专利名称：包含已涂覆的过碳酸钠颗粒的压制成型体的制作方法
技术领域：
本发明涉及压制成型体，其包含已涂覆的过碳酸钠颗粒并具有改进的存储稳定性，同时具有低的活性氧含量损失。
过碳酸钠正在越来越多地用作洗涤剂和清洁剂中的漂白活性成分。对于这一用途，过碳酸钠在洗涤剂和清洁剂配制剂中必须具有足够的存储稳定性，因为不然的话，在洗涤剂和清洁剂的储存期间会发生不希望的活性氧的损失以及因此漂白作用的损失。过碳酸钠是对水分敏感的，并且在水分的作用下在洗涤剂和清洁剂配制剂中分解，损失活性氧。因此通常以已涂覆的形式使用过碳酸钠以制备洗涤剂或清洁剂，其中壳层防止水分对已涂覆的过碳酸钠的作用。适合的无机的形成水合物的盐例如碳酸钠、硫酸钠或硫酸镁以及这些盐的混合物的壳层例如从DE 24 17572、EP-A 0 863 842和US 4,325,933中获知。
洗涤剂和清洁剂正在越来越多地以压制成型体的形式销售，这种成型体对于使用者来说具有优点，例如清洁处理而不会有粉尘的形成或粉末的溢出，以及在洗衣机的内洗腔(washing-in chamber)中形成结块的倾向较低。
如果成型体以包含在洗衣机或洗碗机中一次洗涤操作所需要的洗涤剂或清洁剂的量的大小的片剂或块体的形式使用，那么这种压制成型体在洗涤剂和清洁剂的计量方面也具有优点。
然而，如果将已经进行过涂覆以改进存储稳定性的过碳酸钠颗粒用于制备压制成型体，产生如下问题由于在制备成型体所需要的压制操作期间过碳酸钠颗粒上的机械应力，颗粒的壳层被破坏，因此过碳酸钠在所制备的成型体中的存储稳定性比在所使用的颗粒中要低。因此，在包含过碳酸钠的成型体中发生的活性氧含量的损失比在用于制备成型体的过碳酸钠颗粒中的要快。因此需要包含过碳酸钠颗粒并且具有改进的存储稳定性同时具有低的活性氧含量损失的压制成型体。
EP-A 0 634 478、EP-A 0 672 749和EP-A 0 690 122公开了包含释放氧的漂白剂的机用餐具洗涤剂。提及过硼酸钠和过碳酸钠作为优选的漂白剂。在这篇文献中，优选以已涂覆的形式使用过碳酸钠，提及碱金属硫酸盐和碱金属碳酸盐的混合盐作为优选的涂覆材料。同样提及SiO2∶Na2O比例为1.6-3.4的硅酸钠作为适合的涂覆材料。此外所述文献还公开了可以以粉末、颗粒、糊剂、液体、凝胶或片剂的形式配制所述机用餐具洗涤剂。然而，关于必须如何涂覆过碳酸钠颗粒以便使它们在压制成型体中具有足够的储存稳定性并且不显示增加的活性氧含量损失，在这些文献中找不到教导。
WO 97/45524公开了包含具有延迟释放性能的碱性组分的清洁剂配制剂。这些清洁剂配制剂可以包含有机过酸或无机过氧化氢合物作为漂白成分，提及过硼酸钠和过碳酸钠作为优选的无机过氧化氢合物。无机过氧化氢合物优选以具有延迟释放性能的形式使用，提及具有SiO2∶Na2O比例为1.6-3.4的硅酸钠的涂层作为延迟释放的一种形式，其对过碳酸钠来说是优选的。所述文献中描述的清洁剂配制剂可以具有颗粒、片剂、块体或液体的形式。然而，不能从所述文献中看出必须如何涂覆过碳酸钠颗粒以便使它们在压制成型体中具有足够的储存稳定性并且不显示增加的活性氧含量损失。
WO 97/03177公开了包含过硼酸钠作为漂白剂的片剂形式的机用餐具洗涤剂。也可以使用过碳酸钠(优选以已涂覆的形式)代替过硼酸钠。然而，关于必须如何形成过碳酸钠颗粒的涂层以便使包含这些过碳酸钠颗粒的片剂具有足够的存储稳定性并具有低的活性氧含量损失，在所述文献中找不到教导。
EP-A 0 992 575公开了包含碱金属硅酸盐的过碳酸钠颗粒，所述碱金属硅酸盐具有大于3且小于5的SiO2∶碱金属氧化物的摩尔比。在这篇文献中，所述颗粒在核和壳层中都可以包含所述碱金属硅酸盐。所述过碳酸钠颗粒优选涂覆有一层或多层壳层，除了碱金属硅酸盐之外，还提及水溶性有机稳定剂、水溶性镁化合物和碱金属碳酸盐、碳酸氢盐和硫酸盐作为壳层的适合的组分。此外该文献公开了包含这种过碳酸钠颗粒并为了用于洗涤操作可以具有自由流动颗粒形式或片剂形式的餐具洗涤剂或漂白剂配制剂作为适合的洗涤剂。然而，关于必须如何形成过碳酸钠颗粒的壳层以便使包含这种过碳酸钠颗粒的压制成型体具有足够的存储稳定性并具有低的活性氧含量的损失，在所述文献中找不到教导。
EP-A 0 737 738公开了包含45-85wt.％已涂覆的过碳酸钠和1-50wt.％层状硅酸盐或碱金属硅酸盐且具有高的存储稳定性的漂白片剂，所述层状硅酸盐或碱金属硅酸盐具有1-3.5的SiO2∶Na2O的组成。在这一文献中通过举例描述仅两种产物对壳层的组成进行了公开，其中所述产物中的一种具有含硼壳层，并且另一种具有基于硫酸盐和碳酸钠的壳层。该文献在第2页第25-28行教导，在片剂的制备期间，过碳酸钠的壳层被用于制造片剂的高的压制压力部分地或完全地破坏，这导致壳层的保护作用严重损失。另外，在该文献中找不到过碳酸钠颗粒的壳层的组成对片剂的存储稳定性有影响的说明。
WO 00/71666公开了包含已涂覆的过碳酸钠颗粒的清洁剂片剂，其中所述涂层由水溶性材料制成。所提及的适合的涂覆材料是硫酸钠、碳酸钠、氯化钠和硼酸钠，以及这些材料的混合物。然而，在该文献中找不到过碳酸钠颗粒的壳层的组成对片剂的存储稳定性有影响的说明。
WO 01/34759公开了包含漂白剂的清洁剂片剂。所提及的漂白剂是过硼酸盐、过羧酸和过氧化合物，提及过碳酸钠作为优选的过氧化合物。在这篇文献中，可以用硅酸盐、硼酸盐或水溶性表面活性剂涂覆过碳酸钠。然而，在该文献中找不到过碳酸钠颗粒的壳层的组成对片剂的存储稳定性有影响的说明。
WO 2004/056954公开了具有两个壳层的已涂覆的过碳酸钠颗粒。内壳层包含至少一种形成水合物的无机盐并占所述颗粒的2-20wt.％。外壳层包含SiO2∶M2O(M＝碱金属)模数大于2.5的碱金属硅酸盐并且占所述颗粒的0.2-3wt.％。从该申请的实施例17和18以及表7中可以看出，在粉末状清洁剂配制剂中这些过碳酸钠颗粒显示出比没有外壳层的过碳酸钠颗粒更高的存储稳定性和更低的活性氧损失。然而，在该文献中找不到这些过碳酸钠颗粒可用于压制成型体的说明和关于压制操作对过碳酸钠颗粒的稳定性的影响的说明。
现已令人惊讶地发现，如果过碳酸钠颗粒的涂层具有内壳层和外壳层，所述内壳层含至少一种水溶性的、形成水合物的盐，并且所述外壳层含碱金属硅酸盐，那么可以实现提供包含已涂覆的过碳酸钠颗粒的压制成型体的目标，所述成型体具有改进的存储稳定性并且具有较低的活性氧含量损失。
本发明提供包含已涂覆的过碳酸钠颗粒的压制成型体，其特征在于所述过碳酸钠颗粒的涂层包含内壳层和外壳层，所述内壳层含有一种或多种水溶性的、形成水合物的盐，并且所述外壳层位于所述内壳层的上面并含有碱金属硅酸盐。
此外本发明还涉及根据本发明的压制成型体在洗涤剂或清洁剂中的用途，以及涉及还包含至少一种表面活性剂的根据本发明的压制成型体作为洗涤剂或清洁剂的用途。
另外本发明还提供包含已涂覆的过碳酸钠颗粒的成型体的制备方法，其特征在于通过压片或压块将包含已涂覆的过碳酸钠颗粒的粉末状混合物压实，所述已涂覆的过碳酸钠颗粒具有包含内壳层和外壳层的涂层，其中所述内壳层包含一种或多种水溶性的、形成水合物的盐，并且所述外壳层位于所述内壳层的上面并包含碱金属硅酸盐。
包含在根据本发明的成型体中的已涂覆的过碳酸钠颗粒包含核，该核基本上包含组成为2Na2CO3·3H2O2的碳酸钠过氧化氢合物。此外它们还可以包含少量已知的用于过氧化合物的稳定剂，例如镁盐、硅酸盐、磷酸盐和/或螯合络合剂。在根据本发明的过碳酸钠颗粒的核中，过碳酸钠的含量优选为大于95wt.％，尤其优选大于98wt.％。有机碳化合物在核中的含量优选小于1wt.％，尤其优选小于0.1wt.％。
在一个优选实施方案中，所述核包含少量的添加剂，该添加剂对活性氧含量具有稳定作用，核中稳定添加剂的含量优选小于2wt.％。优选使用的提高稳定性的添加剂是镁盐、水玻璃、锡酸盐、焦磷酸盐、多磷酸盐和螯合络合剂，所述螯合络合剂选自由以下物质组成的系列羟基羧酸、氨基羧酸、氨基膦酸、膦酰基羧酸和羟基膦酸以及它们的碱金属、铵或镁盐。在一个尤其优选的实施方案中，核以0.1-1wt.％的量包含碱金属硅酸盐，优选SiO2/Na2O模数为1-3的水玻璃作为稳定添加剂。在最优选的实施方案中，除了这一量的碱金属硅酸盐之外，核还以50-2,000ppmMg2+的量包含镁化合物。
已涂覆的过碳酸钠颗粒的核可以通过已知的过碳酸钠的制备方法中的一种来制备。一种适合的过碳酸钠的制备方法是从过氧化氢和碳酸钠的水溶液中结晶出过碳酸钠，该结晶可以在有或没有盐析剂存在的情况下进行，这可以参考例如EP-A 0 703 190。在盐析剂的存在下通过结晶法制备的过碳酸钠颗粒也可以包含少量所使用的盐析剂，例如氯化钠。通过在流化床中将过氧化氢水溶液和苏打水溶液喷涂到过碳酸钠种子上并同时蒸发水分而进行的流化床聚集造粒(fluidized bed build-upgranulation)同样是适合的，例如参考WO 95/06615。另外，固体碳酸钠与过氧化氢水溶液反应并随后干燥也是适合的制备方法。已涂覆的过碳酸钠颗粒的核优选通过流化床聚集造粒来制备。与其中已通过其它方法制备核的颗粒相比，已涂覆的过碳酸钠颗粒(其核已通过流化床聚集造粒制备)在根据本发明的压制成型体中显示出改进的存储稳定性。
除了过碳酸钠的核之外，包含在根据本发明的成型体中的已涂覆的过碳酸钠颗粒还包含内壳层和外壳层，所述内壳层包含水溶性的、形成水合物的盐，并且所述外壳层包含碱金属硅酸盐。
内壳层优选包含一种或多种无机的形成水合物的盐。在本发明中，无机的形成水合物的盐是能够在晶格中结合水，不包含有机基并且不被过碳酸钠氧化的盐。
除了所述内壳层和外壳层之外，已涂覆的过碳酸钠颗粒还可以包含一个或多个其它的壳层，这些壳层既可以位于核与内壳层之间，也可以位于内壳层与外壳层之间以及外壳层的外部。
在壳层之间和最内壳层与核之间可能存在清晰的边界，在所述边界处组成突然改变。然而，通常，在每种情形下，在单个的壳层之间以及最内壳层与核之间会形成过渡区，所述过渡区包含两个彼此相邻层的组分。这些过渡区例如通过水溶液形式的壳层的涂覆而形成，开始形成所述层时，位于下面的层的一部分在表面溶解，从而形成包含所述两个层的成分的过渡区。因此在核与内壳层之间可以形成包含过碳酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠和内壳层的水溶性的、形成水合物的盐的过渡层。以类似的方式，在内壳层与外壳层之间可以形成包含内壳层的水溶性的、形成水合物的盐和外壳层的碱金属硅酸盐的过渡层。
内壳层和外壳层优选以这种方式形成，满足它们覆盖位于下面的材料到大于95％的程度，优选到大于98％的程度，尤其是完全覆盖。
包含在根据本发明的成型体中的已涂覆的过碳酸钠颗粒的内壳层优选包含一种或多种碱金属和/或碱土金属的形成水合物的盐作为水溶性的、形成水合物的盐。该水溶性的、形成水合物的盐优选选自由以下物质组成的系列硫酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠或硫酸镁。这些化合物的混合物和混合盐也是适合的。内壳层尤其优选包含硫酸钠作为无机的形成水合物的盐。水溶性的形成水合物的盐在内壳层的材料中的含量优选为至少50wt.％，尤其优选至少90wt.％。内壳层在已涂覆的过碳酸钠颗粒中的含量优选在1-10wt.％的范围内，尤其优选在2-7wt.％的范围内。在每种情况下计算无水形式的无机的形成水合物的盐的重量含量。在一个尤其优选的实施方案中，内壳层基本上由硫酸钠构成。
内壳层的涂覆优选通过喷涂其中溶解有至少一种形成水合物的盐的水溶液来进行。除了已溶解的形成水合物的盐之外，所述水溶液优选不包含重量含量大于已溶解的、形成水合物的无机盐的重量(以无水形式计算)的其它已溶组分。内壳层尤其优选通过喷涂硫酸钠水溶液来涂覆。在喷涂水溶液期间，包含在水溶液中的大部分水，尤其是包含在水溶液中的大于90％的水，优选已经通过引入热而被蒸发，这样使得在内壳层的涂覆过程中只有小部分的核材料再次在表面溶解，而在喷涂过程中已经形成包含形成水合物的盐的牢固壳层。内壳层优选通过将包含形成水合物的盐的水溶液喷入流化床来涂覆，尤其优选通过EP-A 0 970 917中描述的方法涂覆，用这种方法用少量的壳层材料就已经可以获得致密的壳层。内壳层在流化床中的涂覆优选在向流化床供应干燥气体的同时进行，使得在流化床中获得30-90℃范围内的温度。
包含在根据本发明的成型体中的已涂覆的过碳酸钠颗粒的外壳层包含碱金属硅酸盐，该碱金属硅酸盐优选具有大于2.5，尤其优选3-5的SiO2∶碱金属氧化物的模数，该模数表示SiO2∶碱金属氧化物的摩尔比。碱金属硅酸盐在外壳层材料中的含量优选为至少50wt.％，尤其优选至少90wt.％。基于已涂覆的过碳酸钠颗粒的总量，包含在外壳层中的碱金属硅酸盐的量优选为0.2-3wt.％，并且优选0.3-1wt.％。碱金属硅酸盐优选是硅酸钠，尤其优选是钠水玻璃。
外壳层优选通过喷涂包含碱金属硅酸盐的水溶液来涂覆。优选地，在此使用碱金属硅酸盐的浓度为2-20wt.％，尤其优选3-15wt.％，尤其是5-10wt.％的水溶液。为了涂覆基本上是硅酸钠的壳层，优选将所谓的水玻璃溶液喷涂。在喷涂包含碱金属硅酸盐的水溶液期间，包含在水溶液中的大部分水，尤其是包含在水溶液中的大于90％的水，优选已经通过引入热而被蒸发，这样使得在外壳层的涂覆过程中只有小部分的位于下方的材料再次在表面溶解，而在喷涂过程中已经形成包含碱金属硅酸盐的牢固壳层。外壳层优选通过在流化床中喷涂包含碱金属硅酸盐的水溶液来涂覆，尤其优选通过EP-A 0 970 917中描述的方法涂覆，用这种方法用少量的壳层材料就已经可以获得致密的壳层。外壳层在流化床中的涂覆优选在向流化床供应干燥气体的同时进行，使得在流化床中获得30-90℃范围内的温度。
在外壳层中包含SiO2∶碱金属氧化物的模数大于2.5的碱金属硅酸盐的已涂覆的过碳酸钠颗粒在溶于水的过程中显示增加了的溶解时间，尤其是当外壳层已经通过喷涂其中碱金属硅酸盐的浓度为2-20wt.％的水溶液而涂覆时，更是如此。包含具有增加了的溶解时间的这种已涂覆的过碳酸钠颗粒的根据本发明的成型体与一种或多种酶一起作为洗涤剂或清洁剂显示改进的活性。已涂覆的过碳酸钠颗粒的增加了的溶解时间具有使过氧化氢延迟释放的作用，这样使得在过氧化氢引起的酶的减活或过氧化氢引起的可酶降解蛋白质的变性发生之前，酶可以在更长的时间内发生作用。
包含在根据本发明的成型体中的过碳酸钠颗粒优选具有0.2-5mm，尤其优选0.5-2mm范围内的平均颗粒尺寸。根据本发明的成型体优选包含具有低的细颗粒含量的过碳酸钠颗粒，优选小于0.2mm的颗粒的含量小于10wt.％，尤其优选颗粒尺寸小于0.3mm的颗粒小于10wt.％。
包含在根据本发明的成型体中的过碳酸钠颗粒优选是具有光滑表面的基本上球形的形状。具有光滑表面的颗粒具有小于粒径的10％，优选小于粒径的5％的表面粗糙度。
根据本发明的成型体的存储稳定性可以通过适当地选择过碳酸钠颗粒的颗粒尺寸和颗粒形状而进一步得到改进。
根据本发明的压制成型体优选包含1-90wt.％，尤其优选5-40wt.％的上述已涂覆的过碳酸钠颗粒。
除了已涂覆的过碳酸钠颗粒之外，根据本发明的压制成型体优选还包含至少一种表面活性剂，优选选择适合于洗涤剂和清洁剂的表面活性剂。此外根据本发明的压制成型体还可以包含其它适合于洗涤剂和清洁剂的成分，优选选自由以下物质组成的系列那些助洗剂、碱性组分、漂白活化剂、酶、螯合络合剂、抑灰剂、泡沫抑制剂、荧光增白剂、银的防腐蚀剂、香料和染料。
用于根据本发明的压制成型体的适合的表面活性剂尤其是阴离子型、非离子型和阳离子型表面活性剂。
适合的阴离子型表面活性剂是例如，具有磺酸盐基团的表面活性剂，优选烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、α-磺基脂肪酸酯或磺基琥珀酸盐。在烷基苯磺酸盐的情况下，具有直链或枝化的含8-20个碳原子，尤其含10-16个碳原子的烷基的那些是优选的。优选的烷基磺酸盐是具有直链的含12-18个碳原子的烷基链的那些。在α-烯烃磺酸盐的情况下，优选使用含12-18个碳原子的α-烯烃的磺化反应产物。在α-磺基脂肪酸酯的情况下，含12-18个碳原子的脂肪酸的脂肪酸酯与含1-3个碳原子的短链醇的磺化产物是优选的。分子中具有硫酸盐基团的表面活性剂，优选烷基硫酸盐和醚硫酸盐也是适合的阴离子型表面活性剂。优选的烷基硫酸盐是具有直链的含12-18个碳原子的烷基的那些。另外，β-枝化的烷基硫酸盐和在最长烷基链的中部被烷基单取代或多取代的烷基硫酸盐也是适合的。优选的醚硫酸盐是通过用2-6个氧化乙烯单元将含12-18个碳原子的直链醇乙氧基化并随后硫酸化而制备的烷基醚硫酸盐。最后，皂也可以用作阴离子型表面活性剂，例如，月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸和/或自然产生的脂肪酸混合物例如椰子、棕榈仁或动物脂肪酸的碱金属盐。
适合的非离子型表面活性剂是例如，烷氧基化化合物，尤其是乙氧基化和丙氧基化化合物。烷基酚或脂肪醇与1-50摩尔，优选1-10摩尔的氧化乙烯和/或氧化丙烯的缩合产物是尤其适合的。其中具有一个或多个羟基的有机基(也可以是烷氧基化的)连接到酰胺氮上的多羟基脂肪酸酰胺同样是适合的。具有含8-22个碳原子，尤其是含12-18个碳原子的直链或枝化烷基，和一糖苷基或二糖苷基(其优选衍生自葡萄糖)的烷基糖苷同样适合用作非离子型表面活性剂。
适合的阳离子型表面活性剂是，例如，具有连接到氮的C6-C18烷基和一个或两个羟烷基基团的一烷氧基化和二烷氧基化的季铵。
另外，根据本发明的压制成型体还可以包含在使用过程中能够结合溶解在水中的钙和镁离子的助洗剂。适合的助洗剂是碱金属磷酸盐和碱金属多磷酸盐，尤其是三聚磷酸钠；水溶性和水不溶性硅酸钠，尤其是式Na5Si2O5的层状硅酸盐；结构A、X和/或P的沸石；和柠檬酸三钠。除了助洗剂之外，还可以使用有机共助洗剂，例如聚丙烯酸、聚天冬氨酸和/或丙烯酸与甲基丙烯酸、丙烯醛或含磺酸的乙烯基单体的共聚物、以及它们的碱金属盐。
除了包含在其中的已涂覆的过碳酸钠颗粒之外，根据本发明的压制成型体还可以包含其它碱性组分，当这些碱性组分按照期望用于洗涤液或清洁剂水溶液中时产生8-12范围内的pH值。适合的碱性组分尤其是碳酸钠、碳酸氢三钠、偏硅酸钠和其它可溶的碱金属硅酸盐。
另外，根据本发明的压制成型体还可以包含漂白活化剂。优选的漂白活化剂是具有一个或多个连接到氮或氧的酰基基团的化合物，该化合物能够过水解(perhydrolysis)并且在洗涤液或清洁剂水溶液中与从过碳酸钠颗粒中释放的过氧化氢反应以产生过氧羧酸。这些化合物的实例是多酰基化亚烷基二胺，例如，尤其是四乙酰基乙二胺(TAED)；酰基化三嗪衍生物，尤其是1，5-二乙酰基-2，4-二氧六氢-1，3，5-三嗪(DADHT)；酰基化甘脲，尤其是四乙酰基甘脲；N-酰基酰亚胺，尤其是N-壬酰基琥珀酰亚胺(NOSI)；酰基化羟基苯磺酸酯，尤其是正壬酰基-或异壬酰基羟苯磺酸酯(正或异NOBS)；羧酸酐，例如邻苯二甲酸酐；酰基化多元醇，例如乙二醇二乙酸酯、2，5-二乙酰氧基-2，5-二氢呋喃、乙酰化山梨糖醇和甘露糖醇以及酰基化糖，例如五乙酰基葡萄糖；烯醇酯；和N-酰基化内酰胺，尤其是N-酰基己内酰胺和N-酰基戊内酰胺。例如可从期刊Tenside Surf.Det.1997，34(6)，404-409页获知的氨基官能化腈和它们的盐(腈季铵化合物)作为漂白活化剂同样是适合的。另外，能够将过氧化氢活化以漂白去除污点的过渡金属络合物也可以用作漂白活化剂。适合的过渡金属络合物例如可从以下获知EP-A 0 544 490，第2页第4行到第3页第57行；WO 00/52124，第5页第9行到第8页第7行和第8页第19行到第11页第14行；WO 04/039932，第2页第25行到第10页第19行；WO00/12808，第6页第29行到第33页第29行；WO 00/60043，第6页第9行到第17页第22行；WO 00/27975，第3页第7行到第4页第6行；WO 01/05925，第1页第26行到第3页第13行；WO 99/64156，第2页第25行到第9页第18行；和GB-A 2 309 976，第3页第1行到第8页第32行。
此外，根据本发明的压制成型体还可以包含增强清洁作用的酶，尤其是脂肪酶、角质酶、淀粉酶、中性和碱性蛋白酶、酯酶、纤维素酶、果胶酶、乳糖酶和/或过氧化物酶。在本文中，可以将酶吸附到载体物质上或嵌入涂覆物质中以防止它们分解。
此外，根据本发明的压制成型体还可以包含用于过渡金属的螯合络合剂，用螯合络合剂可以避免洗涤液或清洁剂水溶液中活性氧化合物的催化分解。适合的试剂是，例如，膦酸酯，如羟基乙烷-1，1-二膦酸酯、次氨基三亚甲基膦酸酯、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸酯)、亚乙基二胺四(亚甲基膦酸酯)、六亚甲基二胺四(亚甲基膦酸酯)和它们的碱金属盐。氮川三乙酸和多氨基羧酸，例如尤其是亚乙基二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、亚乙基二胺-N，N′-二琥珀酸、甲基甘氨酸乙酰乙酸和聚天冬氨酸酯，以及它们的碱金属盐和铵盐同样是适合的。最后，多元羧酸，尤其是羟基羧酸，例如尤其是，酒石酸和柠檬酸作为螯合络合剂也是适合的。
对于在洗涤剂中或作为洗涤剂的用途，根据本发明的压制成型体还可以包含抑灰剂(greying inhibitor)，所述抑灰剂保持从纤维上除去的污垢呈悬浮状态并且阻止污垢再次吸到纤维上。适合的抑灰剂是，例如，纤维素醚，如羧甲基纤维素和它们的碱金属盐，甲基纤维素，羟乙基纤维素和羟丙基纤维素。聚乙烯吡咯烷酮同样是适合的。
另外，根据本发明的压制成型体还可以包含降低洗涤液中的泡沫形成的泡沫抑制剂。适合的泡沫抑制剂是，例如有机聚硅氧烷，如聚二甲基硅氧烷、石蜡和/或蜡，以及它们与细分过的硅石的混合物。
对于在洗涤剂中或作为洗涤剂的用途，根据本发明的压制成型体可以任选地包含荧光增白剂，所述荧光增白剂吸附在纤维上，吸收UV范围内的光并且显示蓝色荧光以补偿纤维的泛黄。适合的荧光增白剂是例如，二氨基二苯乙烯二磺酸的衍生物，如4，4′-双-(2-苯胺基-4-吗啉基-1，3，5-三嗪基-6-氨基)-二苯乙烯-2，2′-二磺酸或取代的二苯基苯乙烯基化物的碱金属盐，如4，4′-双-(2-磺基苯乙烯基)-二苯的碱金属盐。
对于作为机用餐具洗涤剂的用途来说，根据本发明压制成型体还可以包含用于银的防腐蚀剂，该防腐蚀剂在用机用餐具洗涤剂进行机械清洁的过程中阻止或降低有色金属，尤其是银失去光泽。优选使用的用于银的防腐蚀剂是一种或多种选自由以下物质组成的系列的化合物三唑、苯并三唑、双苯并三唑、氨基三唑和烷基氨基三唑。在本文中，所提及的物质类别的化合物还可以包含取代基，如含1-20个碳原子的线性或枝化的烷基，以及乙烯基、羟基、硫醇或卤素基。在双苯并三唑的情况下，如下化合物是优选的，其中在所有情况下两个苯并三唑基团都通过基团X在6-位连接，其中X可以是键、优选含1-6个碳原子并任选地被一个或多个C1-C4-烷基取代的直链亚烷基基团、含至少5个碳原子的环烷基基团、羰基、磺酰基或氧或硫原子。甲苯基三唑是尤其优选的用于银的防腐蚀剂。
最后，根据本发明的压制成型体另外还可以包含香料和染料。
根据本发明的压制成型体优选具有粒料、团块或片剂的形式，但是原则上在其形式上没有限制。成型体尤其优选具有圆形或矩形片剂的形式。根据本发明的压制成型体的尺寸在原则上同样没有限制，优选在5-50g的范围内。在除了过碳酸钠之外还包含至少一种表面活性剂和其它适合于洗涤剂和清洁剂的成分的压制成型体的情况下，成型体的尺寸优选经选择满足一个成型体包含洗衣机或洗碗机中一次洗涤操作所需要的洗涤活性物质的量。
根据本发明的压制成型体可以从粉末状起始物质或呈颗粒形式的起始物质开始通过压缩结块的方法来制备，尤其是通过在多孔压机(perforated press)上压制、辊子压实或压片来制备。为了进行压缩结块，根据本发明的压制成型体还可以包含一种或多种粘结剂，该粘结剂在压缩结块过程中赋予成型体较高的强度。优选地，对于在洗涤剂或清洁剂中的用途是洗涤活性的一种或多种成分，例如非离子型表面活性剂，实现粘结剂的功能。
与包含如下过碳酸钠颗粒的成型体相比，其中所述过碳酸钠颗粒具有不是根据本发明形成的壳层，根据本发明的压制成型体在储存期间具有更好的稳定性。尤其是在35-60℃的升温下储存期间，根据本发明的压制成型体显示显著较低的活性氧含量的损失。此外，根据本发明的压制成型体还具有成型体强度和成型体在水中的溶解速率的改进的结合，因为与在相同压制条件下制备的包含如下过碳酸钠颗粒的成型体相比，其中所述过碳酸钠颗粒具有用不同方法形成的壳层，根据本发明的压制成型体具有更高的强度。
本发明还提供根据本发明的压制成型体的制备方法，其中通过压片或压块将包含已涂覆的过碳酸钠颗粒的粉末状混合物压实，所述已涂覆的过碳酸钠颗粒具有含内壳层和外壳层的涂层，所述内壳层包含一种或多种水溶性的、形成水合物的盐，并且所述外壳层位于所述内壳层的上面并包含碱金属硅酸盐。在本文中，术语粉末状混合物还包括含颗粒的混合物，所述颗粒具有至多2mm的颗粒尺寸。在根据本发明的方法中，制备成型体时不添加水，这样避免在成型过程中过碳酸钠颗粒的壳层的表面溶解。通过根据本发明的方法制备的压制成型体同时具有成型体的高强度和成型体在水中的高溶解速率。
根据本发明的压制成型体可以有利地用于洗涤剂和清洁剂。在本文中，根据本发明的压制成型体可以作为与其它颗粒或成型体的混合物来配制以产生即用型的洗涤剂或清洁剂。这种混合物的好处在于在储存期间，与混合物的过碳酸钠不相容的成分可以包含在其它颗粒或成型体中，并且这样可以进一步改进配制的清洁剂或清洁剂的存储稳定性。通过使用除了过碳酸钠之外还包含与其它颗粒或成型体结合的其它洗涤活性成分的根据本发明的压制成型体，包含在这种混合物中的颗粒或成型体的密度可以相互协调从而可以避免配制剂的成分的反混合(demix)。
根据本发明的压制成型体还可以在其它实施方案中用于洗涤剂和清洁剂，在所述其它实施方案中，根据本发明的成型体与已配制好的不包含漂白剂的清洁剂或清洁剂一起用作部分的漂白剂组分。
还包含至少一种表面活性剂和任选存在的其它物质的根据本发明的成型体还可以有利地单独用作洗涤剂或清洁剂，所述其它物质选自由以下物质组成的系列助洗剂、碱性组分、漂白活化剂、酶、螯合络合剂、抑灰剂、泡沫抑制剂、荧光增白剂、香料和染料。在这个实施方案中，根据本发明的压制成型体的尺寸和组成优选经选择满足成型体包含洗涤操作或清洁操作所需要的所有洗涤活性物质。
以下实施例举例说明了本发明，但是不限制本发明的主旨。
实施例已涂覆的过碳酸钠颗粒的制备使用如下过碳酸钠颗粒来制备已涂覆的过碳酸钠颗粒，所述过碳酸钠颗粒通过WO 95/06615中描述的方法经流化床聚集造粒由过氧化氢水溶液和苏打水溶液制备，具有0.65mm的平均粒径x50，并且小于0.2mm的细颗粒含量小于2wt.％。通过EP-B 0 863 842段中描述的方法，通过在50-70℃的流化床温度下在流化床中喷涂壳物质的水溶液和同时蒸发水分来将壳层涂覆到这些颗粒上。以20wt.％浓度的水溶液喷涂硫酸钠。以SiO2∶Na2O模数为3.3的钠水玻璃的浓度为10wt.％水溶液喷涂水玻璃。在实施例中以重量百分比描述的壳物质的量涉及相对于所使用的过碳酸钠颗粒和所喷涂的壳物质的总量来说所喷涂的壳物质的量，其中没有计算结晶水。
释放的热的测定使用得自Thermometric AB，Jrflla(SE)的TAMThermal ActivityMonitor，通过对样品在40℃储存过程中释放的热的微热量测定来测定由于过碳酸钠的分解而释放的热。TAM值是在储存48小时之后测定的测定值。
洗涤片剂的制备在转鼓混合器中将已涂覆的过碳酸钠颗粒与可商购的包含2.2wt.％TAED但是没有漂白剂的餐具洗涤粉末混合，这样使得所得混合物包含12.2wt.％的过碳酸钠。将所述混合物在室温储存4天，然后测定所述混合物的TAM值。此后，在每种情况下将15g所述混合物在压片机中在50kN的压制压力下压制15s以产生尺寸为4×3×1cm的平行六面体片剂。将该片剂单独地装入带夹子封口的塑料封套中并在50℃在纸板盒(尺寸为14×14×6cm)中储存14天，将所述纸板盒用热熔胶粘剂封闭。在储存之后，以碘量法测定活性氧含量并测定活性氧含量的保留量(Oa保留量)的百分比。
如上所述，将一个或两个壳层涂覆到过碳酸钠颗粒上。所使用的壳物质和壳层的量在表1中示出。已涂覆的过碳酸钠颗粒显示1.7-2.0μW/g范围内的TAM值。如上所述用这些已涂覆的过碳酸钠颗粒制备餐具洗涤片剂，并且分析餐具洗涤粉末和所用的过碳酸钠颗粒的混合物和由其制备的片剂。
表1
*不是根据本发明WG＝钠水玻璃，模数3.3试验结果表明，与得自实施例1和2的片剂(它们包含只具有一个壳层的过碳酸钠)或得自实施例4的片剂(其包含具有用量和组成与实施例3相同但顺序相反的两个壳层的过碳酸钠)相比，得自实施例3的根据本发明的片剂显示更高的存储稳定性以及更低的活性氧损失。可以从压制之前的相似的TAM值看出，实施例3和4的已涂覆的过碳酸钠颗粒在压制之前在与其它成分的混合物中显示大致相同的稳定性。另一方面，通过在相同的条件下压制由两种混合物所制备的片剂显示显著不同的储存稳定性，这表明根据本发明的片剂的有利性能源自压制操作过程中过碳酸钠颗粒的壳层的性能。
权利要求
1.包含已涂覆的过碳酸钠颗粒的压制成型体，其特征在于所述过碳酸钠颗粒的涂层包含内壳层和外壳层，所述内壳层含有一种或多种水溶性的、形成水合物的盐，并且所述外壳层位于所述内壳层的上面并含有碱金属硅酸盐。
2.根据权利要求1的压制成型体，其特征在于基于所述已涂覆的过碳酸钠颗粒，包含在所述外壳层中的碱金属硅酸盐的量为0.2-3wt.％，并且优选0.3-1wt.％。
3.根据权利要求1或2的压制成型体，其特征在于所述内壳层的水溶性的、形成水合物的盐选自硫酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠或硫酸镁、以及这些化合物的混合物或混合盐，并且优选是硫酸钠。
4.根据上述权利要求中任一项的压制成型体，其特征在于所述水溶性的、形成水合物的盐在所述内壳层中的含量为至少50wt.％。
5.根据上述权利要求中任一项的压制成型体，其特征在于所述内壳层在所述已涂覆的过碳酸钠颗粒中的比例在1-10wt.％的范围内。
6.根据上述权利要求中任一项的压制成型体，其特征在于所述碱金属硅酸盐在所述外壳层中的比例为至少50wt.％。
7.根据上述权利要求中任一项的压制成型体，其特征在于所述碱金属硅酸盐具有大于2.5，并且优选3-5的SiO2∶M2O(M＝碱金属)的模数。
8.根据上述权利要求中任一项的压制成型体，其特征在于所述外壳层通过喷涂包含碱金属硅酸盐的水溶液而制备，所述水溶液的碱金属硅酸盐的浓度在2-20wt.％范围内。
9.根据上述权利要求中任一项的压制成型体，其特征在于所述碱金属硅酸盐是硅酸钠，并且优选是钠水玻璃。
10.根据上述权利要求中任一项的压制成型体，其特征在于它们包含1-90wt.％的已涂覆的过碳酸钠颗粒。
11.根据上述权利要求中任一项的压制成型体，其特征在于它们还包含至少一种表面活性剂和任选存在的选自由以下物质组成的系列的其它物质助洗剂、碱性组分、漂白活化剂、酶、螯合络合剂、抑灰剂、泡沫抑制剂、荧光增白剂、用于银的防腐蚀剂、香料和染料。
12.根据权利要求1-11中任一项的成型体在洗涤剂或清洁剂中的用途
13.根据权利要求11的成型体作为洗涤剂或清洁剂的用途
14.包含已涂覆的过碳酸钠颗粒的成型体的制备方法，其特征在于通过压片或压块将包含已涂覆的过碳酸钠颗粒的粉末状混合物压实，所述已涂覆的过碳酸钠颗粒具有包含内壳层和外壳层的涂层，其中所述内壳层包含一种或多种水溶性的、形成水合物的盐，并且所述外壳层位于所述内壳层的上面并包含碱金属硅酸盐。
全文摘要
具有改进的存储稳定性以及较低的活性氧损失的包含已涂覆的过碳酸钠颗粒的压制成型体，所述已涂覆的过碳酸钠颗粒具有内壳层和外壳层，所述内壳层包含一种或多种水溶性、形成水合物的盐，并且所述外壳层位于所述内壳层的上面并包含碱金属硅酸盐。所述成型体优选还包含至少一种表面活性剂和任选存在的其它洗涤活性物质。所述成型体可以从粉末状混合物经压片或压块来制备。所述成型体可用于洗涤剂或清洁组合物。
文档编号C11D17/00GK101061063SQ200580039213
公开日2007年10月24日 申请日期2005年11月24日 优先权日2004年12月14日
发明者哈拉尔德·雅各布, 克劳斯·齐默尔曼 申请人:德古萨有限责任公司