专利名称：：油脂氢化催化剂及其制法和应用的制作方法
技术领域：
：本发明提供了一种新型铜-镍二元油脂氢化催化剂，以及该催化剂的制备方法和应用。油脂氢化催化剂是用于动植物油催化加氢制取工业硬化油(包括皂用油和极度氢化油)和食用氢化油(包括人造奶油，起酥油、代可可脂等)的。美国生产的系列加氢催化剂都是单元镍催化剂，其代表产品有HarcatDM-2，含Ni量在22～24%，活性高，选择性中等，适合人造奶油生产;HarcatSP-7，含Ni量在20%，S1%，活性中等，选择性好，特别是反式异构物选择性好，适合于制涂层脂肪，人造奶油，人造黄油基料和代可可脂等。EP.167201，EP.168091，U.S.4683088等专利公布了一种Ni/Al/Si组成的催化剂，其中Ni含量在85%以上，铝含量很少，且以氧化物存在于催化剂，因此实际上仍为单元镍催化剂，适宜于不饱和有机物的氢化，特别适宜于油脂氢化，如鱼油等。国外发展单元镍催化剂主要因为大部分用作食用氢化油，且镍较便宜。单元镍催化剂制备方法复杂，使用前需予还原，保存困难。我国主要用于工业硬化油生产，且镍价比铜高5～6倍，因此一开始就开发了铜-镍二元催化剂，由各油脂厂自产自用，基本能满足工业用油脂的需要，食用氢化油所用催化剂还有赖进口。目前国内生产的Cu-Ni二元催化剂，尚存在活性低，选择性差，原料消耗高，催化剂粉尘污染严重等问题，质量急待提高。CN85107291公开了一种用于猪油氢化制取香皂用油脂的Cu-Ni二元催化剂，其Cu∶Ni＝3∶1(原子比)，催化剂比表面为45.42m2/g，催化剂用量0.8%，氢化油中硬脂酸含量19.37%，金属残存量较高，还需用白士除去铜离子，否则氢化油会很快氧化变质。本发明的目的是要研制一种制造工艺简单，价格低廉、活性高、选择性好、金属流失少，易于分离的Cu-Ni二元催化剂。要求其不仅能用于制取工业硬化油，而且还可用于食用氢化油的制取。本发明的目的是通过调节Cu、Ni配比，采用特殊制备方法来达到的，具体作法如下本催化剂采用Cu/Ni＝0.8～2(原子比)，以0.9～1.1(原子比)为好;Ni在催化剂中的含量为10～24%(重量);Cu在催化剂中的含量为10～25%(重量);必要时可加入少量助催化剂。催化剂的制备方法(1)将粉状载体、水和过量的碱性沉淀剂加入反应器中，维持在20～90℃，强烈搅拌5～120min，制得浆液。本催化剂的载体可用硅藻土，二氧化硅，Al2O3，硅胶等;适宜的碱性沉淀剂有碱金属碳酸盐如Na2CO3、K2CO3或(NH4)2CO3等，和碱金属的氢氧化物如NaOH、KOH或NH4OH等。碱性沉淀剂的用量一般比镍盐、铜盐沉淀时所需用量超过10～50%(重量)。(2)将可溶性镍盐和可溶性铜盐配成Cu-Ni溶液，在强烈搅拌下，控制反应温度在20～60℃，将Cu-Ni溶液徐徐加入上述混合浆液中，约在1.5～3h加毕。随着Cu-Ni溶液的逐步加入，可溶性铜盐和可溶性镍盐逐步生成碳酸盐或氢氧化物沉淀，附着于载体表面，形成悬浮液。本反应适宜的可溶性铜盐有CuSO4、Cu(NO3)2、Cu(CH3COO)2、CuCl2等;适宜的可溶性镍盐有NiSO4、Ni(NO3)2、Ni(CH3COO)2或NiCl2等。(3)将上述悬浮液，保持在40～90℃，强烈搅拌0.5～3h，进行陈化。(4)过滤，将滤饼用水洗至无酸根离子，或PH值接近7。洗好的滤饼在105～150℃下烘干，以120～150℃为好。然后粉碎，要求粒度在100目以下，最好是400～600目，粉碎好的催化剂进行包装即得成品。由上述方法制得的催化剂，还原温度较低，因此在一般氢化反应中，不需经过予还原就可直接使用。若使用在氢化反应温度低于170℃的场合，则上述催化剂还需经过予先还原后方能使用，例如用于蓖麻油的氢化反应。催化剂予还原的方法是在柱式反应器中，加入极度氢化油和未还原的催化剂，其比例为1∶1～2(重量比)，抽真空，然后通入纯氢(纯度在99.999%以上)，在200～220℃通氢30min，然后抽真空，除去生成的水。由本发明制得的催化剂成品规格为粒度＜100目;水份含量≤1%;堆密度0.2～0.35g/ml;BET比表面120～240m2/g;平均孔径3～8nm。本发明的催化剂，可用于各种油脂的氢化，催化剂用量较低，一般为0.02～0.15%(以原料油为基准，重量百分比)，氢化条件为氢化温度150～260℃，氢化压力常压～40×105Pa。本发明的催化剂已用于多种油脂氢化工业生产试验，其结果列于下表表1.※含S55.4ppm1＃、2＃、3＃、4＃为国产催化剂表2.</tables>表3.</tables>表1为各种催化剂的活性和抗毒性的比较。由表1可以看出，本发明的催化剂用量低得多，制取工业硬化油其活性为国产催化剂的3～4倍，在制取食用氢化油时活性也比HarcatSP-7高5～15倍;在抗毒性方面可以看出，本催化剂用于含硫55.4ppm的菜油，仍有较高的反应速度，催化剂用量也较低，比国产催化剂好。表2、表3为各种催化剂选择性比较。由表2、表3可以看出，本发明催化剂反式异构物选择性高，硬脂酸含量低(＜5%)，SFI分布合理，B相分提率高，表明其选择性优于国产催化剂和HarcatSP-7。表4为各种催化剂在氢化油中金属残存量的比较。可以看出Cu、Ni的残存量比国产催化剂低得多，镍残存量比HarcatSP-7也略低;还可以看出，用于温度较高的氢化反应，金属残存总量都≤0.5ppm，过滤性也好。由于本发明催化剂具有活性高，选择性好，过滤性好，金属流失少，制造工艺简单，以及由于催化剂活性高，而催化剂用量少，可大大降低氢化成本等特点。已试用于豆油、棉籽油、棕榈油、菜油、花生油、葵瓜子油、猪油、蓖麻油、桐油及其部分聚合产品等的氢化，都取得了良好效果。该催化剂不仅能用于工业硬化油的制取，也适用于食用氢化油的制取，特别适宜于全素奶油、起酥油、酥油、代可可脂等多种高档食用油脂的生产。实施例一1.催化剂制备(1)在11.85kg精硅藻土粉中，加入160l水，强烈搅拌下加入15.27kgNa2CO3，在60℃下搅拌100分钟。(2)将12kgCuSO4·5H2O和13.5kgNiSO4·7H2O溶于240l水中。在强烈搅拌下，维持60℃，徐徐加入(1)中，约1.5h加毕。(3)将(2)在50～60℃下，继续强烈搅拌2h，进行陈化。此时PH＝8.5。(4)将(3)进行过滤，滤饼用水洗至无SO-24离子(用酸性BaCl22%的溶液进行检验)，PH＝6.8。滤饼在120℃下热风烘干;然后粉碎，粒度小于500目。该催化剂Cu/Ni＝1;Ni%(W·W)为12%，Cu%(W·W)为13%。2.氢化棉籽油60g，氢化温度220℃，压力常压，通H22h。在相同情况下，与1＃、2＃、3＃国产催化剂进行比较，结果如下实施例二硅藻土3.89kg、Na2CO312.06kg、NiSO4·7H2O18.72kg、CuSO4·5H2O8.65kg催化剂制法同例1。Cu/Ni＝1.926(原子比)，Ni%(W·W)＝24.35%，Cu%(W·W)＝13.69%，氢化条件同例1。催化剂用量0.092g(催化剂总镍量0.0225g)，氢化油MP为45℃;在相同条件下2＃用量0.188g(催化剂总镍量0.0225g)，氢化油MP为42℃。实施例三硅藻土6.7kg，Na2CO310.18kg，NiSO4·7H2O11.23kg，CuSO4·5H2O8.24kg催化剂制法同例1，Cu/Ni＝1.212(原子比)，Ni%(W·W)＝15.12%，Cu%(W·W)13.52%，氢化条件同例1，催化剂用量0.149g(催化剂总镍量0.0225g)，氢化油MP为49℃;在相同条件下国产2＃催化剂用量0.188g(催化剂总镍量0.0225g)，氢化油MP为42℃。权利要求1.一种油脂氢化催化剂，由镍、铜和载体组成，其特征在于Cu/Ni=0.8～2(原子比)，铜含量10～25%(以催化剂为基准，重量百分数)，镍含量10～24%(以催化剂为基准，重量百分数)，粒度100目以下，比表面120～240m2/g。催化剂制备方法(1)将载体、水和过量10～50%(重量)的碱性沉淀剂，在20～90℃下，强烈搅拌5～120min，配成浆液，(2)在20～60℃下，将可溶性铜盐和可溶性镍盐的水溶液，在强烈搅拌下，徐徐加入上述浆液中，约1.5～3h加毕，(3)保持40～90℃，强烈搅拌下陈化0.5～3h，(4)过滤，滤饼用水洗至无酸根离子，(5)在105～150℃下烘干，然后粉碎、包装。2.根据权利要求1的催化剂，其特征在于Cu/Ni＝0.9～1.1(原子比)。3.根据权利要求1或2的催化剂，其特征在于催化剂的粒度为400～600目。4.根据权利要求1或2的催化剂，其特征在于碱性沉淀剂是Na2CO3、(NH4)2CO3和NaOH中选择一种。5.根据权利要求1或2的催化剂，其特征在于可溶性铜盐为CuSO4、Cu(NO3)2或Cu(CH3COO)2。6.根据权利要求1或2的催化剂，其特征在于可溶性镍盐为NiSO4、Ni(NO3)2或Ni(CH3COO)2。7.根据权利要求1～6所述催化剂的用途，其特征在于用于制取食用氢化油，催化剂用量为0.02～0.15%(以原料油为基准，重量百分数)。全文摘要本发明提供了一种油脂氢化用催化剂及其制备方法和应用。该催化剂由铜-镍和载体组成，Cu/Ni＝0.8-2(原子比)，铜含量10-25％，镍含量10-24％(基于催化剂，重量％)，比表面120-240m2/g，粒度100目以下。制法简单，活性高，选择性好，过滤性好，抗毒性强，金属残存量低(＜0.5ppm)。催化剂用量低(一般为0.02-0.15％)，可大大降低氢化成本，适用于多种油类氢化，特别适于全素奶油，代可可脂，起酥油，酥油等高档食用油脂的制取。文档编号C11C3/12GK1045808SQ89105879公开日1990年10月3日申请日期1989年3月23日优先权日1989年3月23日发明者熊贵志,叶定清,陶毅申请人:中国科学院成都有机化学研究所