用于除去硬化的光致抗蚀剂、蚀刻后残留物和/或底部抗反射涂层的稠密流体组合物的制作方法

专利名称：：用于除去硬化的光致抗蚀剂、蚀刻后残留物和/或底部抗反射涂层的稠密流体组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及稠密流体组合物例如超临界流体组合物，其用于从微电子器件的表面上除去硬化的光致抗蚀剂、蚀刻后残留物和/或底部抗反射涂层，并且涉及使用这些组合物用以除去所述物质的方法。
背景技术：
：光刻工艺包括涂覆、曝光和显影步骤。用正性或负性光致抗蚀剂物质涂敷晶片，并随后用限定出在其后处理中待被保留或去除的图案的掩模覆盖晶片。在适当定位掩模之后，将单色辐射束例如紫外(uv)光或深紫外(DUV)光(X"250nm)引导穿过该掩模，以使暴露的光致抗蚀剂或多或少可溶解在选择的漂洗溶液中。然后将所述可溶解的光致抗蚀剂材料除去或"显影"，从而留下与所述掩模相同的图案。目前，存在四种在半导体工业的光刻工艺中使用的辐射的显影波长——436nm、365nm、248nm和193nm，并且最近的努力集中在157nm光刻工艺上。在理论上，随着每次波长的降低，可在微电子器件芯片上产生更小的图形。然而，因为微电子器件基底的反射性与光刻波长成反比，干涉和非均匀曝光的光致抗蚀剂已限制了微电子器件的临界尺寸的一致性。例如，在暴露于DUV辐射时，公知的是，光致抗蚀剂的透射率与基底对DUV波长的高反射率相组合导致DUV辐射被反射回到光致抗蚀剂内，从而在所述光致蚀刻剂层内产生驻波。该驻波引发在光致抗蚀剂内进一步的光化学反应，导致光致抗蚀剂的非均匀曝光，其中包括在不打算暴露于辐射的被掩盖部分，这导致线宽、间距和其它临界尺寸的改变。为了解决所述的透射率和反射率问题，已经开发了无机和有机性质的底部抗反射涂层(BARC)，在施加光致抗蚀剂之前将其施加到基底上。当光致抗蚀剂暴露于DUV辐射时，所述BARC吸收大量的DUV辐射，从而防止辐射反射和驻波曝光。例如，有机BARC，包括但不限于聚砜、聚脲、聚脲砜、聚丙烯酸酯和聚(乙烯基吡啶)，通过使BARC层的反射系数与光致抗蚀剂层的反射系数匹配并同时通过吸收辐射来防止光反射，从而防止进一步穿透到更深的界面。相反，包括氮氧化硅(SiOxNy)的无机BARC，通过相消性干扰来降低透射率和反射率，其中从BARC-光致抗蚀剂界面反射的光抵消掉从BARC-基底界面反射的光。在使光致抗蚀剂显影后，进行集成电路的后端工序(BEOL)的双镶嵌处理，由此使用气相等离子蚀刻来将显影的光致抗蚀剂涂层的图案转印到下面的低k层。在图案转印期间，反应性等离子体气体与显影的光致抗蚀剂反应，导致在所述光致抗蚀剂的表面上形成硬化的、交联的聚合物材料或"硬壳"。所述反应性等离子气体还与BARC的侧壁和蚀刻到所述电介质内的图形反应。此外，等离子灰化在所述基底上留下蚀刻后残留物。前端工序(FEOL)处理可代替BEOL，由此采用离子注入来向曝光的晶片层添加掺杂原子。离子注入物曝光的光致抗蚀剂也是高度交联的，类似于等离子蚀刻的光致抗蚀剂硬壳。从微电子器件清除硬化的光致抗蚀剂、蚀刻后残留物和/或BARC材料已经证明是困难和/或高成本的。如果未被除去，所述残留物和/或层可干扰随后的硅化或触点形成。通常，通过氧化性或还原性等离子灰化或湿法清洗来除去所述层。然而，使器件基底暴露于等离子蚀刻的等离子灰化，可通过改变图形形状和尺寸，或者通过提高所述电介质材料的介电常数，而导致损害电介质材料。当低k材料例如有机硅酸盐玻璃(OSG)或掺碳的氧化物玻璃是下面的电介质材料时，后一个问题更加显著。就此而言，通常期望避免使用等离子灰化来除去所述硬化的光致抗蚀剂、蚀刻后残留物和/或BARC层。当在BEOL应用中使用清洁剂/蚀刻剂去除组合物以处理具有铝、铜或钴互连线的表面时，重要地是所述组合物具有良好的金属相容性，例如在金属上的低蚀刻速率。优选含水去除组合物，因为其处理方法简单，然而，所述光致抗蚀剂的"硬壳"通常在含水清洁剂、尤其在不损害电介质的清洁剂中非常难溶。通常将大量的共溶剂、润湿剂和/或表面活性剂加入到水溶液中以改善溶液的清洗能力。作为伴随着使用常规含水清洁剂/蚀刻剂去除组合物的另外的具体问题，半导体器件结构和微机电系统(MEMS)内的图形的几何尺寸持续减小。当(高纵横比通孔、深沟槽和其它半导体器件或前体结构图形的)临界尺寸縮减至低于1微米时，用于清洁晶片的含水组合物特有的高表面张力阻碍了该组合物渗入到所述半导体器件图形内。含水基蚀刻制剂在蒸发千燥时，通常将先前溶解的溶质留在沟槽或通孔内，这抑制了传导并降低了器件的成品率。此外，下面的多孔低k电介质材料不具有足够的机械强度来经受高表面张力液体例如水的毛细应力，从而导致结构的图案塌陷。含水蚀刻制剂还可强烈地改变低k材料的重要材料性能，这些性能包括介电常数、机械强度、吸水性、热膨胀系数和对不同基底的粘附性。超临界流体(SCF)提供用于从所述半导体器件表面上除去硬化的光致抗蚀剂、蚀刻后残留物和/或BARC层的替换性方法，SCF扩散快，粘度低，表面张力近似为零，并且可容易地渗入深的沟槽和通孔中。另外，由于它们的粘度低，SCF可快速地输送溶解的物质。然而，SCF是高度非极性的，因而许多物质不会充分溶解在其中。最近，已经使用包含共溶剂的超临界二氧化碳(SCC02)组合物来增强从被覆盖(blanketed)的和图案化的晶片的Si/Si02区域除去有机和无机性质的残留物和/或层。然而，仅包含SCC02和垸醇共溶剂的组合物已经被证明不能够从晶片表面除去100%的所述物质。因此，提供克服与从半导体器件上除去硬化的光致抗蚀剂、蚀刻后残留物和/或BARC层有关的现有技术中的缺陷的改进稠密流体基组合物，将是本领域中的重要进步。
发明内容本发明涉及用于从半导体器件的表面上除去硬化的光致抗蚀剂、蚀刻后残留物和/或BARC层的稠密流体基组合物，并且涉及使用这些组合物用于除去所述物质的方法。在一方面，本发明涉及稠密流体浓縮物，其包含至少一种共溶剂、任选的至少一种氧化剂/自由基源、任选的至少一种表面活性剂和任选的至少一种含硅层钝化剂，其中所述浓縮物的特征还在于包含以下组分(I)或(II)中的至少一种(I)至少一种氟化物源和任选的至少一种酸；和(II)至少一种酸，其中所述稠密流体浓缩物用于从其上具有硬化的光致抗蚀剂、蚀刻后残留物和/或底部抗反射涂层(BARC)的微电子器件上除去所述光致抗蚀剂、残留物和/或BARC。在另一方面，本发明涉及稠密流体组合物，其包含稠密流体和稠密流体浓縮物，其中所述稠密流体浓縮物包含至少一种共溶剂、任选的至少一种氧化剂/自由基源、任选的至少一种表面活性剂和任选的至少一种含硅层钝化剂，其中所述浓缩物的特征还在于包含以下组分(I)或(II)中的至少一种(I)至少一种氟化物源和任选的至少一种酸；和(II)至少一种酸，其中所述稠密流体浓缩物用于从其上具有硬化的光致抗蚀剂、蚀刻后残留物和/或底部抗反射涂层(BARC)的微电子器件上除去所述光致抗蚀剂、残留物和/或BARC。在又一方面，本发明涉及试剂盒，其在一个或多个容器内包含一种或多种用于形成稠密流体浓缩物的以下试剂，其中所述浓縮物包含至少一种共溶剂、任选的至少一种氧化剂/自由基源、任选的至少一种表面活性剂和任选的至少一种含硅层钝化剂，其中所述浓縮物的特征还在于包含以下组分(I)或(II)中的至少一种(I)至少一种氟化物源和任选的至少一种酸；和(II)至少一种酸，并且其中使所述试剂盒适合于形成稠密流体浓縮物，该浓縮物适合从其上具有硬化的光致抗蚀剂、蚀刻后残留物和/或底部抗反射涂层(BARC)的微电子器件上除去所述光致抗蚀剂、残留物和/或BARC。在再一方面，本发明涉及从其上具有硬化的光致抗蚀剂、蚀刻后残留物和/或底部抗反射涂层(BARC)的微电子器件上除去这些物质的方法，所述方法包括使所述微电子器件与稠密流体浓縮物在充分接触的条件下接触足够的时间，以从其上具有所述硬化的光致抗蚀剂、蚀刻后残留物和/或BARC的微电子器件上至少部分地除去所述光致抗蚀剂、残留物和/或BARC，其中所述稠密流体浓縮物包含至少一种共溶剂、任选的至少一种氧化剂/自由基源、任选的至少一种表面活性剂和任选的至少一种含硅层钝化剂，其中所述浓縮物的特征还在于包含以下组分(I)或(II)中的至少一种(I)至少一种氟化物源和任选的至少一种酸；和(II)至少一种酸。'本发明的另一方面涉及从具有硬化的光致抗蚀剂、蚀刻后残留物和/或底部抗反射涂层(BARC)的微电子器件上除去这些物质的方法，所述方法包括(a)使所述微电子器件与权利要求1的包含组分(I)的稠密流体浓縮物在充分接触的条件下接触足够时间；和(b)使所述微电子器件与权利要求1的包含组分(II)的稠密流体浓缩物在充分接触的条件下接触足够时间，其中所述多步处理从其上具有所述硬化的光致抗蚀剂、蚀刻后残留物和/或BARC的微电子器件上至少部分地除去这些物质。在又一方面，本发明涉及制造微电子器件的方法，所述方法包括使所述微电子器件与稠密流体浓縮物接触足够的时间，以从其上具有所述硬化的光致抗蚀剂、蚀刻后残留物和/或BARC的微电子器件上至少部分地除去所述光致抗蚀剂、残留物和/或BARC，其中所述稠密流体浓缩物包含至少一种共溶剂、任选的至少一种氧化剂/自由基源、任选的至少一种表面活性剂和任选的至少一种含硅层钝化剂，其中所述浓缩物的特征还在于包含以下组分(I)或(II)中的至少一种(I)至少一种氟化物源和任选的至少一种酸；和(II)至少一种酸。本发明的再一方面涉及改进的微电子器件和包含所述改进的微电子器件的产品，它们通过使用本发明的方法制得，所述方法包括从其上具有硬化的光致抗蚀剂、蚀刻后残留物和/或BARC的微电子器件上除去所述光致抗蚀剂、残留物和/或BARC，通过使用本文描述的方法和/或组合物制得，和任选通过将所述微电子器件结合到产品中制得。本发明的其它方面、特征和实施方式将从下面的公开内容和所附权利要求中变得更加显而易见。图1说明了具有硬化的光致抗蚀剂、蚀刻后残留物和/或BARC层的微电子器件的显微图，和同样的微电子器件在使用本发明的组合物除去硬化的光致抗蚀剂、蚀刻后残留物和/或BARC层后的示意图。图2a是包含硬化的光致抗蚀剂/低k/蚀刻停止层/硅基底的193nmVIA结构在处理之前的扫描电子显微图。图2b是图1的VIA结构在使用本发明的组合物处理之后的扫描电子显微图，显示除去了大部分光致抗蚀剂层和VIA侧壁聚合物残留物。图3a是具有硬化的光致抗蚀剂/硬壳/BARC层、Si02层、MSQ层和SiC蚀刻停止层(自顶至底)的通孔结构的FESEM。图3b是具有硬化的光致抗蚀剂/硬壳/BARC层、Si02层、MSQ层和SiC蚀刻停止层(自顶至底)的通孔结构的FESEM。图4a是图3a的晶片在使用制剂A进行湿法清洗后的FESEM。图4b是图3b的晶片在使用制剂A进行湿法清洗后的FESEM。图5a是图3a的晶片在使用制剂B进行湿法清洗后的FESEM。图5b是图3b的晶片在使用制剂B进行湿法清洗后的FESEM。图6a是具有硬化的光致抗蚀剂/硬壳/BARC层、Si02层、MSQ层和SiC蚀刻停止层(自顶至底)的"无通孔"结构的FESEM。图6b是具有硬化的光致抗蚀剂/硬壳/BARC层、Si02层、MSQ层和SiC蚀刻停止层(自顶至底)的通孔结构的FESEM。图6c是具有硬化的光致抗蚀剂/硬壳/BARC层、Si02层、MSQ层和SiC蚀刻停止层(自顶至底)的通孔结构的FESEM。图7a是图6a的晶片在SCC02中使用制剂H并接着在SCC02中使用制剂I进行两步稠密流体清洗后的FESEM。图7b是图6b的晶片在SCC02中使用制剂H并接着在SCC02中使用制剂I进行两步稠密流体清洗后的FESEM。图7c是图6c的晶片在SCC02中使用制剂H并接着在SCC02中使用制剂I进行两步稠密流体清洗后的FESEM。图8b是图6b的晶片在SCC02使用制剂I进行一步稠密流体清洗后的FESEM。图8c是图6c的晶片在SCC02使用制剂I进行一步稠密流体清洗后的FESEM。发明详述及具体实施方式本发明基于发现稠密流体组合物，其可高度有效地用于从半导体器件表面上除去硬化的光致抗蚀剂、蚀刻后残留物和/或BARC层，并同时保持下面含硅层的完整性。具体地，本发明涉及稠密流体组合物，例如图1中所示意性说明的，该组合物相对于下面的Si/Si02/低k/蚀刻停止层选择性地除去硬化的高度交联光致抗蚀剂、蚀刻后残留物和/或BARC层。如本文中使用的，"硬化的光致抗蚀剂"包括但不限于如下光致抗蚀剂，其例如在集成电路的BEOL双镶嵌处理过程中经过等离子蚀刻，和/或例如在前端工序(FEOL)处理以将掺杂物注入半导体晶片的合适层的过程中经过离子注入。如本文中所使用的，"下面的含硅"层对应于在松散和/或离子注入的光致抗蚀剂下面的层，包括硅；氧化硅，氮化硅，包括栅氧化物(例如热或化学生长的Si02);硬掩模；氮化硅；和低k含硅材料。如本文中定义的，"低k含硅材料"对应于用作在分层微电子器件中的介电材料的任何材料，其中所述材料的介电常数小于约3.5。优选地，所述低k介电材料包括低极性材料，例如含硅有机聚合物、含硅杂化有机/无机材料、有机硅酸盐玻璃(OSG)、甲基倍半硅氧垸(MSQ)、TEOS、氟化的硅酸盐玻璃(FSG)、二氧化硅、和掺碳的氧化物(CDO)玻璃。应当理解的是所述低k介电材料可以具有变化的密度和变化的孔隙率。如本文中使用的，"微电子器件"对应于被制造用于微电子、集成电路或计算机芯片应用的涂有抗蚀剂的半导体基底、平板显示器和微机电系统(MEMS)。应当理解的是术语"微电子器件"绝非意味着以任何方式的限制，而且包括将最终成为微电子器件或微电子组件的任何基底。如本文中使用的，"蚀刻后残留物"对应于在气相等离子蚀刻处理例如BEOL双镶嵌处理之后剩留的材料。所述蚀刻后残留物可以是有机、金属有机、有机硅或无机性质，例如含硅材料、碳基有机材料和包括但不限于氧和氟的蚀刻气体残留物。如本文中使用的，"约"意于对应于所说明值的±5%。如本文中使用的，从其上具有硬化光致抗蚀剂、蚀刻后残留物和/或BARC的微电子器件表面上除去这些材料的"适合性"，对应于从所述微电子器件上至少部分地除去所述材料。优选地，使用本发明的组合物从所述微电子器件上除去至少90%所述材料，更优选除去至少95%所述材料，和最优选除去至少99%所述材料。如本文中使用的，"稠密流体"对应于超临界流体或次临界流体。术语"超临界流体"在本文中用于指在指定化合物的压力-温度图中，处于不低于临界温度Te和不小于临界压力Pe的条件下的材料。用于本发明的优选超临界流体是co2，它可以单独使用或者在与另一种添加剂如Ar、NH3、N2、CH4、C2H4、CHF3、C2H6、n-C3H8、H20、N20等的混合物中使用。术语"次临界流体"描述处于次临界状态的溶剂，即低于与该具体溶剂有关的临界温度和/或低于与该具体溶剂有关的临界压力。优选地，所述次临界流体是具有可变密度的高压液体。下文在本发明的广泛描述中对超临界基组合物的具体说明意于提供本发明的说明性例子，绝非意味着以任何方式的限制，即所述组合物相反可具有次临界性质。如本文中使用的，"浓缩物"对应于可用于除去硬化的光致抗蚀剂、蚀刻后残留物和/或BARC层的液体组合物，其或者处于所述浓縮的形式，或者作为稀释的组合物，例如用溶剂和/或稠密流体稀释的组合物。重要地，本发明的稠密流体组合物必须具有良好的金属相容性，例如在金属上的低蚀刻速率。有关金属包括但不限于铜、钩、钴、铝、钽、钛和钌。由于易于制造的性质和其没有毒性及可忽略的环境影响，超临界二氧化碳(SCC02)是本发明广泛实践中的优选稠密流体，尽管本发明可用任何合适的SCF或次临界物质来实践，但具体稠密流体的选择取决于有关具体应用。用在本发明的实践中的其它优选稠密流体物质包括氧气、氩气、氪气和氨。下文中在本发明的广泛描述中对SCC02的具体说明意于提供本发明的说明性例子，绝非意味着以任何方式的限制。SCC02是用于除去半导体工艺污染物的引人注目的试剂，因为SCC02兼具液体和气体的性质。如气体一样，它扩散快，粘度低，表面张力接近零，并能容易地渗入深的沟槽和通孔中。如液体一样，它作为"洗涤"介质具有总体流动能力。SCC02还具有可回收的优点，因此可使废物贮存和处理要求最小化。从表面上看，SCC02是用于除去蚀刻后残留物和/或不希望的硬化光致抗蚀剂或BARC层的引人注目的试剂，因为它们都是非极性的。然而，尚未证明纯粹的SCC02是用于溶解非极性残留物和/或层的有效介质。此外，向SCC02添加极性共溶剂例如醇没有显著改善所述残留物和/或层在SCC02组合物中的溶解性。因此，仍需要改进SCC02组合物，以增强从半导体器件表面上除去硬化的光致抗蚀剂、蚀刻后残留物和/或BARC层。已知存在来自各种来源例如氟化铵、三乙胺三氢氟酸盐、氢氟酸等的氟离子可提高含水或不含水溶液对氧化硅电介质材料的蚀刻速率。因此，预计在稠密流体组合物中受控量的氟化物源应有效清除/除去氧化物和含氧化物的残留物例如无机BARC层。一般而言，氟化物源在SCC02中显示出非常低的溶解性。因此，本发明包括添加共溶剂以提高氟化物源在SCC02中的溶解性。本发明通过下文更加充分描述的具有添加剂的稠密流体组合物的合适制剂，克服了与SCC02和其它稠密流体的非极性相关的缺点，同时发现用稠密流体去除介质从微电子器件上除去硬化的光致抗蚀剂、蚀刻后残留物和/或BARC层是高度有效的，并且实现了从其上具有残留物和/或层的基底例如图案化离子注入半导体器件晶片上基本无损伤、无残留和选择性地除去这些材料。如下文更加充分的描述，本发明的组合物可体现在许多具体制剂中。在所有这些组合物中，其中根据包括零下限的重量百分比范围讨论所述组合物的具体组分，将理解这些组分在所述组合物的各种具体实施方式中可以存在或不存在，并且当存在所述组分的情况下，它们存在的浓度可以低至基于使用这些组分的组合物的总重计的0.01重量%。在一方面，本发明涉及稠密流体去除浓縮物，其用于与稠密流体组合，以形成用于从半导体器件上除去硬化的光致抗蚀剂、蚀刻后残留物和/或BARC层的稠密流体去除组合物。本发明的浓縮物包含至少一种共溶剂、任选的至少一种氟化物源、任选的至少一种氧化剂/自由基源、任选的至少一种表面活性剂、任选的至少一种酸和任选的至少一种含硅层钝化剂，其含量为基于所述组合物的总重计的如下范围<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>可与稠密流体组合以形成稠密流体去除组合物的稠密流体去除浓縮物的量为基于所述组合物的总重计的约0.01wty。至约25wt%、优选约1wt。/。至约20wt。/o和甚至更优选约5wt%。重要地，所述稠密流体去除浓縮物可至少部分地溶解和/或悬浮在所述稠密流体去除组合物的稠密流体内。在与所述稠密流体组合后，所述浓縮物的组分含量为基于所述组合物的总重计的如下范围<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>在本发明的广泛实践中，所述稠密流体去除浓縮物可包括如下,或由如下组成，或基本由如下组成至少一种共溶剂、任选的至少一种氟化物源、任选的至少一种氧化剂/自由基源、任选的至少一种表面活性剂、任选的至少一种酸和任选的至少一种含硅层钝化剂。一般而言，共溶剂、任选的氟化物源、任选的氧化剂/自由基源、任选的表面活性剂、任选的酸和任选的含硅层钝化剂彼此之间的具体比例和量可以适当地变化，以提供所述稠密流体组合物对于所述硬化的光致抗蚀剂、蚀刻后残留物、BARC层物质和/或处理设备的所需的去除作用，这在现有技术的范围内不需要过多的努力就可容易地确定。类似地，在本发明的广泛实践中，所述稠密流体去除组合物可以包括如下，或由如下组成，或基本由如下组成稠密流体和稠密流体浓縮物。本发明的另一优选实施方案涉及如下浓縮物，该浓縮物包括在基于所述组合物的总重计的以下含量范围内的组分-<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>在本发明的另一优选实施方案中，所述浓縮物包括在基于所述组合物的总重计的如下含量范围的组分<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>在与所述稠密流体组合后，所述浓縮物的各组分含量为基于所述组合物的总重计的如下范围<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>在本发明的又一优选实施方案中，所述浓縮物包括在基于所述组合物的总重计的如下含量范围内的组分<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>在与所述稠密流体组合后，所述浓縮物的各组分含量为基于所述组合物的总重计的如下范围<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>所述氟化物源通过与所述含硅残留物的化学反应、降低所述残留材料的尺寸以及辅助除去残留材料来辅助除去残留物。在本发明的广泛实践中有效使用的氟化物源包括但不限于氟化氢(HF)、氟化铵(NH4F)、垸基氟化氢(NRH3F)、氟化氢二垸基铵(NR2H2F)、氟化氢三烷基铵(NR3HF)、三氢氟酸三烷基铵(NR3(3HF))、氟化四垸基铵(NR4F)、吡啶-HF络合物、三乙醇胺-HF络合物、乙二醇:HF(无水)、丙二醇:HF(无水)和二氟化氤(XeF2)，其中在上述R取代物中的每个R独立地选自直链和支链的d-Cs烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基和辛基)以及取代和未取代的C6-C1Q芳基(例如苯基等)。此外，可使用二氟化物盐，包括二氟化铵((NH4)HF2)和二氟化四垸基铵((R)4NHF2，其中R是甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、苄基、或氟化的CrOt垸基。三乙胺三氢氟酸盐由于其温和的氟化性能和在SCC02中有利的溶解性因而是优选的氟化物源。应当注意的是，乙二醇:HF(无水)、丙二醇:HF(无水)可通过向各自的二醇中鼓入HF气体而制得。稠密流体同时包括的共溶剂用于提高所述浓缩物对于硬化的光致抗蚀剂、蚀刻后残留物和/或BARC组成物质例如SiOxNy、聚砜、聚脲、丙烯酸酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)等的溶解性。用于本发明的清洗组合物的共溶剂物质可以是任何合适的类型，包括非极性和/或极性物质，例如醇、酰胺、酮、酯等。说明性的物质包括但不限于，甲醇、乙醇、异丙醇和更高级的醇，N-烷基吡咯烷酮或N-芳基吡咯烷酮例如N-甲基-吡咯垸酮、N-辛基-口比咯垸酮或N-苯基-吡咯烷酮，二甲亚砜(DMSO)，环丁砜，邻苯二酚，乳酸乙酯，丙酮，乙酸乙酯，丁基卡必醇，单乙醇胺，丁内酯，二甘醇胺，7-丁内酯，碳酸亚丁酯，碳酸亚丙酯，四氢呋喃(THF)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)，二甲基甲酰胺(DMF),甲酸甲酉旨，乙醚，苯甲酸乙酯，乙腈，乙二醇，丙二醇，乙酸，二隨烷，甲基卡必醇，丁基卡必醇，单乙醇胺，吡啶，甲苯，癸烷，正己烷，己烷，二甲苯，无嗅矿物油精(石脑油)，矿物油精(氢化重石脑油)，环己烷，lH，lH，9H-全氟-l-壬醇，全氟-l，2-二甲基环丁垸，全氟-l，2-二甲基环己烷和全氟己烷，及其混合物。特别优选甲醇、戊醇、DMSO、NMP、环丁砜和乙酸乙酯。所述氧化剂/自由基源可用于与在BARC层内和/或在所述光致抗蚀剂表面上硬化的壳体内的交联聚合化学键反应，辅助稠密流体去除浓縮物除去所述层。在本发明的广泛实践中通常使用的氧化剂/自由基源包括但不限于，垸基过氧化物(RO-OR)，氢过氧化物(HO-OR)，过氧化氢，烷基过酸(R-(C=0)-0-OH)，过氧化烷基酰(R-(C=0)-0-0-(C=0)-R)，次氯酸烷基酯(R0-C1)，其中在上述R-取代物中的每个R独立地选自直链和支链的Q-Q烷基以及取代和未取代的CVQo芳基，三氧化硫(S03)，氮氧化物(N02或NO)，臭氧，4,4-偶氮双(4-氰基戊酸)，l,l'-偶氮双(环己甲腈)，2,2'-偶氮二异丁腈(AIBN)，三(三甲基甲硅垸基)硅烷(TTMSS)，二硫化四乙基秋兰姆，过氧化苯甲酰，过氧基二碳酸乙酯，过乙酸叔丁酯，二叔丁基过氧化物，2，4-戊二酮过氧化物，2-丁酮过氧化物，二叔戊基过氧化物，碳酸叔丁基过氧异丙酯，二酰基过氧化物，过氧二碳酸酯，过氧二碳酸二垸基酯，乙酰基过氧化物，月桂基过氧化物，异丙苯氢过氧化物，过氧化二异丙苯，叔丁基氢过氧化物，双(三氟乙酰基)过氧化物，双(2，3,3，3-四氟-2-(七氟丙氧基)-l-氧代丙基)过氧化物，过氧化二乙酰，过氧化环己酮，芳基卤化物，酰基卤化物，烷基卤化物(例如乙基溴和乙基碘)，卤素(例如氯和溴)，2,2,6,6-四甲基哌啶氧基(TEMPO)，紫外(UV)光源，金属(例如铜、镁、锌)，或其混合物。在本发明的稠密流体去除浓縮物中预期的表面活性剂可包括非离子表面活性剂，例如氟垸基表面活性剂，乙氧基化的含氟表面活化剂，聚乙二醇，聚丙二醇，聚乙二醇醚或聚丙二醇醚，羧酸盐，十二烷基苯磺酸或其盐，聚丙烯酸酯聚合物，二壬基苯基聚环氧乙烷，硅氧烷或改性的硅氧垸聚合物，炔二醇或改性的炔二醇，和烷基铵或改性的烷基铵盐，以及包含上述物质中的至少一种的组合。或者，所述表面活性剂可包括阴离子表面活性剂、或者阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的混合物。本发明的稠密流体组合物中预期的阴离子表面活性剂包括但不限于含氟表面活化剂，例如ZONYLUR和ZONYLFS-62(DuPontCanadaInc.,Mississauga,Ontario:Canada),垸基硫酸钠，烷基硫酸铵，烷基(C,。-Qs)羧酸铵盐，磺基琥珀酸钠及其酯如二辛基磺基琥珀酸钠，和垸基(CnrQ8)磺酸钠盐。本发明中可包括酸，以破坏/溶解所述光致抗蚀剂的交联聚合键。本文中预期的酸包括但不限于草酸、丁二酸、柠檬酸、乳酸、乙酸、三氟乙酸、甲酸、富马酸、丙烯酸、丙二酸、马来酸、苹果酸、L-酒石酸、甲基磺酸、三氟甲磺酸、碘酸、巯基乙酸、硫代乙酸、羟基乙酸、硫酸、硝酸、吡咯、异噁唑、丙炔酸、吡嗪、丙酮酸、乙酰乙酸、1,1,1,5,5,5-六氟-2，4-戊二酮(hfacH)、l，l,l-三氟-2，4-戊二酮(tfacH)、乙酰丙酮(acacH)、或其混合物。此外，可加入含硅层钝化剂以减少对所述含硅层的化学侵蚀。预期使用的含硅层钝化剂包括但不限于六甲基二硅氮烷(HMDS)，烷氧基硅垸，包括(RO)3SiX、(RO)2SiX2、(RO)SiX3，其中X-甲基、乙基、丙基等，且RO甲氧基、乙氧基、丙氧基等，垸基卤硅垸，包括(RhSiX、(R)2SiX2、(R)SiX3类型，其中X-F、Cl、Br或I，且R-甲基、乙基、丙基等或其组合。此外，可有效使用用于该目的的酸和/或非酸性物(iiiacid)。例如，所述钝化剂可包括硼酸、硼酸三乙酯、3-羟基-2-萘甲酸、丙二酸、亚氨基二乙酸和三乙醇胺。在优选实施方式中，所述钝化剂包括硼酸。在一种实施方式中，出于修复目的，可包含烷氧基硅烷。重要地，本发明的稠密流体去除浓縮物优选基本上无水，并且可基本上无碳酸酯物质，尽管在所述去除浓縮物中由于在所述浓縮物各组分中存在水而可能存在残余量的水。如本文中所定义的，"基本上无"对应于基于所述浓縮物的总重计的小于所述浓缩物的约1wt%，更优选小于0.5wt。/o和最优选小于0.1wt%。一般而言，包括共溶剂、任选的氟化物源、任选的表面活性剂、任选的氧化剂/自由基源、任选的酸和任选的含硅层钝化剂的稠密流体和稠密流体去除浓縮物彼此之间的具体比例和量可以适当地变化，以提供所述稠密流体去除组合物对于待从所述器件基底上清除的具体硬化光致抗蚀剂、蚀刻后残留物和/或BARC层的所需溶解(溶剂化)作用。这些具体的比例和量通过现有技术范围内的简单实验而无需过多的努力就可容易地确定。应理解的是，短语"从微电子器件上除去硬化的光致抗蚀剂、蚀刻后残留物和/或底部抗反射涂层"绝非意味着以任何方式的限制，并且包括从最终将成为微电子器件的任何基底上除去硬化的光致抗蚀剂、蚀刻后残留物和/或BARC材料。在待被去除的硬化光致抗蚀剂、蚀刻后残留物和/或BARC层与所述稠密流体基去除组合物的接触中，通过使用升高的温度条件可提高稠密流体去除组合物的去除效率。本发明的稠密流体去除组合物可任选与另外的组分一起配成制剂，以进一步增强该组合物的去除能力，或者另外改善该组合物的特性。因此，所述组合物可以与稳定剂、螯合剂、络合剂等一起配成制剂。在另一实施方式中，所述组合物没有螯合剂。在一个实施方式中，本发明的稠密流体去除组合物包括SCC02、共溶剂和氟化物源。在另一个实施方案中，本发明的稠密流体去除组合物包括SCC02、共溶剂和氧化剂/自由基源。在又一个实施方式中，本发明的稠密流体去除组合物包括scco2、共溶剂、氟化物源和酸。在再一个实施方式中，本发明的稠密流体去除组合物包括scco2、共溶剂和酸。在另一实施方式中，本发明的稠密流体去除组合物包括scco2、共溶剂和含硅层钝化剂。在又一个实施方式中，所述稠密流体去除组合物包括scco2、共溶剂、氟化物源和含硅层钝化剂。在另一个实施方式中，所述稠密流体去除组合物包括scco2、共溶剂、氟化物源、氧化剂/自由基源和含硅层钝化剂。在另一个优选实施方式中，本发明的稠密流体去除组合物包括至少一种稠密流体，稠密流体去除浓縮物，和残留物材料，其中所述残留物材料包括硬化的光致抗蚀剂、蚀刻后残留物和/或BARC残留物材料，其中所述稠密流体去除浓縮物包括至少一种共溶剂、任选的至少一种氟化物源、任选的至少一种氧化剂/自由基源、任选的至少一种表面活性剂、任选的至少一种酸和任选的至少一种含硅层钝化剂。重要地，所述残留物材料可溶解和/或悬浮在本发明的液体去除组合物中。优选地，本发明的稠密流体组合物包含小于15重量％的浓縮物(除稠密流体外)，更优选小于10重量％。因此，在另一实施方式中，具有小于15重量％的浓縮物的本发明稠密流体组合物能够从其上具有所述光致抗蚀剂、残留物和/或BARC的微电子器件上除去至少90%的所述硬化的光致抗蚀剂、蚀刻后残留物和/或BARC。通过向稠密流体溶剂中加入浓縮物或该浓縮物的各组分，即共溶剂、氟化物源、任选的氧化剂、任选的表面活性剂、任选的酸和任选的含硅层钝化剂，可以方便地配制本发明的稠密流体去除组合物。所述共溶剂、氟化物源、任选的氧化剂、任选的表面活性剂、任选的酸和任选的含硅层钝化剂可以被方便地配制成单包装制剂或者在使用时混合的多部分制剂。可以在工具内或工具上游的贮存罐内混合所述多部分制剂的单独部分。在本发明的广泛实践中，单包装制剂或多部分制剂的单独部分的浓度可以以具体倍数广泛变化，即更稀或更浓，并且将理解的是，本发明的稠密流体去除组合物可以不同和替换地包含符合本文内容的成分的任何组合，或由它们组成，或基本由它们组成。因此，本发明的另一方面涉及试剂盒，其在一个或多个容器内包括一种或多种适合于形成本发明组合物的稠密流体去除浓缩物。优选地，该试剂盒在一个或多个容器内包括用于与所述稠密流体即时组合的至少一种共溶剂、至少一种氟化物源、任选的至少一种氧化剂、任选的至少一种表面活性剂、任选的至少一种酸和任选的至少一种含硅层钝化剂。根据本发明的另一个实施方式，所述试剂盒在一个或多个容器中包括用于与所述至少一种共溶剂和所述稠密流体即时组合的至少一种氟化物源、任选的至少一种氧化剂、任选的至少一种表面活性剂、任选的至少一种酸和任选的至少一种含硅层钝化剂。根据另一个实施方式，所述试剂盒在一个或多个容器中包括用于与所述稠密流体即时组合的至少一种酸、至少一种共溶剂、任选的至少一种氧化剂、任选的至少一种表面活性剂、任选的至少一种氟化物源和任选的至少一种含硅层钝化剂。所述试剂盒的容器应在化学上应认定为能贮存和分配包含在其中的组分。例如，所述试剂盒的容器可以为NOWPak容器(AdvancedTechnologyMaterials,Inc.,Danbury,Conn.,USA)。在另一方面，本发明涉及使用本文所述的稠密流体去除浓縮物从半导体器件上除去硬化的光致抗蚀剂、蚀刻后残留物和/或BARC层例如含硅材料和/或有机材料的方法。例如，可清洗图案化晶片上的沟槽和VIA结构并同时保持下面的含硅层的结构完整性。在去除应用中，可将稠密流体浓縮物或包括所述浓縮物的稀释组合物，以任何合适的方式施加到在其上具有硬化的光致抗蚀剂、蚀刻后残留物和/或BARC材料的微电子器件上，例如通过将所述浓縮物或组合物喷洒到所述器件表面上，通过(在一定体积的浓縮物或组合物中)浸渍包含所述材料的器件，通过使所述器件与用所述浓縮物或组合物饱和的另一种材料如垫、或纤维吸附剂敷料器元件接触，通过使包括所述材料的器件与循环的浓縮物或组合物接触，或者通过任何其它合适的手段、方式或技术，通过这些手段、方式或技术可使稠密流体浓缩物或组合物与在所述微电子器件上的所述材料接触。所述去除应用可以是静态或动态的，这可由本领域技术人员容易地确定。在使用本发明的浓縮物或组合物用以从其上具有硬化的光致抗蚀剂、蚀刻后残留物和/或BARC材料的微电子器件表面上除去这些物质时，通常将所述稠密流体浓縮物或组合物与所述器件表面接触约1分钟至约60分钟、优选约15至约45分钟。优选地，温度为约2(TC至约8(TC、优选约3(TC至约70°C。这些接触时间和温度是说明性的，在本发明的广泛实践中，可以使用能有效地从所述器件表面上至少部分地除去所述材料的任何其它合适的时间和温度条件。如本文中所定义的，"至少部分的去除"对应于去除至少卯％的所述材料，优选去除至少95%。最优选地，使用本发明的浓縮物或组合物除去至少99%的所述材料。在实现所需钝化和清洗作用后，可将所述微电子器件彻底漂洗，以除去任何残留的化学添加剂。在又一方面，本发明涉及使用本文所述的稠密流体去除组合物从半导体器件上除去硬化的光致抗蚀剂、蚀刻后残留物和/或BARC层例如含硅材料和/或有机材料的方法。例如，可清洗图案化晶片上的沟槽和VIA结构并同时保持下面的含硅层的结构完整性。本发明的稠密流体去除组合物通过使所需化学试剂的体积最小，因而降低废物的量，并同时提供具有可回收组分如SCF的组合物和方法，从而克服了现有技术去除方法的缺点。此外，本发明的稠密流体去除组合物有效除去硬化的光致抗蚀剂、蚀刻后残留物和/或BARC，而基本上不过度蚀刻下面的含硅层和金属互连材料。通过在适当的温度和压力下静态或动态混合，可以容易地配制本发明的稠密流体去除组合物。一旦配成制剂后，可以将所述稠密流体去除组合物施加到所述微电子器件的表面上，用以在适当升高的压力下与其上的硬化光致抗蚀剂、残留物和/或BARC接触，例如在以合适的体积流速和流量向其中供应稠密流体组合物以实现所需接触操作的加压接触室内，用以从所述微电子器件表面上至少部分地除去所述光致抗蚀剂、残留物和/或BARC。所述室可以是用于连续、脉冲、动态或静态清洁的分批或单晶片室。可以在约800至约10，000psi，优选约2,000至约4，500psi的压力范围内，使用适当的稠密流体组合物与在其上具有残留物和/或分层的污染物(例如，硬化的光致抗蚀剂，BARC层，蚀刻后残留物)的器件表面接触足够的时间，以实现微粒物质的所希望的去除，例如接触时间为约5分钟至约30分钟，并且温度为约2(TC至约150°C、优选约35'C至约75°C，尽管在本发明的广泛实践中，如在合理情况下，可以有利地使用更大或更小的接触持续时间和温度。在优选实施方式中，所述接触温度为约50。C至约70°C，并且压力为约3000psi。特别优选的实施方式中的去除工艺包括连续的处理步骤，这些步骤包括使所述稠密流体组合物动态流过受污染的器件表面，接着将器件晶片静态浸泡在所述稠密流体组合物中，其中在这种交替步骤的循环中，交替和重复地进行各动态流动和静态浸泡步骤。"动态"接触模式包括使所述组合物连续流过器件表面，以使传质梯度最大化并实现从所述表面上完全去除微粒材料。"静态浸泡"接触模式包括使所述器件表面与静态体积的所述组合物接触，并与其保持接触连续的(浸泡)时间段。例如，在上述说明性实施方式中可将动态流动/静态浸泡步骤进行连续的循环，如包括连续的5分钟-10分钟的动态流动、在例如3000psi下2.5分钟-5分钟的静态浸泡、和2.5分钟-5分钟的动态流动。本领域技术人员应理解的是，所述接触模式可以是单独动态步骤、单独静态步骤或者动态和静态步骤的任何组合，其需要实现从微电子器件上至少部分地除去硬化的光致抗蚀剂、蚀刻后残留物和/或BARC层。此外，所述去除工艺可以是一步或多步工艺。例如，所述去除工艺可用具体的稠密流体去除组合物来单独地进行，或者还可包括使待被清洗的微电子器件暴露于第一稠密流体去除组合物，接着将所述器件暴露于第二稠密流体去除组合物，其中所述第一和第二稠密流体去除组合物可以包括或者可以不包括相同浓度的相同组分。例如，在本发明的一个实施方式中，所述第一稠密流体组合物包括氟化物源，但所述第二稠密流体组合物不包括氟化物源，而是包括酸。在将所述稠密流体组合物与所述微电子器件接触之后，然后优选在第一洗涤步骤中用充足量的稠密流体/甲醇溶液洗涤所述器件，以从其中己实现去除的器件表面区域除去任何残留的沉积化学添加剂，并且最后在第二洗涤步骤中用充足量的纯稠密流体洗涤器件，以从器件表面除去任何残留的甲醇和/或沉积化学添加剂。优选地，用于洗涤的稠密流体是SCC02。例如，第一洗涤步骤可以是三体积的SCC02/甲醇(20%)溶液，和第二洗涤步骤可以是三体积的纯SCC02漂洗剂。应理解的是，用于本发明的稠密流体组合物的具体接触条件可以在现有技术的范围内根据本文内容而容易地确定，并且在本发明的稠密流体组合物中各成分的具体比例和浓度可以宽泛地变化，并同时实现微粒材料从微电子器件上的所需去除。本发明的另一方面涉及根据本发明的方法制得的改进微电子器件，并且涉及包含这些微电子器件的产品。本发明的另一方面涉及制造包含微电子器件的制品的方法，所述方法包括，将所述微电子器件与稠密流体组合物接触足够的时间，以从其上具有硬化的光致抗蚀剂、蚀刻后残留物和/或BARC的微电子器件上至少部分地除去所述材料，并将所述微电子器件引入到所述制品中，其中稠密流体去除组合物包括稠密二氧化碳和稠密流体浓縮物，其中该浓縮物包括至少一种共溶剂、至少氟化物源、任选的至少一种氧化剂、任选的至少一种表面活性剂、任选的至少一种酸和任选的至少一种含硅层钝化剂。此外，本文预期的是，本文所述的浓縮物可用溶剂例如水以约1:1至约100:1的比例稀释，并用作化学机械抛光后(CMP)组合物以除去CMP后的残留物，该残留物包括但不限于来自抛光浆液的粒子、富碳粒子、抛光垫粒子、刷下料(brushdeloading)粒子、设备的构造材料粒子、铜、氧化铜和为CMP工艺副产物的任何其它材料。通过下文描述的说明性实施例，更加充分地显示本发明的特征和优点。实施例1本研究中检测的样品晶片是包括硬化的光致抗蚀剂层(非高度交联)、低k电介质层和蚀刻停止层的图案化硅晶片。如本文中所述，向稠密流体组合物中添加各种化学添加剂，并且对所述组合物的去除效率进行评价。所述稠密流体组合物包括SCC02、6wt。/。醇、0.04wt。/。氟化物源和0.003wt。/。钝化剂。在整个去除实验中，维持所述稠密流体组合物的温度为5(TC。所述去除条件包括上文所述的三步动态流动/静态浸泡步骤。在去除之后，首先用充足量的SCC02/甲醇并然后用充足量的纯SCC02将晶片彻底漂洗，以便除去任何残留溶剂和/或沉积的化学添加剂。如下文所述，结果示于图2a-2b中。图2a是晶片的扫描电子显微图，其显示在硅晶片表面上的光致抗蚀剂、Si02硬盖体和低k电介质层以及蚀刻停止层。图2b是用本文教导的SCC(V共溶剂/氟化物源/低k钝化剂溶液进行清洗的相同晶片。结果显示，光致抗蚀剂硬壳被完全除去而不损伤电介质低k材料或硬盖层。汞探针测量显示k值平均降低3-7。/。，这是因为除去了低k材料中的任何残留水。观测到低k材料的蚀刻速率低至0.5nm/分钟。上述显微图因而证明了根据本发明的稠密流体组合物用于从微电子器件表面上除去硬化的光致抗蚀剂的效率。实施例2按如下制备稠密流体去除浓縮物A-G，其中各组分含量以重量百分比计，基于组合物的总重。制剂AP比啶:HF(30o/o:700/0)0.3%环丁砜9.7%画P90.0%制剂B吡啶:HF(30。/。:70。/。)0.3%环丁砜9.7%DMSO90.0%制剂C吡啶:HF(30。/。:700/0)0.6%环丁砜9.7%DMSO89.7%制剂D甲醇99.7%三乙胺三氢氟酸盐0.14%硼酸0.05%制剂E甲醇94.4%三乙胺三氢氟酸盐0.68%硼酸0.21%叔丁基氢过氧化物4.7%制剂F丙二醇:HF(无水96:4)25%甲醇75%制剂G丙二醇:HF(无水96:4)25%戊醇75%使用制剂A、B、F和G浓縮物，其均具有或不具有稠密流体，来清洗图案化晶片，该晶片包括115nm厚的高度交联硬化PMMA光致抗蚀剂/丙烯酸酯基BARC层、105nm厚的Si02层、175nm的甲基倍半硅氧垸(MSQ)低k材料层和碳化硅蚀刻停止层(顺序为自顶至底)。注意的是，PMMA硬壳的XPS揭示其中包含约24.5。/。含氟聚合物。使用HitachiS4700得到场发射扫描电子显微镜(FESEM)图象。所述晶片在用制剂清洗前的两种显微图示于图3a和3b中。使用所述浓縮物进行湿法清洗的条件可包括在约3(TC至约7(TC、优选约55'C至约65'C的温度下静态浸泡约15至约45分钟、优选约30分钟。所述稠密流体清洗的条件(其中超临界C02(SCC02)是优选的稠密流体)可包括在约3(TC至约8(TC、优选约65'C的温度下动态浸泡约15至约45分钟、优选约30分钟。其上具有硬化的高度交联光致抗蚀剂、蚀刻后残留物和BARC材料的图3a和3b的晶片在使用制剂A和B于65"下湿法清洗30分钟后的FESEM分别示于图4a/4b和5a/5b中。重要地，使用包括制剂A或B的湿法清洗组合物除去至少99%的光致抗蚀剂材料。经测定，DMSO和NMP在制剂中对于最佳清洗效率非常重要。虽然不希望受理论的束缚，但认为去除高度交联光致抗蚀剂/硬壳/BARC的机理是钻蚀(undercutting)过程，由此氟化物蚀刻剂渗入高度交联的光致抗蚀剂/硬壳/BARC和Si02界面内，并稍微地蚀刻界面区域。类似于制剂A和B，制剂F和G将高度交联的光致抗蚀剂/硬壳/BARC材料从晶片的表面上基本除去。实施例3按如下制备稠密流体去除浓缩物H和I，其中各组分含量以重量百分比计，基于组合物的总重。制剂H环丁砜/HF:吡啶(l:l)3.3%乙酸85.0%环丁砜11.7%制剂I浓H2S045.0%乙酸62.0%环丁砜33.0%通过在125mL的Nalgene⑧瓶中将0.1g吡啶:HF(1:1)和20g环丁砜组合来形成0.5wt。/。吡啶:HF(l:l)溶液而制得环丁砜/HF:吡啶。该溶液在使用前搅拌2分钟。将约30mL制剂F泵入(5mLmin—1下保持6分钟)IOOmL含有实施例2中所述图案化的晶片的C02清洗室中，并且在SCC02中于35。C和220巴下处理所述晶片15分钟。在960rpm下搅拌15分钟后，使晶片室的压力快速降低。用甲醇和异丙醇漂洗晶片并在氮气下干燥。重复实验5次以确保再现性。待被处理晶片的FESEM示于图6a-6c中，包括"无VIA"图案化区域(图6a)和两个不同的VIA结构区域(图6b和6c)。如本文中所述，"无VIA"区域对应于图案化晶片的某些部分，在这些部分中不存在约5/mi至约10/mi的蚀刻沟槽或线，并且由此，虽然所述光致抗蚀剂是硬化的，但所述硬化没有其中遍及VIAS和线的区域中的硬化大。经测定，SCC02(35°C;15分钟；220bar)中的制剂H除去在非图案化区域中的光致抗蚀剂/硬壳/BARC，并且"无VIA"图案化区域和VIA区域以及多孔MSQ层未受到严重蚀刻。认为使用制剂H进行去除的机理是钻蚀过程。然后，在第二步中，于100mL包括SCCO2的室中将用制剂H处理过的晶片用30mL制剂I在55。C和220巴下另外处理30分钟。在960rpm下搅拌15分钟后，使晶片室的压力快速降低，并用甲醇和异丙醇漂洗晶片并在氮气下干燥。重复实验5次以确保再现性。经测定，如通过光学显微镜和FESEM(见图7a-7c，它们是图6a-6b的晶片分别在两步处理之后的FESEM)所证明的，在SCC02中与制剂H接触并接着与制剂I接触(55X:;15分钟；220巴)的两步处理，除去非图案化区域中100。/。的光致抗蚀剂/硬壳/BARC和图案化区域中85-90%的光致抗蚀剂/硬壳/BARC。剩余的异质性分布的光致抗蚀剂/硬壳/BARC层减少55。/。。一些硬壳残留物残留下来，然而，VIA区域和多孔MSQ层没有被包括制剂H和制剂I的两步处理严重蚀刻。如光致抗蚀剂/硬壳/BARC层减少55%所证明的，在SCC02中用制剂I除去光致抗蚀剂/硬壳/BARC的机理很可能是蚀刻(溶解)过程。硫酸溶解下面的在活性离子蚀刻(RIE)过程未被硬化的松散PMMA和BARC。还提出，在过程结束时快速降压辅助除去光致抗蚀剂/硬壳/BARC。据信这种降压有助于除去异质性硬壳。SCC02中的制剂I还可用于在一步清洗处理中来清洗晶片。已观察到相对于两步清洗过程的近似清洗效率(即，除去在非图案化区域中100。/o的光致抗蚀剂/硬壳/BARC和在图案化区域中85-90%的光致抗蚀剂/硬壳/BARC—见图8a和8c，它们是图6b和6c的晶片分别在仅用制剂I进行处理后的FESEM),然而，在"无VIA"图案化区域中残留20-30%的光致抗蚀剂/硬壳/BARC。残留的异质性分布的光致抗蚀剂/硬壳/BARC层减少55。/。，并且主要残留的是硬壳(见图8b)。应注意的是，向SCC02中的制剂I中添加HF:吡啶(1:1)没有增强晶片清洗。应注意的是，单独使用制剂H和I作为湿法清洗对晶片进行处理，即无SCC02，经测定，制剂H和I比包括有SCC02时作用更佳。因此，尽管本文已经参考本发明的具体方面、特征和例示性实施方式描述了本发明，但将理解本发明的用途不限于此，但应延伸至并包括许多其它方面、特征和实施方式。因此，希望将下列权利要求书相对广泛地理解为包括在其精神和范围内的所有这些方面、特征和实施方式。权利要求1.一种稠密流体浓缩物，其包含至少一种共溶剂、任选的至少一种氧化剂/自由基源、任选的至少一种表面活性剂和任选的至少一种含硅层钝化剂，其中所述浓缩物的特征还在于包含以下组分(I)或(II)中的至少一种(I)至少一种氟化物源和任选的至少一种酸；和(II)至少一种酸，其中所述稠密流体浓缩物用于从其上具有硬化的光致抗蚀剂、蚀刻后残留物和/或底部抗反射涂层(BARC)的微电子器件上除去所述光致抗蚀剂、残留物和/或BARC。2.权利要求l的浓縮物，其包含组分(I),其中所述氟化物源包含选自如下的HF络合物吡啶:HF络合物、三乙醇胺:HF络合物、乙二醇:HF(无水)、丙二醇:HF(无水)及其组合。3.权利要求1的浓縮物，其包含组分(II)，其中所述酸包含选自如下的物质草酸、丁二酸、柠檬酸、乳酸、乙酸、三氟乙酸、甲酸、富马酸、丙烯酸、丙二酸、马来酸、苹果酸、L-酒石酸、甲基磺酸、三氟甲磺酸、碘酸、巯基乙酸、硫代乙酸、羟基乙酸、硫酸、硝酸、吡咯、异噁唑、丙炔酸、吡嗪、丙酮酸、乙酰乙酸、1,1,1,5,5,5-六氟-2，4-戊二酮(hfacH)、1,1,l-三氟-2,4-戊二酮(tfacH)、乙酰丙酮(acacH)、及其混合物。4.权利要求1的浓縮物，其包含组分(II)，其中所述酸包含选自乙酸、硫酸及其组合的物质。5.权利要求l的浓縮物，其中所述酸的量为基于所述浓缩物的总重计的约55wt。/。至约99wt%。6.权利要求l的浓縮物，其包含组分(I)，条件是所述共溶剂包含环丁砜。7.权利要求i的浓缩物，其包含组分(n)，条件是所述酸包含硫酸。8.权利要求l的浓缩物，其中所述共溶剂包含至少一种选自如下的溶剂甲醇、乙醇、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-辛基吡咯烷酮、N-苯基-吡咯垸酮，二甲亚砜(DMSO)、环丁砜、邻苯二酚、乳酸乙酯、丙酮、乙酸乙酯、丁基卡必醇、单乙醇胺、丁内酯、二甘醇胺、7-丁内酯、四氢呋喃(THF)、二甲基甲酰胺(DMF)、甲酸甲酯、乙醚、苯甲酸乙酯、乙腈、乙二醇、二嗨烷、甲基卡必醇、单乙醇胺、吡啶、碳酸亚丙酯、甲苯、癸垸、正己垸、已垸、二甲苯、无嗅矿物油精(石脑油)、矿物油精(氢化重石脑油)、环己垸、lH，lH，9H-全氟-l-壬醇、全氟-l,2-二甲基环丁烷、全氟-l,2-二甲基环己烷、全氟己垸、及其混合物。9.权利要求l的浓縮物，其中所述共溶剂包含选自如下的物质环丁砜、二甲亚砜、NMP及其组合。10.权利要求1的浓缩物，其包含氧化剂/自由基源，其中所述氧化剂/自由基源包含选自如下的物质烷基过氧化物(RO-OR)，氢过氧化物(HO-OR)，过氧化氢，烷基过酸(R-(CO)-O-OH),过氧化垸基酰(R-(O0)-0-0-(C=0)-R)，次氯酸烷基酯(R0-C1)，其中在上述R取代物中的每个R独立地选自直链和支链的C,-Q垸基以及取代和未取代的C6-do芳基，三氧化硫(S03)，氮氧化物(N02或NO)，臭氧，4,4-偶氮双(4-氰基戊酸)，l,l'-偶氮双(环己烷甲腈)，2，2'-偶氮二异丁腈(AIBN)，三(三甲基甲硅烷基)硅垸(TTMSS)，二硫化四乙基秋兰姆，过氧化苯甲酰，过氧二碳酸乙酯，过乙酸叔丁酯，二叔丁基过氧化物，2,4-戊二酮过氧化物，2-丁酮过氧化物，二叔戊基过氧化物，碳酸叔丁基过氧异丙酯，二酰基过氧化物，过氧二碳酸酯，过氧二碳酸二烷基酯，乙酰基过氧化物，月桂基过氧化物，异丙苯氢过氧化物，过氧化二异丙苯，叔丁基氢过氧化物，双(三氟乙酰基)过氧化物，双(2,3,3，3-四氟-2-(七氟丙氧基)-l-氧代丙基)过氧化物，过氧化二乙酰，过氧化环己酮，芳基卤化物，酰基卣化物，烷基卤化物(例如乙基溴和乙基碘)，卤素(例如氯和溴)，2,2,6,6-四甲基哌啶氧基(TEMPO)，紫外(UV)光源，金属(例如铜、镁、锌)，或其混合物。11.权利要求1的浓缩物，其包含含硅层钝化剂，其中所述钝化剂包含选自如下的物质六甲基二硅氮烷(HMDS);烷氧基硅垸，包括(RO)3SiX、(RO)2SiX2、(RO)SiX3,其中X-甲基、乙基、丙基、丁基，且RO-甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基；垸基卤硅烷，包括(RhSiX、(R)2SiX2、(R)SiX3，其中X-F、Cl、Br或I,且R-甲基、乙基、丙基、丁基；硼酸；硼酸三乙酯；3-羟基-2-萘甲酸；丙二酸；亚氨基二乙酸；三乙醇胺；及其组合。12.权利要求l的浓縮物，其包含所述表面活性剂。13.权利要求1的浓縮物，其中所述微电子器件包含选自如下的制品半导体基底、平板显示器和微机电系统(MEMS)。14.一种稠密流体去除组合物，其包含稠密流体和权利要求1的稠密流体组合物。15.权利要求14的稠密流体组合物，其中所述稠密流体包含二氧化碳。16.权利要求1的浓缩物，其还包含残留物材料，其中所述残留物包含选自如下的材料硬化的光致抗蚀剂材料、蚀刻后残留物材料、BARC材料、及其组合。17.权利要求15的稠密流体组合物，其还包含残留物材料，其中所述残留物包含选自如下的材料硬化的光致抗蚀剂材料、蚀刻后残留物材料、BARC材料、及其组合。18.权利要求15的稠密流体组合物，其中所述稠密流体浓縮物的量为基于所述稠密流体组合物的总重计的约0.1wt。/。至约25wt%。19.权利要求1的浓缩物，其选自制剂A-I，其中所有百分比均以重量计，基于所述制剂的总重制剂A吡锭:HF(30。/。:70。/。)0.3%环丁砜9.7%NMP90.0%制剂B吡啶:HF(30。/。:70。/。)0.3%环丁砜9.7%DMSO90.0%制剂C口比淀:HF(30。/。:70。/。)0.6%环丁砜9.7%DMSO89.7%制剂D甲醇99.7%三乙胺三氢氟酸盐0.14%硼酸0.05%制剂E甲醇94.4%三乙胺三氢氟酸盐0.68%硼酸0.21。/。叔丁基氢过氧化物4.7%制剂F丙二醉:HF(无水96:4)25%甲醇75%制剂G丙二醇:HF(无水96:4)25%戊醇75%制剂H环丁砜/HF:吡啶(l:l)3.3%乙酸85.0%环丁砜11.7%制剂I浓H2S045.0%乙酸62.0%环丁砜33.0%。20.—种试剂盒，其在一个或多个容器内包含一种或多种用于形成稠密流体浓縮物的以下试剂，其中所述浓缩物包含至少一种共溶剂、任选的至少一种氧化剂/自由基源、任选的至少一种表面活性剂和任选的至少一种含硅层钝化剂，其中所述浓縮物的特征还在于包含以下组分(I)或(II)中的至少一种(I)至少一种氟化物源和任选的至少一种酸；和(II)至少一种酸，并且其中所述试剂盒适合于形成稠密流体浓縮物，该浓縮物适合从其上具有硬化的光致抗蚀剂、蚀刻后残留物和/或底部抗反射涂层(BARC)的微电子器件上除去所述光致抗蚀剂、残留物和/或BARC。21.—种从其上具有硬化的光致抗蚀剂、蚀刻后残留物和/或底部抗反射涂层(BARC)的微电子器件上除去这些物质的方法，所述方法包括使所述微电子器件与稠密流体浓缩物在充分接触的条件下接触足够的时间，以从其上具有所述硬化的光致抗蚀剂、蚀刻后残留物和/或BARC的微电子器件上至少部分地除去所述光致抗蚀剂、残留物和/或BARC，其中所述稠密流体浓縮物包含至少一种共溶剂、任选的至少一种氧化剂/自由基源、任选的至少一种表面活性剂和任选的至少一种含硅层钝化剂，其中所述浓縮物的特征还在于包含以下组分(I)或(II)中的至少一种(I)至少一种氟化物源和任选的至少一种酸；和(II)至少一种酸。22.权利要求21的方法，其中所述接触时间为约5分钟至约45分钟。23.权利要求21的方法，其中所述接触条件包括温度为约3(TC至约80。C。24.权利要求21的方法，共溶剂包含至少一种选自如下的溶剂甲醇、乙醇、异丙醇、N-甲基吡咯垸酮(NMP)、N-辛基吡咯垸酮、N-苯基-吡咯烷酮，二甲亚砜(DMSO)、环丁砜、邻苯二酚、乳酸乙酯、丙酮、乙酸乙酯、丁基卡必醇、单乙醇胺、丁内酯、二甘醇胺、7-丁内酯、四氢呋喃(THF)、二甲基甲酰胺(DMF)、甲酸甲酯、乙醚、苯甲酸乙酯、乙腈、乙二醇、二噁烷、甲基卡必醇、单乙醇胺、吡啶、碳酸亚丙酯、甲苯、癸烷、正己烷、已垸、二甲苯、无嗅矿物油精(石脑油)、矿物油精(氢化重石脑油)、环己烷、1H,lH，9H-全氟-l-壬醇、'全氟-l,2-二甲基环丁烷、全氟-l，2-二甲基环己垸、全氟己垸、及其混合物；其中所述氟化物源包含选自如下的HF络合物吡啶:HF络合物、三乙醇胺:HF络合物、乙二醇:HF(无水)、丙二醇:HF(无水)，及其组合；和其中所述酸包含选自如下的物质草酸、丁二酸、拧檬酸、乳酸、乙酸、三氟乙酸、甲酸、富马酸、丙烯酸、丙二酸、马来酸、苹果酸、L-酒石酸、甲基磺酸、三氟甲磺酸、碘酸、巯基乙酸、硫代乙酸、羟基乙酸、硫酸、硝酸、吡咯、异瞎唑、丙炔酸、吡嗪、丙酮酸、乙酰乙酸、1，1，1，5,5，5-六氟-2,4-戊二酮(h化cH)、1,1,1-三氟-2，4-戊二酮(tfacH)、乙酰丙酮(acacH)，及其混合物。25.权利要求21的方法，其中所述微电子器件包含选自如下的制品半导体基底、平板显示器和微机电系统(MEMS)。26.权利要求21的方法，其包含一个或多个步骤。27.权利要求21的方法，所述方法包括使所述微电子器件与稠密流体组合物在充分接触的条件下接触足够的时间，以从其上具有所述硬化的光致抗蚀剂、蚀刻后残留物和/或BARC的微电子器件上至少部分地除去所述光致抗蚀剂、残留物和/或BARC，其中所述稠密流体组合物至少包含稠密流体和稠密流体浓缩物。28.权利要求27的方法，其中所述稠密流体包含选自超临界流体和次临界流体的流体。29.权利要求27的方法，其中所述稠密流体包含二氧化碳。30.权利要求27的方法，其中所述接触条件包含压力为约1500至约4500psi。31.权利要求27的方法，其中所述接触条件包含温度为约3(TC至约80°C。32.权利要求27的方法，其中所述接触步骤包含如下循环，该循环包括(i)所述稠密流体组合物与含有所述硬化的光致抗蚀剂、蚀刻后残留物和/或底部抗反射涂层的微电子器件的动态流动接触，和(ii)所述稠密流体组合物与含有所述硬化的光致抗蚀剂、蚀刻后残留物和/或底部抗反射涂层的微电子器件的静态浸泡接触。33.权利要求32的方法，其中所述循环包含交替地和重复地进行含有所述硬化的光致抗蚀剂、蚀刻后残留物和/或底部抗反射涂层的微电子器件的动态流动接触和静态浸泡接触。34.权利要求27的方法，其还包括以下步骤在第一洗涤步骤中用含稠密流体的洗涤溶液，和在第二洗涤步骤中用纯粹的稠密流体，在所述硬化的光致抗蚀剂、蚀刻后残留物和/或底部抗反射涂层已被去除的区域洗涤所述微电子器件，从而在所述第一洗涤步骤中除去残留的沉淀的化学添加剂，和在所述第二洗涤步骤中除去残留的沉淀的化学添加剂和/或残留的醇。35.—种从其上具有硬化的光致抗蚀剂、蚀刻后残留物和/或底部抗反射涂层(BARC)的微电子器件上除去这些物质的方法，所述方法包括(a)使所述微电子器件与权利要求1的包含组分(I)的稠密流体浓縮物在充分接触的条件下接触足够的时间；和(b)使该相同的微电子器件与权利要求1的包含组分(n)的稠密流体浓縮物在充分接触的条件下接触足够的时间，全文摘要本发明描述了从微电子器件上除去硬化的光致抗蚀剂、蚀刻后光致抗蚀剂和/或底部抗反射涂层的方法和组合物。所述组合物可包含稠密流体如超临界流体，和稠密流体浓缩物，该稠密流体浓缩物包含共溶剂、任选的氟化物源和任选的酸。所述稠密流体组合物在随后的处理之前从所述微电子器件上基本除去污染性残留物和/或层，从而改善所述微电子器件的形态、性能、可靠性和成品率。文档编号B08B3/00GK101242914SQ200680029951公开日2008年8月13日申请日期2006年6月16日优先权日2005年6月16日发明者大卫·W·明赛克,帕梅拉·M·维辛廷,托马斯·H·鲍姆,许从应,迈克尔·B·克赞斯基申请人:高级技术材料公司