专利名称：五氟丙烷的组合物的制作方法
技术领域：
一般地说，本发明涉及五氟丙烷的组合物，更准确地说，本发明提供包括具有比较恒定沸点的五氟丙烷和1，2-二氯乙烯的组合物及其应用。
背景利用基于氢氟碳的组合物取代有不合乎环境要求倾向的氯氟碳(“CFC”)和/或氢氯氟碳(“HCFC”)组合物是有意义的。特别是申请人已认识到包含氢氟碳(“HFC”)和无-HFC流体的混合物的组合物，在许多应用中受到关注，包括在烟雾剂中或其他可喷雾组合物巾用作推进剂。不幸的是，申请人进一步验明，若干缺点与把典型的HFC/无-HFC混合物转用于烟雾剂有关系。
与把典型的HFC/无-HFC混合物用于烟雾剂有关的一个缺点是各种HFC/无-HFC混合物，包括包含同样组分，但其相对浓度不同，甚至只有微小差别的混合物，却具有产生性质上有很大差别的喷雾产品的倾向。例如，烟雾剂和其他增压可喷雾产品的一个重要性质是自身喷雾特性。喷雾可以描绘成，例如，对“细流”而言是“烟雾”，或对“湿”而言是“干”。虽然一个烟雾剂的喷雾特性取决于几个因素，但其中最重要的一个因素是压力。在本领域中众所周知，一种烟雾剂或其他可喷雾产物的压力变化能够大大改变喷雾性质。例如，较高的压力通常产生比较像雾状的喷雾，而较低的压力产生比较像细流状的喷雾。典型的烟雾剂的压力是制剂中推进剂的数量和类型以及制剂中一种或几种溶剂的数量和类型的函数。在制剂中掺入沸点较高因而压力较低的溶剂趋向于降低最终产物的压力，而掺入沸点较低因而压力较高的溶剂趋向于提高最终产物的压力。
遗憾的是，如在本领域中熟知的，对于混合物中HFC/无-HFC组分的相对浓度相当小的变化，HFC/无-HFC混合物的沸点就会有明显改变。因此，稍微有点不同的HFC/无-HFC混合物，导致可喷雾组合物有明显不同的喷雾特性。因此，即使在两个或多个HFC/无-HFC溶剂的某一特定组合被认定适合用于某给定喷雾应用的场合，同样的两个或多个HFC/无-HFC溶剂，仅仅HFC/无-HFC溶剂的相对浓度有微小差别的其他组合可能不适合同样的应用。
申请人已意识到，具有相当恒定沸点和蒸气压--即当混合物组分的相对浓度改变时，沸点和蒸气压只在相当小的程度上发生变化--的两种或多种HFC/无-HFC溶剂的混合物是合乎需要的。在制备这些混合物时，比较恒定的沸点/蒸汽压，使对某一给定喷雾应用能用于较宽的组合物范围。不幸的是，具有这样比较恒定沸点和蒸汽压的性质的HFC/无-HFC混合物，不仅十分罕见而且也不可预测。
发明详述和优选实施方案本发明提供了具有比较恒定沸点和蒸汽压特性的HFC组合物，从而克服了前述缺点。特别是，申请人已验明包含具有比较恒定沸点的1，1，1，3，3-五氟丙烷(“HFC-245fa”)和反式-1，2-二氯乙烯(“反式”)的组合物。
如这里使用的术语“沸点比较恒定的组合物”(或简称为“RCPB”组合物)，是指包含二个或二个以上组分并且其沸点满足以下条件的组合物(1)沸点介于单个组份的最高沸点和最低沸点之间；(2)沸点变化小于对某一给定组分相对浓度变化的预期值。对于第一个沸点特征而言，因为组合物的沸点介于其单个组分的最高沸点和最低沸点之间，它不是一个共沸物(应当理解为，它不是一种共沸物但仍可以像共沸物)。作为一种非共沸组合物，本发明的RCBP组合物在沸腾时，因组合物中较易挥发的组分蒸发，而使组分的相对浓度发生变化。对于第二个沸点特性而言，尽管共沸物组合物的沸点就其本性而言是不可预测的，但传统的知识表明，可以根据其组分的沸点和它们在组合物中的相对浓度预测非共沸物组合物的沸点。然而申请人意外地发现，对于组分相对浓度的某一给定变化，RCBP组合物显示其沸点变化小于利用已知预测技术预测的值。
对于最常用的非共沸组合物，本领域的技术人员利用若干已知技术中任一种，就能计算出预期的沸点变化。或许最常用的方法是利用正规溶液模型(如在Prausnitz，Lichtenthaler，Azevedo的“流体相平衡的分子热动力学”，Prentice-Hall公司(第二版)，279-290页和Barton，“溶解度参数和其他粘聚力参数的CRC手册”，CRC出版公司(1988年第四次印刷)27-35页，这两本书都在文中引入作为参考。)。另一种通常用于预测某个范围组合物的预期沸点曲线的方法是，利用Wilson模型(参见Acree，Jr.，“非电介质溶液的热动力学性质”，Academic出版社(1984)90-97，180-189，本文已引入作为参考)。为了解释和简化起见，本文中凡提及“预期的”沸点、其变化或因之得到的数据，除非另有说明，都可以假定是利用正规溶液模型或Wilson模型计算的。
正规溶液模型通常用于预测当组分(例如组分A和组分B)的相对浓度改变时“正规溶液”组合物的沸点曲线。通过输入纯组合物A和B特定的特征数据，正规溶液模型公式可提供一种比较快捷的方法，来预测A和B组分相对浓度变化不定的组合物的预期沸点--即对于包含从100重量％的A/0重量％的B至0重量％的A/100重量％B的组合物的沸点期望值。(这里报告的所有重量％都是基于组合物的总重量，除非另有说明)。如通常预期的，起正规溶液作用的一系列组合物的沸点曲线趋向于具有很大的正斜率，这表明该范围的组合显示出在沸腾和蒸发时液体组成有明显的变化。在实验测量和绘制组分A和B的相对浓度变化不定的组合物的实际煮沸曲线时，在实验数据与预测曲线基本上相符的场合，该组合物为“正规溶液”。但是，当组合物显示出实际煮沸曲线有较小的正斜率(较平坦的斜率或接近零的斜率)而偏离正规溶液模型的场合，在那个范围内的组合物在组分的相对浓度改变时，表现出沸点变化较不明显，通常很小。这些组合物包括根据本发明的RCBP组合物。
Wilson模型是用于预测组合物沸点的数学模型，通常用于预测组分A和组分B的相对浓度变化不定、其行为可以像，也可不像规则模型的组合物的沸点。Wilson模型不同于正规溶液模型之处，至少部分在于Wilson模型不仅允许用户输入纯A和纯B组分的特征数据，而且可以输入对A和B混合物已知的或已测量的任何特性数据。因此，当用户被提供或用其他方法知道相对浓度介于纯A和纯B之间的A和B的某个混合物有关的特性数据时，可以把这些数据与纯A和纯B有关的数据一起输入Wilson模型，以便提供含有相对浓度变化不定的组分A和B的任何组合物的沸点的近似值。因为Wilson模型允许输入比正规溶液模型多的已知数据，用Wilson模型预测的曲线趋向于比用正规溶液模型较为准确。因而在实验测量和绘制A和B的混合物的沸点时，本领域的技术人员会期望得到的图与用Wilson模型预测的沸点图相似并有相同的斜率。然而申请人已发现某些组合物显示实际沸点曲线具有比期望值小的正斜率(较平坦的斜率或较接近零的斜率)，而与Wilson模型相背离。这些组合物包括作为本发明论题的RCPB组合物。
申请人已经意外地认识到，HFC-245fa和反式的混合物组成RCBP组合物。准确地说，申请人已确定，本发明组合物实验测量的沸点曲线，具有比用正规溶液模型或Wilson模型预测的斜率出乎意料地、明显地较为平坦的斜率。申请人利用上述的正规溶液模型和Wilson模型计算了本发明组合物的预测沸点曲线。关于Wilson模型曲线，申请人把在美国专利号6,100,229中提供的有关包括HFC-245fa和反式的共沸组合物(本专利申请保护的组合物的范围以外)的实验数据输入Wilson计算中，以试图提供一个较为准确的预测沸点曲线。
参见
图1，将预测的与测量的沸点曲线进行比较表明，本组合物具有高度不可预期的、但有用的比较恒定的沸点特征。准确地说，图1描述了对于包含HFC-245fa和反式的组合物范围(0重量％反式/100重量％HFC-245fa～100重量％反式/0重量％HFC-245fa)的三条沸点曲线11，12和13。曲线11是申请人实验测量的实际沸点曲线，其中的数据列在表1。曲线12是利用正规溶液模型预测的沸点曲线。曲线13是利用Wilson模型预测的沸点曲线。
如图1所示，测量的沸点曲线11与曲线12和13相比明显较平缓。根据某些实施方案，本专利组合物的沸点曲线的斜率为每10重量％反式约1度或更小。优选的斜率为每10重量％反式约0.75度或更小。更优选的，每10重量％反式约0.6度或更小。
因为对于不同的反式相对浓度，沸点的变化出平意料地小，所以在本发明组合物的范围内的沸点是比较恒定的。按照某些优选的实施方案，本发明组合物在14.7psia下沸点约15℃～约20℃。在某些其他优选实施方案中，本发明组合物在14.7psia下沸点约15℃～约19℃。在某些更优选的实施方案中，在14.7psia下，约15℃～约18℃。
此外，尽管在瞬时组合物里存在数量比较大的易燃的反式，但申请人意外地发现这些组合物有相当低的易燃性。申请人利用表玻璃易燃性检验法，已测量了本发明组合物的易燃性。在室温及大气压下将给定量的组合物放入表玻璃中，在玻璃上方点火。发现含有多达50重量％或50重量％以上的反式的组合物是不可燃的。对包含氢氟碳和像烷烃、醇类和醚类等易燃流体两者的组合物也做了类似的实验，发现当浓度为易燃组分的50重量％或更少时，这些组合物都是易燃的。
按照某些实施方案，本发明的组合物包含约20～约75重量％的1，1，1，3，3-五氟丙烷和约25～约80重量％的反式-1，2-二氯乙烯。在某些优选的实施方案中，该组合物包含约20～约70重量％的1，1，1，3，3-五氟丙烷和约30～约80重量％的反式-1，2-二氯乙烯。在比较优选的实施方案中该组合物包含约25～约65重量％的1，1，1，3，3-五氟丙烷和约35～约75重量％的反式-1，2-二氯乙烯，而在更优选的实施方案中，包含约40～约60重量％的1，1，1，3，3-五氟丙烷和约40～约60重量％的反式-1，2二氯乙烯。
本发明组合物的组分是可在市场买到的已知原料，例如可在Honeywell买到，或者用已知方法制备。该组分最好具有足够高的纯度，以避免对体系的冷却或加热性质、恒沸性质或发泡剂的性质带入有害影响。
可以根据需要加入另外的组分来调节本发明组合物的性质。例如，在本发明组合物用作致冷介质的情况下可加入油溶性酸类。也可加入稳定剂和其他材料来提高本发明组合物的性能。
该组合物的应用本组合物在广阔的应用领域有实际应用。例如，本发明的一个实施方案和将本组合物在可喷雾组合物中用作推进剂/溶剂有关。通常可喷雾型组合物包含一种待喷雾的材料(本文中“材料”)以及推进剂/溶剂或推进剂溶剂的混合物。作为有用的可喷雾组合物，该材料必须相当容易或大量溶于所用的推进剂/溶剂。虽然单独使用时，许多HFC，像HFC-245fa，是许多常用可喷雾材料的不良溶剂，但申请人已认识到，本发明的组合物显示出对这些材料有相当高的溶解度，同时还仍然是不可燃的。
在大量的材料中任何一种，都可以与本发明的组合物联合使用生成瞬时可喷雾的组合物。如果不限定的话，合适的材料的实例包括油类和其他润滑剂、防粘剂、清洁剂、抛光剂、诸如抗气喘病和抗口臭药物那样的医用材料以及诸如除臭剂、香水、头发喷雾剂之类的化妆材料等等。
本发明的这种可喷雾组合物还可以包含大量不起化学作用的成分、辅助溶剂以及通常在可喷雾组合物中使用的其他材料。
在其他的实施方案中，本发明的组合物在各式各样的致冷体系中用作致冷剂。在某些优选的实施方案中，本发明的组合物可以在包含通常和CFC-致冷剂一起使用的润滑剂，像矿物油、硅油等，的致冷体系中使用。尽管含HF℃的致冷剂有难溶于常用的致冷润滑剂的倾向，因而与这些润滑剂不相容，但申请人已认识到，本组合物具有相当高的溶解度，使它们适合与常用润滑剂一起使用，并且在某些情况下是理想选择物。此外本发明的组合物具有比较恒定的沸腾特性，这使它们更适合在许多应用中用作致冷剂。
在某些实施方案中，本发明的组合物可用于对含有CFC致冷剂和常用润滑剂的致冷系统进行改型。优选地，本方法演变成包括含氯致冷剂和润滑剂的致冷体系的再装料，这包括以下步骤(a)从致冷体系中除去含氯致冷剂，而将相当大部分的润滑剂保留在体系中；(b)在系统中加入本发明的组合物。如文中使用的术语“相当大部分”通常指，至少是在除去含氯致冷剂前致冷系统中所含润滑剂数量的约50％(按重量计)。优选地，根据本发明的体系中润滑剂的主要份额其数量至少是致冷系统中原来含有的润滑剂的约60％，而比较优选地，至少是约70％的数量。在某些高度优选的实施方案中，“主要份额”至少包含体系中润滑剂的约90％，而更优选地至少约95％。如本文中使用的术语“致冷体系”通常指利用致冷剂致冷的任何体系或装置，或者这样的体系或装置的任何零件或部分。这样的致冷体系包括，例如，空气温度调节器、电冰箱、深冷器、运输致冷系统、商用致冷系统等等。
本领域的技术人员将认识到，在本发明的方法中采用的致冷体系，通常包括装有致冷剂和润滑剂两者的室，并且致冷剂和润滑剂能通过该室进行循环。按照本发明的某些实施方案，分离步骤(a)包括从致冷体系，特别是从体系中的室里，除去含氯冷冻剂，而同时把相当大量的润滑剂，优选的是烃基润滑剂留在体系中。
大量已知方法中，任一种方法都能用来从致冷体系中除去含氯致冷剂，同时比较少地除去体系中含有的润滑剂的主要部分。例如，因为致冷剂相对于常用的烃基润滑剂而言，是十分容易挥发的(致冷剂的沸点通常低于10℃，而矿物油的沸点通常超过200℃)。通过把气态的含氯致冷剂从含液态润滑剂的致冷体系中抽吸出来，可以很容易地完成该分离步骤。利用本领域中已知的若干方法中任一种方法，包括像俄亥俄州的Robinair制造的回收系统那样的冷冻剂回收系统，就可以完成这样的气态分离。另一种方法是，在冷冻系统的低压端连上一个真空冷却的致冷剂容器，使气态致冷剂被吸入真空容器并分离出去。同时还可将一个气体压缩机连接到致冷系统上，把致冷剂从系统中抽到真空容器里。按照上述公开内容，本领域的普通技术人员按照本发明将能够很容易从致冷系统中分离含氯润滑剂，并且提供这样一种致冷系统，该致冷系统包括一个装有烃基润滑剂并基本上无含氯致冷剂的室。
把致冷剂组合物掺入包含烃基润滑剂的致冷体系有许多方法，其中任何一个方法都可用于本发明。例如，一种方法包括把致冷剂容器与致冷系统的低压端连接，打开致冷系统的压缩机把致冷剂推入系统。在这种实施方案中，可把致冷剂容器放在秤盘上，使能对进入该系统的致冷剂组合物的数量进行控制。另一个办法是，本领域的技术人员了解的各种各样的装料工具都可以在市场买到。因此按照上述公开内容，本领域的技术人员根据本发明无需过度的实验工作，不费力就能把无氯组合物掺入致冷系统中。
在更加另外的实施方案中，本发明提供能发泡的组合物，优选的为聚氨基甲酸酯和聚异氰脲酸酯发泡组合物，以及制造泡沫的方法。在这些发泡实施方案中，一个或多个本组合物作为发泡剂，包含在可发泡组合物中。能发泡的组合物优选地包含一个或一个以上添加组分，如在该领域众所周知的，它们能在适当条件下反应并起泡，生成一种泡沫或网格结构。优选的方法包括提供这种可发泡的组合物，并在能有效地获得泡沫、优选的是闭孔泡沫的条件下起反应。本发明也涉及泡沫材料，优选为闭孔泡沫材料，它是从一种含有包含本发明组合物的发泡剂的聚合物发泡制剂制备的。
本领域众所周知的方法中任何一种方法，像在《聚氨基甲酸酯化学和技术》第1和第2册，Saunders和Frisch，1962，John Wiley和Sons，纽约，纽约州，该书已在文中引为参考，所描述的方法都可以在按照本发明的发泡实施方案中利用或修改后利用。通常这些优选的方法包括利用异氰酸酯、一种多元醇或多元醇的混合物、发泡剂或发泡剂的混合物以及其他材料相化合耒制备聚氨基甲酸酯和聚异氰脲酸酯泡沫材料。其中所用的发泡剂或发泡剂的混合物包含一种或多种本组合物，所用的其他材料诸如催化剂、表面活性剂、以及可任意的选择的阻燃剂、着色剂或其他添加剂。在许多应用中，在预先渗合的制剂里提供聚氨基甲酸酯或聚异氰脲酸酯泡沫材料组分是很方便的。最典型的是，起泡制剂预先掺合成两组分。异氰酸酯和任选的某些表面活性剂以及发泡剂组成第一组分，通常称为“A”组分。多元醇或多元醇的混合物、表面活性剂、催化剂、发泡剂、阻燃剂和其他异氰酸酯活性组分组成第二组分，通常称为“B”组分。这样，聚氨基甲酸酯或聚异氰脲酸酯泡沫材料可以很容易地用把A方和B方组分拌在一起的方法制备对小量制备用手工，或优选地用机械混合技术构成方块、胶板、压层材料、现场灌注面板和其他零件、喷涂泡沫材料、泡沫料等。任选的其他配料，像阻燃剂、脱色剂、辅助发泡剂，以及其他多元醇类可以作为第三个液流加入混合管或反应地点。然而，最方便的是如上所述把它们全都掺入到B组分中。
也可以在发泡剂混合物中加入分散剂、泡孔稳定剂和表面活性剂。加入表面活性剂，广为人知的是硅油类，它们起泡孔稳定剂的作用。某些有代表性的材料，例如可从Dow Corning，Goldschmidt和Unicar公司买到，并以DC-193，B-8404和L-5340的名称出售，它们通常是如在专利号2834,748，2,917,480和2,846,458的美国专利中已公开的那些聚硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物。另外一些可任选的发泡剂混合物的添加剂，可以包括诸如三(2-氯乙基)磷酸酯、三(2-氯丙基)磷酸酯、三(2，3-二溴丙基)磷酸酯、三(1，3-二氯丙基)磷酸酯、磷酸氢二铵、各种卤化芳族化合物、氧化锑、氢氧化铝、聚氯乙烯等等的阻燃剂。
一般地说，在掺合混合物中存在的发泡剂的数量，由最终的聚氨基甲酸酯和聚异氰脲酸酯泡沫产品所需要的泡沫密度控制。按总发泡剂或发泡剂的掺合物的重量份计的比例为，每100份多醇中发泡剂的量为1～约60份。优选地，在按重量计每100份多元醇中使用本组合物按重量计为约10～约35份。
实施例利用下述非极限的实例对本发明作较充分的说明。
实例1一种沸点计由上端装有冷凝器的真空套管组成。其内装有约5克HFC-245fa。将HFC-245fa加热至沸腾并记录温度。待HFC-245fa冷却，然后以可测量的小增量将反式加入HFC-245fa中。每次加入反式后，使混合物达沸腾并记录温度随加入反式的变化关系。表1列出沸点的结果。如表1所示，在本发明组合物的整个范围内沸点的变化不超过约5℃。
表1在HFC-245fa/反式混合物中反式的重量％和混合物的沸腾温度重量％温度 重量％温度 重量％温度0 14.889676 38.23261 16.197283 58.658661 17.3649250.94329 14.881015 38.950786 16.241774 59.299583 17.4145764.544861 14.742235 39.652453 16.283203 59.920935 17.4947436.249334 14.719656 40.338174 16.321298 60.523601 17.552797.893911 14.719916 41.008487 16.349547 61.10841 17.5718589.481783 14.738167 41.663905 16.373672 89.68 23.1611.015635 14.768633 42.931998 16.435641 94.6 32.7912.408757 14.812071 44.146134 16.51704 98.48 46.6813.933063 14.662888 45.309684 16.576197 100 47.1915.321106 14.921515 46.425745 16.64645716.665088 14.985946 47.497166 16.72066517.967075 15.045058 48.526573 16.79292220.452696 15.178842 49.51639 16.83978822.792118 15.317639 50.468857 16.86869124.997869 15.457501 51.38605 16.94081127.081089 15.578486 52.269892 16.98579829.051712 15.708737 53.12217 17.03243129.997614 15.783231 53.944545 17.06926130.918625 15.809104 54.345006 17.08544631.815716 15.860299 54.738584 17.10823632.689807 15.90205 55.125394 17.14455433.541771 15.949203 55.505668 17.17817734.372436 16.006166 55.879551 17.22369435.182594 16.044503 56.247203 17.22381335.972992 16.076855 56.608779 17.23233836.744347 16.115098 57.314293 17.27119737.497337 16.163732 57.997232 17.303904
实例2在前文描述的本发明的实施方案中，可以在恒沸点组合物中掺入其他材料，像润滑剂，以形成可喷雾混合物。优选地，它们应该是烟雾剂。在制备这些可喷雾混合物时，通常有必要或要求该材料被喷雾成可溶混于溶剂/喷雾剂的状态。各种润滑剂在本发明组合物中的相容性将在下面作评估。在一个透明的玻璃管形瓶中，装入待检验的溶剂混合物并测定该混合物的重量。加入等于混合物重量计10％的润滑剂。将管形瓶密封并轻微摇动，然后观察该混合物。出现混浊和/或两个明显的相表明润滑剂不溶解于该溶剂。单一相、均匀的体系表明可相容。这种检验是用纯HFC-245fa和HFC-245fa/反式的三种不同的恒沸组合物进行的。这些组合物分别含有按重量计13％的反式、按重量计35％的反式和按重量计50％的反式。受检验的润滑剂是矿物油、Aldrich硅油、Sunisco 3GS(一种致冷润滑剂)和Oak 7BI加工油。这些材料中没有一种溶于纯HFC-245fa。含有13％反式的组合物溶解矿物油但不能溶解任何一种其他润滑剂。在35％反式中，掺合物将溶解硅油和Sunisco 3GS，但不溶解Oak加工油。在50％反式中，所有被检验的润滑剂都溶解。这些数据总结在表2。
表权利要求
1.一种组合物，它包含约20～约75重量％的1，1，1，3，3-五氟丙烷和约25～约80重量％的反式-1，2-二氯乙烯。
2.如权利要求1所述的组合物，它包含约20～约70重量％的1，1，1，3，3-五氟丙烷和约30～约80重量％的反式-1，2-二氯乙烯。
3.如权利要求2所述的组合物，它包含约25～约65重量％的1，1，1，3，3-五氟丙烷和约35～约75重量％的反式-1，2-二氯乙烯。
4.如权利要求3所述的组合物，它包含约40～约60重量％的1，1，1，3，3-五氟丙烷和约40～约60重量％的反式-1，2-二氯乙烯。
5.如权利要求1所述的组合物，其中的组合物基本上由约20～约75重量％的1，1，1，3，3-五氟丙烷和约25～约80重量％的反式-1，2-二氯乙烯组成。
6.如权利要求1所述的组合物，它的沸点为约15℃～约20℃。
7.如权利要求2所述的组合物，它的沸点为约15℃～约19℃。
8.如权利要求4所述的组合物，它的沸点为约15℃～约18℃。
9.如权利要求1所述的组合物，其中所说的组合物是不可燃的。
10.一种可喷雾的组合物，它包括一种待喷雾的材料和一种包含权利要求1所述组合物的推进剂。
全文摘要
提供了包含HFC－245fa和反式－1，2－二氯乙烯的组合物，该组合物显示出在常用的烃润滑剂中有比较高的溶解度，不可燃性以及比较恒定的沸点。也提供了该组合物的应用。
文档编号C11D7/50GK1653155SQ03810912
公开日2005年8月10日 申请日期2003年3月14日 优先权日2002年3月14日
发明者G·M·克诺佩克, I·尚克兰德, R·R·辛 申请人:霍尼韦尔国际公司