油脂氢化催化剂的制作方法
【专利摘要】本发明是一种油脂氢化催化剂，该催化剂由铂负载在ZrO2组成，铂实际负载量为1.79%，其催化剂的比表面积为32.88m2g-1，比孔容为0.133cm3g-1，平均孔径为16.16nm，铂粒径大小约为1±0.25nm。本发明制备的催化剂使用浸渍还原法：将六水合氯铂酸配成溶液后与载体浸渍搅拌一段时间后，减压蒸干水分后继续烘干，合成固体煅烧并于纯氢气高温还原制成催化剂。本发明的特点是：催化剂的制备工艺简单，原料来源丰富，氢化大豆油的催化活性很高，对比镍催化剂所产生的反式脂肪酸含量很低，选择性好，氢化油脂的品质好。
【专利说明】油脂氢化催化剂
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种催化剂。
【背景技术】
[0002]氢化作为油脂深加工重要的改性过程，可以改变油脂的天然结构和甘油三酯组成。由于天然植物油中存在许多顺式不饱和脂肪酸，在光照或空气中易发生氧化、酸败，因此人们通过氢化反应将氢加到脂肪酸的不饱和双键上，使富含多不饱和脂肪酸的天然植物油转变成以单不饱和脂肪酸为主的氢化油，使得油脂的熔、沸点升高，提高油脂的氧化稳定性，延长货架期，可塑性增强，缓和油脂的臭味和风味劣化。
[0003]食用油加氢一般是以还原性镍等金属为催化剂，对油脂中存在的不饱和键催化加氢的过程，所得到的油脂称为氢化油。目前传统工业上大规模生产的氢化油主要以金属镍、铜为催化剂，由于镍系催化剂具有致癌性，而铜系催化剂会产生大量反式脂肪酸，且微量铜存在会加速油脂氧化酸败。且氢化过程的高温、高压、催化条件也会导致大量的反式脂肪酸(trans fatty acids)产生，不同氢化植物油中反式脂肪酸的含量因加工工艺的不同而有很大差异。
[0004]研究表明，TFA可以增加人们患心血管疾病和II型糖尿病的危险性，影响儿童生长发育，增加癌症风险等。由于对健康存在危害，TFA已成为政府、学术界、食品加工业和普遍民众关注的热点问题。国内外众多研究都致力于寻求在氢化过程中减少TFA生成量的方法。通过控制适宜的氢化操作条件(温度、压力、搅拌速度)，选择合适的贵金属催化剂、添加剂如胺类物质、无机磷酸、游离脂肪酸等，或者采用超临界流体氢化和电化学氢化反应等方法，均能减少氢化油脂中反式脂肪酸的含量。
【发明内容】
[0005]本发明选用高活性、低反式脂肪酸产生量的贵金属钼为活性组分，负载于人工合成的载体二氧化锆来制备负载型贵金属钼催化剂。通过大豆油的氢化评价其为高活性，低反式酸含量，选择性好，活性金属组分流失少的催化剂，且通过氢化油脂的品质观察，该催化剂相比工业镍催化剂更适用于产生氢化食用油。
[0006]本发明的目的是通过以下技术方案实现的:
油脂氢化催化剂:催化剂中金属钼含量为载体二氧化锆重量的1.79%，其中载体二氧化锆ZrO2的比表面积为26.3203 Hi2g'孔径为15.52589 nm，金属钼分散负载在载体上，颗粒大小1±0.25 nm。
[0007]本发明还涉及所述催化剂的制备方法，具体步骤如下:
(1)载体ZrO2的制备:将硝酸氧锆固体配成水溶液，逐渐加入Imol/L氨水溶液直至产生沉淀物；将其离心，洗涤至中性。所的固体在110 °C烘干，最后置于550 °C的马弗炉中焙烤5 h ;
(2)将六水合氯钼酸在常温下用水溶解，配成以载体重量为基准物2%Pt/Zr02 ；(3)将氯钼酸溶液与二氧化锆载体在常温下连续搅拌16h，搅拌均匀后置于旋转蒸发仪内减压蒸干；
(4)将合成的固体转移至表面皿上，于601:真空干燥，然后置于450 °C马弗炉中焙烤
5 h ；
(5)最后将焙烧后的催化剂置于管式炉中程序升温至5001:还原活化6 h，制备好的催化剂使用氮气密封保存。
[0008]步骤(5)所述的还原活化为在密闭的管式炉中通氮气吹扫以10°C /min的速率程序升温至500°C,将氮气置换成高纯氢气,在氢气流速为30mL/min的气氛中还原活化6h。
[0009]使用以上方法制备的催化剂程序简单，尤其人工合成二氧化锆的工艺易操作，金属钼原料来源丰富，合成的催化剂氢化大豆油的活性高，金属组分流失量少，对比镍催化剂在碘值70时所产生的反式脂肪酸含量低(25.48 g/100g大豆油)，选择性好，氢化油脂的品质稳定。
[0010]本发明制备的催化剂成品的表征规格为:钼实际负载量为1.79%(以载体重量为基准)，其催化剂的比表面积(BET)为32.88 m2g—1，比孔容为0.133 Cm3g'平均孔径为16.16nm，钼粒径大小约为1±0.25 nm。根据XRD图谱显示负载的金属元素钼分别在2 Θ =39.78°、2Θ=46.26 °、2Θ=67.48 °处发现其111面、200面与220面，说明载体表面无钼的氧化物存在，还原的充分完全。
[0011]本发明合成的催化剂的特点是:制备工艺简单，还原后活性金属稳定，原料来源丰富。与工业镍催化剂对比，本法制得的催化剂活性高，选择性好，在碘值为70-90时反式酸含量更低，氢化后油脂的品质很好:酸价稳定且小于1.0 mg(KOH)/g ;油脂的滑动熔点值显著上升，最终高达45.08 °C。·
【专利附图】
【附图说明】
[0012]图1 Raney Ni与1.79%Pt/Zr02氢化大豆油4h的碘值下降曲线；
图2 IV ^ 70时催化剂产生的C18:0，trans C18:1及总反式含量；
图3 1.79%Pt/Zr02与Raney Ni催化剂氢化后油脂的熔点；
图4 1.79%Pt/Zr02氢化大豆油的酸价；
图5 Raney Ni氢化大豆油的酸价。
【具体实施方式】
[0013]本发明结合以下实施例做进一步说明。
[0014]实施例1 催化剂的制备条件:
(1)载体ZrO2的制备:将硝酸氧锆固体配成水溶液，逐渐加入氨水溶液(Imol/L)直至产生沉淀物。将其离心，洗涤至中性。所的固体在110 °C烘干，最后置于550 1:的马弗炉中焙烤5 h ；
(2)称取160000μ g的六水合氯钼酸固体，用蒸馏水溶解后加入3 g 二氧化锆载体配成2%Pt/Zr02 (载体重量为基准物)。用ICP-AES测定出钼的实际负载量为1.79% Pt/Zr02(载体重量为基准物)；(3)将氯钼酸溶液与二氧化锆载体在常温下连续搅拌16h，搅拌均匀后置于旋转蒸发仪内减压蒸干；
(4)将合成的固体转移至表面皿上，于601:真空干燥。然后置于450 °C马弗炉中焙烤
5 h ；
(5)最后将焙烧后的催化剂置于管式炉中还原活化6h，还原活化为在密闭的管式炉中通氮气吹扫以10°C /min的速率程序升温至500°C，将氮气置换成高纯氢气，在氢气流速为30mL/min的气氛中还原活化6h。制备好的催化剂使用氮气密封保存。
[0015]实施例2
本发明催化剂效果实验:
氢化工艺条件:量取300 mL的大豆油，称取实施例1制备好的催化剂150 mg (保证催化剂用量是5%，以原料油的重量为基准)，一起倒入氢化反应釜内后将其密封好，开始预热至170 °C。通入氮气排空气2-4分钟，继续用高纯氢气置换氮气3-5分钟后保持氢气压力为3 bar,开动搅拌装置使转速维持在400 r/min,此时记录氢化时间为O h。之后每隔0.5h取样一次，共氢化反应4 h，对氢化后油样进行碘值测定，同时对每个样品进行气相检测分析。图2中统计了碘值在70-90时的反式脂肪酸含量，数据显示在IV~70时1.79%Pt/ZrO2产生的反式C18:1含量为25.48 g/100 g大豆油，大大低于Raney Ni所产生的反式酸含量(31.42 g/100 g大豆油)。且制备的1.79%Pt/Zr02催化剂产生的硬脂酸(C18:0)含量也稍低于雷尼镍，达到11 .78 g/100 g大豆油。而前者产生的总反式异构体也稍低于镍催化剂。工业上寻求的选择性好的催化剂是能产生更低的单烯异构体(反式油酸)含量，因此，选择反式油酸的含量作为催化剂选择性优劣的对比指标，可以看出1.79%Pt/Zr02催化剂产生的反式油酸含量明显低于镍催化剂。
[0016]表1统计的是两种催化剂在碘值大约为70时各类脂肪酸的含量以及选择比S1, S2。统计数据显示，1.79%Pt/Zr02催化剂的选择比S1为1.06高于镍催化剂(0.87)。说明二氧化锆负载钼的催化剂能生成更多的单不饱和脂肪酸，且它的选择比S2为0.17，低于镍催化剂，暗示其氢化过程中C18:l转化为C18:0的含量更少。
[0017]根据图1氢化后对比碘值下降率，结果显示负载型钼催化剂的双键转化率为84.1%，而工业镍催化剂的双键转化率为29.7%。可以明显看出负载钼的催化剂活性大大高于普通商业镍催化剂，其碳碳双键的转化率是后者的2.83倍。因此总体来说，与商业镍相比二氧化锆负载的金属钼催化剂具有很高活性，更低选择性生成反式脂肪酸(C18:1 )，且低选择性生成饱和脂肪酸(C18:0)。
[0018]而对于各催化剂氢化后油脂品质的变化，图3结果证明负载型钼催化剂氢化后油脂熔点上升显著，最终高达45.08 V ;图4可以看出负载钼催化剂氢化后油脂的酸价变化较小且都低于1.0 mg(KOH)/g，适合油脂选择性氢化，氢化后油脂品质良好。结合图3与图5中数据可以得出工业镍催化剂氢化后油脂熔点接近室温，酸价波动大，不适合生产氢化油脂。
[0019]表1 IV~70时各催化剂氢化大豆油的脂肪酸组成
【权利要求】
1.油脂氢化催化剂，其特征在于:催化剂中金属钼含量为载体二氧化锆重量的1.79%,其中载体二氧化锆ZrO2的比表面积为26.3203 Hi2g'孔径为15.52589 nm,金属钼分散负载在载体上，颗粒大小1±0.25 nm。
2.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于:具体步骤如下: (1)载体ZrO2的制备:将硝酸氧锆固体配成水溶液，逐渐加入Imol/L氨水溶液直至产生沉淀物；将其离心，洗涤至中性；所的固体在110 °C烘干，最后置于550 °C的马弗炉中焙烤5 h ; (2)将六水合氯钼酸在常温下用水溶解，配成以载体重量为基准物2%Pt/Zr02 ； (3)将氯钼酸溶液与二氧化锆载体在常温下连续搅拌16h，搅拌均匀后置于旋转蒸发仪内减压蒸干； (4)将合成的固体转移至表面皿上，于601:真空干燥，然后置于450 °C马弗炉中焙烤5 h ； (5)最后将焙烧后的催化剂置于管式炉中程序升温至5001:还原活化6 h，制备好的催化剂使用氮气密封保存。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于步骤(5)所述的还原活化为在密闭的管式炉中通氮气吹扫以10°c /min的速率程序升温至500°C，将氮气置换成高纯氢气，在氢气流速为30mL/min的气氛中还原活化6h。
【文档编号】C11C3/12GK103657642SQ201310650543
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2013年12月3日 优先权日:2013年12月3日
【发明者】谢明勇, 陈奕, 聂少平, 杨希 申请人:南昌大学