浓缩液体洗涤剂组合物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种浓缩碱性液体洗涤剂组合物，其包含：a)5至60wt％的表面活性剂，其包含阴离子型表面活性剂和任选的非离子型表面活性剂和任选两性表面活性剂和任选的皂，其中总表面活性剂的至少35％是阴离子型非皂表面活性剂，b)至少30wt％的水，c)至少0.25wt％的去污聚合物，其特征在于：(i)所述去污聚合物具有式(I)，X-[(OCH2C H2)q-]-block-[(OCH2CH(CH3))p]-[(OC(O)-G1-C(O)O-G2)n]-OC(O)-G1-C(O)O-[((CH3)CHCH2O)p-]-block-[(CH2CH2O)q]-X(I)，其中G1部分均为1,4-亚苯基部分；G2部分均为C1-4烷基取代的亚乙基部分，每个X是C1-4烷基，优选甲基或正丁基；每个q是12至120；每个p是1至10，优选2至5；并且n是2至10。
【专利说明】浓缩液体洗涤剂组合物
【技术领域】
[0001] 本发明涉及具有低固有起泡的浓缩水性碱性液体洗涤剂组合物，并且特别地涉及 包含对聚醋织物具有亲和性（substantive)的去污聚合物（SRP)的液体。本说明书中，除 非有相反的指示，聚合物和低聚物之间没有区别。二者均称为聚合物。
【背景技术】
[0002] 已经提出在洗涤剂组合物、特别是洗衣洗涤剂组合物中使用基于聚酯的SRP，以促 进改善从聚酯织物中去除污物。这样的聚合物可具有含有一个或两个封端聚乙二醇的末端 嵌段的聚酯中间嵌段，所述末端嵌段经由酯键与所述中间嵌段连接。
[0003] US4759876(Colgate)提出一种包含这种SRP的水性液体浓缩物。优选的液体具有 约80wt%的非离子型表面活性剂体系，其导致这些组合物的洗涤起泡低，并预期进一步提 供给浓缩组合物低的固有起泡。将所述组合物配制为酸性且不含三乙醇胺，以保护SRP。
[0004] 使用的SRP是分子量为22000的聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚氧乙烯对苯二甲酸 酯的共聚物，其中聚氧乙烯的分子量是3400,聚对苯二甲酸乙二醇酯单元与聚氧乙烯对苯 二甲酸酯单元的摩尔比约是3:1，并且聚合物中环氧乙烷部分与苯二甲酸部分的比例约为 22:1〇
[0005]W02009/153184(Unilever)提出以低水平配量主要的洗涤表面活性剂，使得洗涤 中（in-wash)表面活性剂的水平低于正常水平。由所述低的洗涤中表面活性剂水平造成的 后续不令人满意的洗涤性能通过向所述液体中引入非常高水平的特定聚合物和酶而增强。 优选以高水平引入组合物中的关键性聚合物是对聚酯具有亲和性的SRP。W02009/153184 的实施例中使用的是聚酯化学（对苯二甲酸/丙二醇缩聚物，用甲氧基PEG750封端）。其 由Clariant以商品名TexCare⑧SRN170出售。该文献的实施例启示使用比US4759876 的实施例中更高的非皂阴离子型表面活性剂与非离子型表面活性剂的比率。
[0006] 依据W02009/153184中所述原理的浓缩洗涤液可具有高水平的固有起泡。固有起 泡是指该浓缩组合物自身在经受通气时形成泡沫层。这对于在工厂中处理所述组合物、特 别是装瓶操作而言，是个问题。然而，当消费者将利用体积量度来配量所述组合物时，如经 常用于洗衣的洗涤剂组合物情况下，这是相当大的问题。如果组合物在其通过喷嘴或某些 类似分配装置进行分配时起泡，则对于所量度的体积配量而言质量配量将过低，并且消费 者将不能从其产品中获得预期的性能。具有增高水平的嗜溶剂（solventhungry)成分、特 别是螯合剂的组合物可展现甚至更高的固有起泡。高水平的香味剂、引入乙氧基化的聚乙 烯亚胺和使用基于氨基的反离子，同样倾向于使得固有起泡更为显著。
[0007] 可以使用其它的消泡剂体系。可以考虑引入硅氧烷消泡剂，但是无法将其稳定地 引入到固有起泡最严重的低粘度组合物中。而且，如果待使用外部结构体系来悬浮硅氧烷， 将增加成本并占用有价值的制剂空间。因此，期望更为高效的方案。
[0008] EP1661933 (Sasol)描述了两亲性非离子型低聚酯，其在碱性洗涤液中贮存后具有 去污特性。在示例性制剂中，可在中间嵌段酯和PEG末端嵌段之间添加最多10个，但优选 2-4个P0嵌段。所测试的材料具有4个这样添加的P0重复单元。中间嵌段基本上是1，4-亚 苯基和1，2-亚丙基。这些聚合物既不与TEA也不与烷氧基化聚乙烯亚胺一起使用。实施 例显示该聚合物贮存后的去污性能优于不具有P0嵌段的聚合物。
【发明内容】
[0009] 根据本发明，提供了一种浓缩碱性液体洗涤剂组合物，其包含：
[0010] a) 5至60wt%的表面活性齐I」，其包括阴离子型表面活性剂和任选的非离子型表面 活性剂和任选的两性表面活性剂和任选的皂，其中总表面活性剂的至少35%是阴离子型非 皂表面活性剂，
[0011] b)至少 30wt% 的水，
[0012] c)至少0. 25wt%的去污聚合物
[0013] 其特征在于：
[0014] ⑴所述去污聚合物具有式（I)，X-[(OCH2CH2)q-]-block-[(OCH 2CH(CH3)) p] - [ (0C (0) -G'-C (0) 0-G2) n] -0C (0) -G'-C (0)〇- [ ((CH3) CHCH20) p-] -block- [ (CH2CH20) q] -X (I)
[0015] 其中G1部分均为1，4-亚苯基部分；G2部分均为C烷基取代的亚乙基部分，每个 X是(V4烷基，优选甲基或正丁基海个q是12至120海个p是1至10,优选2至5 ;并且 n是2至10。此处使用的符号"block"如聚合物化学家所知是指该概念性分隔标志两侧的 主链的部分例如[(0CH2CH2)q]和[(0CH2CH(CH3))p]不是无规聚合，而是它们都形成为均一 嵌段。
[0016] 所述组合物特别地用作洗衣洗涤剂组合物。
[0017] 优选地，所述组合物包含至少0. 5wt%的所述去污聚合物。
[0018] 优选地，所述组合物包含至少0. 5wt%的三乙醇胺，更优选地，它们包含至少 lwt%的三乙醇胺。
[0019] 更优选地，所述组合物包含至少0. 5wt%的去污聚合物和至少lwt%的三乙醇胺。
[0020] 由于非皂阴离子型表面活性剂被认为是固有起泡的主要来源，因此非皂阴离子型 表面活性剂与去污聚合物的比率应优选最大25:1，更优选15:1和最优选最大9:1。
[0021] 已出人意料地发现，式（I)的聚酯去污聚合物向浓缩洗涤液提供了显著的固有消 泡益处。优选地，所述组合物还包括至少2wt%的非离子型烷氧基化聚乙烯亚胺，其具有至 少3摩尔烷氧基化/氮。
[0022] 式（I)的嵌段聚酯是线性嵌段聚酯。n优选为3至9,特别是对于从对苯二甲酸二 甲酯和1，2-丙二醇制得的聚合物而言。
[0023] 最优选的线性嵌段聚酯是其中n为6至8的那些。
[0024] 最优选地，在式（I)中，p是2并且q是18至60。
[0025] 在一个实施方式中，至少10%的G2基团是二亚甲基取代的。这种任选的改性有助 于将酯完整保留在中间嵌段中作为织物亲和性（substantivity)，而因此去污特性以其他 方式丧失，并且改善耐水解性不具有实际意义。这种中间嵌段改性看上去对聚合物的消泡 特性没有影响。
[0026] 两个末端嵌段 _ [ ((CH3)CHCH20) p_] -block- [ (CH2CH20) q]-X可以都存在，或者仅需 要存在两个可能的末端嵌段中的一个，本说明书和权利要求书通篇中，除非上下文另有需 要，否则对末端嵌段的提及包括其中一个或另一个末端嵌段缺失的情况。优选地，聚合物具 有两个末端嵌段。如果末端嵌段中的一个缺失，那么封端基团X将类似地从该末端缺失。
[0027] 碱性液体洗涤剂组合物可包含最多15wt%的量的聚合物（d)，优选1至10wt%， 最优选1.5至7wt%。优选地，碱性浓缩洗涤液组合物是各向同性的。组合物可包含至少 5wt%的非皂阴离子型表面活性剂。适宜地，所述液体可包含线性烷基苯磺酸盐（LAS)、烷 基醚硫酸盐（AES)、非离子型和任选的氧化胺或甜菜碱，所述LAS从LAS酸中至少部分地用 TEA中和而形成。氨也可用作AES的反离子。出于稳定性原因，优选将碱金属离子的总水平 保持为小于所述组合物的lwt%。
[0028] 为了最大化其它基本上或任选地包括在所述液体中的清洁技术（特别是阴离子 型表面活性剂）的益处，所述液体为碱性。浓缩组合物的最大pH优选为8. 4,更优选最大为 8. 2〇
【具体实施方式】
[0029] 本发明是选定组的具有出人意料的消泡性能的聚酯去污聚合物和具有高固有起 泡的液体洗涤剂基质的组合。
[0030] 除非另有说明或上下文显而易见地表示其它含义，所有的百分数都是重量百分 数。
[0031] 聚酷去污聚合物（具有消泡特件）
[0032] 本发明要求选择具有聚酯中间嵌段的去污聚合物，以及将其引入包含表面活性剂 和三乙醇胺的碱性浓缩洗涤液中。
[0033] 具有合适消泡效果的SRP具有式（I):
[0034] X- [ (0CH2CH2) q-] -block- [ (0CH2CH(CH3) ) p] - [(OC(0) -G'-C(0) 0-G2) J-oc(0) -G'-C(0)o- [ ((CH3)CHCH20) p-] -block- [ (CH2CH20) q]-X(I)
[0035] X-[ (0CH2CH2)q_]-block-[ (0CH2CH(CH3) )p]-和-[((CH3)CHCH20) p-]-block-[(CH2CH20)q]-X通常连接于聚合物主链或中间嵌段的末端。所述中间嵌段导致 聚合物具有织物亲和性，特别是对聚酯织物。封端的大的E〇基团嵌段是高度亲水的，并且 可以认为摆动离开织物从而提供促进去污的表面改性。因此，本发明聚合物的一个主要特 征是具有封端的E0末端嵌段。
[0036] 聚合物将是非离子型的。离子型聚合物通常在浓缩碱性洗涤液中不是相稳定性 的。
[0037] 中间嵌段或丰链
[0038] 中间嵌段]-[(0C(0) -G^C(0) 0-G2) n] -0C(0) -G^C(0) 0-导致聚合物具有织物亲和 性，特别是对聚酯织物。其对聚合物的消泡特性影响很小。
[0039] 中间嵌段的酯可以实际上以任意方式形成。
[0040] G1部分包含1，4-亚苯基部分。
[0041] G2部分是具有Ch烷基取代基的取代亚乙基部分。优选的单取代的亚乙基部分是 1，2-亚丙基，其源自1，2-丙二醇的缩合。
[0042] 对于G2部分，最优选取代的亚乙基部分是由1，2-丙二醇形成的单甲基取代的G2、 和由2, 3-丁二醇形成的二甲基取代的G2。使用1，2_二甲基取代的亚乙基显示出对相邻酯 键的优异保护，这是由于在与酯相邻的碳原子上总将存在甲基的事实。这与由1，2-丙二醇 形成的单甲基物质的情况相反。在那种情况下，甲基可以布置为自身与酯相邻，或其可替代 地可以布置为自身在更远离酯的亚乙基的碳上。
[0043] 2, 3- 丁烯是内消旋立体异构化合物。认为其一经反应进入聚合物链，所述不同形 式就表现类似，只要考虑到水解的抑制。光学活性的RR或SS非对映异构体相对于RS(内 消旋）非对映异构体是优选的。因此，使用的2, 3-丁二醇的优选形式是分离的或作为外消 旋混合物的RR或SS光学活性形式。实际上，内消旋和外消旋形式的混合物已被认为给出 了令人满意的结果。
[0044] 形成期望基团G2的优选二醇可选自式（II)的二醇：
[0045] 顺式-n+1，n+2-亚烷基二醇（II)
[0046] n是1至c-3的整数，其中c是亚烷基链中碳的数目。
[0047] 最优选的二醇是顺式_2, 3- 丁二醇和1，2-丙二醇。
[0048] G2可包含最多20mol%的源自2, 3- 丁二醇衍生物的部分，即在主链中的每个碳上 具有甲基取代的亚乙基部分。
[0049] 已经发现，n值需要为至少2,以使得本发明中使用的消泡聚合物具有足够的聚酯 亲和性。n的最大值可以最高26。相比之下，纤维制造中使用的聚酯典型地具有高得多的 分子量，n为50至250。典型地，n为2至16,优选4至9,最优选6至8。通常，n值越大， 聚合物越不可溶。由于n是平均值，对于聚合物整体而言它不一定是整数。
[0050] 末端嵌段
[0051] 下述实例启示，末端嵌段的丙氧基化给出了消泡的益处。丙氧基化的程度应为平 均1至10个环氧丙烷单元/末端嵌段。其是在嵌段中。由于具有消泡特性的恰当平衡，优 选2至5个PO。消泡益处似乎不随丙氧基化的量而线性增加。
[0052] 聚合物的EO嵌段具有比PO嵌段更多的烷氧基单元，优选地EO嵌段具有PO嵌段 (P)的摩尔数或单元数（q)的至少1.5倍，更优选至少5倍那么多，甚至10倍那么多，或更 多。q为至少6,优选至少为10。q值通常为18至80。典型地，q值为30至70,优选40至 70〇
[0053] EO嵌段上的末端端基X优选尽可能小。X优选为甲基、乙基或正丁基，并且最优选 是甲基或正丁基。
[0054] 随着q值的增大，中间嵌段的n值也应增大，使得聚合物在洗衣过程中将良好地沉 积在织物上。
[0055] 由于p和q是通过阴离子聚合路线制得的，所以相对于通过缩聚路线制得的中间 嵌段而言，这产生了具有离散嵌段长度的嵌段。
[0056] 分子量
[0057] 用于液体洗涤剂组合物中的优选聚合物的分子量Mw在1000至20000,优选1500 至10000的范围内。优选地，所述分子量大于4000。聚合物的多分散度优选小于3。
[0058] 聚合物的制各
[0059]本发明的去污聚合物可以通过本领域技术人员公知的方法制备。US4, 702, 857和 US4, 711，730描述了一种可适应于制备本发明嵌段聚酯的合成方法。在一种工艺中，末端嵌 段在单独的工艺中制造，然后添加到中间嵌段。制备用作末端嵌段的嵌段共聚物的合适工 艺描述如下。
[0060] 末端嵌段的制各
[0061] PO/EO末端嵌段可通过使用预形成的单官能PEG作为引发剂通过环氧丙 烧的阴离子聚合而预形成。这样的工艺，例如，描述于M.I.Malik,B.Trathnigg,C. 0?Kappe，Macromol.Chem.Phys.，2007, 208, 2510-2524 中。
[0062] 反应图示如下所示：
【权利要求】
1. 浓缩碱性液体洗涤剂组合物，其包含： a) 5至60wt %的表面活性剂，其包含阴离子型表面活性剂和任选的非离子型表面活性 剂和任选的两性表面活性剂和任选的皂，其中总表面活性剂的至少35%是阴离子型非皂表 面活性剂， b) 至少30wt%的水， c) 至少0. 25wt%的去污聚合物 其特征在于： ⑴所述去污聚合物具有式（I)，X-[(OCH2CH上-]-block-[(OCH2CH(CH 3))p] - [ (OC (0) -G1-。(0) O-G2) n] -OC (0) -G1-。(0) 0- [ ((CH3) CHCH20) p_] -block- [ (CH2CH20) J -X (I) 其中G1部分均为1，4-亚苯基部分；G 2部分均为C 烷基取代的亚乙基部分，每个X是 (V4烷基，优选甲基或正丁基海个q是12至120海个p是1至10,优选2至5 ;并且n是 2 至 10〇
2. 根据权利要求1所述的组合物，其还包含至少0. 5wt%的三乙醇胺（TEA)。
3. 根据权利要求2所述的组合物，其包含至少lwt%的三乙醇胺。
4. 根据前述任一项权利要求所述的组合物，其包含至少0. 5wt%的去污聚合物（c)。
5. 根据前述任一项权利要求所述的组合物，其中非皂阴离子型表面活性剂与去污聚合 物的比率最多为9:1。
6. 根据前述任一项权利要求所述的组合物，其中每个G2具有1个或2个C h烷基取代 基，每个碳上最多有一个取代基。
7. 根据前述任一项权利要求所述的组合物，其中所述C 烷基部分是甲基部分。
8. 根据前述任一项权利要求所述的组合物，其包含至少2wt %的烷氧基化聚乙烯亚 胺。
9. 根据前述任一项权利要求所述的组合物，其包含至少5wt %的阴离子型表面活性 剂。
10. 根据前述任一项权利要求所述的组合物，其包含烷基醚硫酸盐阴离子型表面活性 剂。
11. 根据前述任一项权利要求所述的组合物，其包含线性烷基苯磺酸盐（LAS)，所述 LAS是从LAS酸至少部分地用三乙醇胺（TEA)中和而形成。
12. 根据前述任一项权利要求所述的组合物，其包含至少2wt%的去污聚合物（c)。
13. 根据前述任一项权利要求所述的组合物，其包含至少3种酶。
14. 根据前述任一项权利要求所述的组合物，其包含至少lwt%的螯合剂。
15. 根据前述任一项权利要求所述的组合物，其包含至少0. 5wt%的氧化胺。
16. 根据前述任一项权利要求所述的组合物，其包含最多25wt%的助水溶剂。
17. 根据前述任一项权利要求所述的组合物，其包含最多lwt%的碱金属离子。
18. 根据前述任一项权利要求所述的组合物，其具有在23s <在25°C下测量的小于 0. IPa. s的粘度。
19. 根据前述任一项权利要求所述的组合物，其包含小于5wt%的皂，优选小于3wt%， 最优选小于lwt%。
【文档编号】C11D1/83GK104508104SQ201380040587
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2013年7月2日 优先权日:2012年7月31日
【发明者】J·贝内特, A·J·帕里 申请人:荷兰联合利华有限公司