子成长调节剂)与盐酸的氧化铝水凝胶分散液，往其中添加37.9％四氯化钛溶液77.0份，结果是pH达到0.5。再添加14％氨水(pH调节剂)，使pH达到7.5。以上操作，于60℃的温度条件下进行，得到沉淀物。
把得到的沉淀物用水洗涤、过滤、成型后，于120℃干燥3小时。然后，把得到的成型体，与比较例7同样操作，进行焙烧处理，得到比较例13的氧化铝/氧化钛成型体。该氧化铝/氧化钛成型体的特性汇总于下表3。
图12示出比较例13与实施例5的拉曼分光分析结果的比较。如比较例13的例那样，在等电点间之外被覆氧化除钛时，可以观察到锐钛矿代表的结晶峰，如实施例5那样，即使同样的氧化钛量在等电点间被覆时，锐钛矿结晶峰完全未观察到。实施例6～11也与实施例5同样，未观察到锐钛矿结晶峰。
比较例14采用添加了与比较例7同样的胶体二氧化硅(粒子成长调节剂)与盐酸的氧化铝水凝胶分散液，往其中添加14％氨水，使pH达到9.5，再添加37.9％四氯化钛溶液26.0份，结果是pH达到7.5(pH摆动1次)。以上pH摆动操作，于60℃的温度条件下进行，合计重复3次，得到沉淀物(pH摆动3次)。
把得到的沉淀物用水洗涤、过滤、成型后，于120℃干燥3小时。然后，再把得到的成型体，与比较例5同样操作，进行焙烧处理，得到比较例14的氧化铝/氧化钛成型体。该氧化铝/氧化钛成型体的特性汇总于下表3。
比较例15把比较例7的氧化铝水凝胶用水洗涤、过滤、成型后，于120℃干燥3小时，然后，于500℃进行焙烧，制备氧化铝凝聚体。
其次，把上述氧化铝凝聚体80.0份与比较例12的氧化钛凝聚体20.0份，用玛瑙乳钵进行粉碎混合，得到氧化钛20.0％、氧化铝80.0％的比较例11的氧化钛/氧化铝混合物。该氧化钛/氧化铝混合物的特性汇总于表1。还有，所得到的氧化钛/氧化铝混合物中的氧化铝，TEM图像显示为针状，长宽比(长径/短径)约10，长径为40nm。另一方面，氧化钛显示为球形，粒径为约7nm。
比较例16往硝酸铝925g加水2075g，制备A液。然后，往铝酸钠560g加水2440g，制备B液。
往15L空心容器内加水2.5L，边搅拌边加热至60℃。往该空心容器内加A液180g，保持5分钟。此时，合成溶液的pH为2.5。
其次，往上述空心容器内加B液200g，合成溶液的pH达到9.0，保持5分钟。
然后，加A液180g使pH为2.5，保持5分钟，再加B液180g，使pH达到9，保持5分钟，此操作重复3次。
把得到的氧化铝用水洗涤、过滤、成型后，于120℃干燥3小时。然后，把得到的成型体，与比较例7同样操作，进行焙烧处理，得到比较例16的氧化铝/氧化钛成型体。该氧化铝成型体的特性汇总于表3。
通过比较例16的X射线衍射测定，可以检出氧化钛(锐钛矿)的主峰2θ＝26.5°与氧化铝的46.0与67.0°，但在实施例5中，其未明确检出。这表明在实施例5中，表层氧化钛是X射线几乎不能检出的结晶小或是不定形的物质。图13示出比较例16与实施例5的X射线衍射测定结果的比较。另外，比较例7及实施例6～11，也与实施例5同样未观察到氧化钛峰。
对上述实施例5～11及比较例7～16中得到的各试样进行下列评价试验。
(钛被覆指数的定义)采用X射线光电子分光计(XPS日本电子制造，JPS-9010)，按照下列条件分别测定铝(M)与钛(Ti)量，求出钛(Ti)相对于这些铝(M)与钛(Ti)合计量的存在比{B＝TiXPS/(TiXPS+MXPS)}。
＝XPS的测定条件＝X射线源MgKα(激发能量1253.6eV)施加电压10kV发射电流20mA传送能量50eV
光电子取出角90°溅射无另外，算出钛(Ti)对铝(M)与钛(Ti)的体积混合摩尔比{A＝Ti/(Ti+M)}，从该体积混合摩尔比(A)及上述钛(Ti)的存在比(B)求出钛的定位指数(B/A)。
求出的钛的定位指数(B/A)示于表3。
(X射线衍射)与上述实施例1～4及比较例1～6的场合同样进行测定。该X射线衍射结果示于表3。
(拉曼分光测定)把各试样用激光拉曼分光光度计(装置名日本分光制造，NRS-1000型)进行拉曼分光测定。还有，此时的测定条件如下。
＝拉曼分光测定条件＝激发波长532.22nm绿激光(光源部昭和ォプトニクス制造，JUN0 100S)激光输出功率14mW分光器单式(single)格栅(grading)1800l/mm曝光时间20.0秒累计次数3次试样形状直接测定圆柱状的挤出成型品该拉曼分光测定结果示于表3。
(机械强度)与上述实施例1～4及比较例1～6的场合同样进行测定。该机械强度的结果示于表3。
(催化剂特性)采用实施例5、6及比较例7、11及12的各试样，与上述实施例3及比较例2、5及6的场合同样，在焙烧处理前的载体上负载Mo、Co及P(催化剂金属)，经过焙烧工序，制备负载了MoCoP的催化剂(A)。
另外，采用比较例15、16中制备的焙烧后催化剂载体，采用与上述同样的Mo、Co及P的水溶液，通过浸渍法，制备负载了MoCoP的催化剂(B)。
按上法采用实施例5、6及9以及比较例7、11及12的各试样制备的各催化剂以及采用比较例15及16各试样制备的各催化剂，按下法测定催化剂活性。
(VGO的加氢脱硫试验)VGO的加氢脱硫处理，采用高压流通式反应装置，在反应压力8MPa、反应温度370℃、液体空间速度2.0hr-1、及氢/原料比400N1/1的条件下实施。还有，利用VGO的加氢脱硫试验的催化剂活性结果，以比较例11的活性作为100，示于图15。
从该结果可知，本发明制备的催化剂(实施例)具有与比较例11的单独氧化钛的同等脱硫活性，可以充分发挥来自氧化钛的性质。但是，比较例7为了充分被覆作为核的氧化铝，氧化钛不充分，故脱硫活性与单独氧化铝变化不大。
(轻油的加氢脱硫试验)轻油的加氢脱硫处理，采用高压流通式反应装置，在反应压力5MPa、反应温度360℃、液体空间速度2.0h-1、及氢/原料比250N1/1的条件下实施。还有，供作试验的催化剂，使用全部添加二甲基二硫化物，采用硫黄浓度调整至2.5％的轻油，预先实施了硫化处理的催化剂。通过VGO的加氢脱硫试验的催化剂活性结果，以比较例11的活性作为100，示于图16。
从该结果可知，本发明制备的催化剂(实施例)具有与比较例11的单独氧化钛的同等脱硫活性，可以充分发挥来自氧化钛的性质。但是，比较例7为了充分被覆作为核的氧化铝，氧化钛不充分，故脱硫活性与单独氧化铝变化不大。
本发明中定义的钛定位指数在1.6或更大的含义(图17)，意指10％或更小的表层不被氧化钛被覆，并且，在60％或更大，氧化铝比例变小的图15的机械强度下降，达到实用强度0.5kg/mm或更低，不能实用。另外，在60％或更大时，由于氧化钛增多而易变集聚，形成晶质，可能不能很好地被覆氧化铝。
表3

注组成比例表示TiO2负载量，VGO-HDS活性表示真空汽油加氢脱硫活性，GO-HDS活性表示汽油加氢脱硫活性。
工业实用性本发明的层合多孔氧化钛，具有控制的细孔结构、同时高比表面积、且具有优良的机械强度，作为催化剂本身，或作为催化剂载体具有极优良的性能，例如作为加氢炼制催化剂、CO加氢催化剂、排烟脱硝催化剂、光催化剂等各种催化剂或催化剂载体，在工业上是有用的。
权利要求
1.一种层合多孔氧化钛，其是以无机氧化物作核，其表面负载了氧化钛的层合多孔氧化钛，其特征在于，采用X射线光电子分光法(XPS)测定的钛(Ti)相对于无机氧化物的构成金属(M)与钛(Ti)合计的存在比{B＝TiXPS/(TiXPS+MXPS)}、和钛(Ti)相对于无机氧化物的构成金属(M)与钛(Ti)的合计的体积混合摩尔比{A＝Ti/(Ti+M)}之比表示的钛定位指数(B/A)在1.6或更大，上述氧化钛在无机氧化物表面从化学上及/或微观地与该无机氧化物成一体地负载。
2.按照权利要求1中记载的层合多孔氧化钛，其中，氧化钛的负载量为13～60质量％。
3.按照权利要求1或2中记载的层合多孔氧化钛，其中，无机氧化物表面的氧化钛的结晶晶格面的重复长度为50或更小。
4.按照权利要求1～3中任何一项记载的层合多孔氧化钛，其中，细孔锐度在50％或更高。
5.按照权利要求1～4中任何一项记载的层合多孔氧化钛，其中，细孔容积为0.3mL/g或更大。
6.按照权利要求1～5中任何一项记载的层合多孔氧化钛，其中，比表面积在100m2/g或更大。
7.按照权利要求1～6中任何一项记载的层合多孔氧化钛，其中，无机氧化物为水溶胶、水凝胶、干凝胶、或氢氧化物或含水氧化物时，氧化钛在该无机氧化物上负载。
8.按照权利要求1～7中任何一项记载的层合多孔氧化钛，其中，无机氧化物用pH摆动法合成。
9.按照权利要求1～8中任何一项记载的层合多孔氧化钛，其中，无机氧化物是选自氧化铝、二氧化硅、氧化镁、二氧化硅氧化铝、二氧化硅氧化钛、氧化铝氧化锆、二氧化硅氧化锆及二氧化硅氧化镁中的至少1种。
10.按照权利要求1～9中任何一项记载的层合多孔氧化钛，其中，无机氧化物的形状为针状或柱状。
11.按照权利要求1～10中任何一项记载的层合多孔氧化钛，其中，层合多孔氧化钛是在无机氧化物存在下，供给原料钛溶液与pH调节剂，在氧化钛的等电点与上述无机氧化物的等电点之间的pH区域内，经过在上述无机氧化物表面层合氧化钛的层合工序得到的层合多孔氧化钛。
12.按照权利要求11中记载的层合多孔氧化钛，其中，层合多孔氧化钛在层合工序后于90～900℃的温度范围内进行焙烧处理而得到。
13.一种层合多孔氧化钛的制造方法，其是以无机氧化物为核在其表面负载氧化钛的层合多孔氧化钛的制造方法，其特征在于，该方法包括在上述无机氧化物存在下，供给原料钛溶液与pH调节剂，在氧化钛的等电点与上述无机氧化物的等电点之间的pH区域中，在上述无机氧化物表面层合氧化钛的层合工序。
14.按照权利要求13中记载的层合多孔氧化钛的制造方法，其中，在无机氧化物表面层合氧化钛的层合工序前，通过pH摆动工序用pH摆动法制备含上述无机氧化物的分散液，然后，把得到的分散液接着直接供给上述层合工序的操作。
15.按照权利要求13或14中记载的层合多孔氧化钛的制造方法，其中包括在层合工序后于90～900℃的温度范围内进行焙烧处理的焙烧工序。
16.按照权利要求13～15中任何一项记载的层合多孔氧化钛的制造方法，其中，在无机氧化物表面层合氧化钛的层合工序中，在其层合反应体系内存在粒子成长调节剂，该粒子成长调节剂含有选自硅、磷、镁、钙、钡、锰、铝及锆中的至少一种元素。
17.一种催化剂，其特征在于，含有权利要求1～12中任何一项记载的层合多孔氧化钛。
18.一种催化剂，其特征在于，将权利要求1～11中任何一项记载的层合多孔氧化钛作为载体，在该载体上负载催化剂金属而构成。
19.一种催化剂，其特征在于，将权利要求12中记载的层合多孔氧化钛作为载体，在该载体上负载催化剂金属而构成。
全文摘要
本发明涉及层合多孔氧化钛及其制造方法以及使用该层合多孔氧化钛的催化剂。该层合多孔氧化钛是以无机氧化物作核，其表面负载了氧化钛的层合多孔氧化钛，采用以X射线光电子分光法(XPS)测定的钛(Ti)相对于无机氧化物的构成金属(M)与钛(Ti)合计的存在比{B＝Ti
文档编号C01G23/047GK1878725SQ20038011073
公开日2006年12月13日 申请日期2003年12月25日 优先权日2003年12月25日
发明者井上慎一, 武藤昭博, 和田幸隆, 工藤英彦, 小野健雄, 野村久志 申请人:千代田化工建设株式会社