只有一个组成部分的彩色摄影显影剂浓缩物的制作方法

专利名称：只有一个组成部分的彩色摄影显影剂浓缩物的制作方法
背景技术：
A.发明领域本发明涉及一种彩色摄影显影使用的，只有一个组成部分的(single-part)单相液体彩色显影剂浓缩物，以及采用这种彩色显影剂浓缩物使以影象方式暴光的彩色摄影卤化银感光乳剂显影的方法。
B.对相关技术的说明一般通过彩色显影、脱银、洗涤、和稳定步骤，使暴光的彩色摄影乳化银感光乳剂显影，显影通常采用下列溶液彩色显影剂、漂白溶液、定影剂(或兼有漂白-定影作用的溶液)、洗水和/或稳定溶液。这些显影溶液，可以以稀释的，只有一个组成部分的，拿来即可使用的溶液形式买到，也可以由固态的化学试剂或由多组多种组成的液体浓缩物配制，在使用之前，必须将它们混匀和稀释。
就显影剂显影步骤而言，采用多组多种组成的液体浓缩物，配制彩色显影剂补充液和使用浓度的显影剂。需要将这些多组多种组成的液体浓缩物，分离成制备彩色显影剂组合物所必需的单个成分，以避免在这些成分之间发生不希望有的化学反应，在长期储存过程中，其中的化学反应会使显影剂浓缩物变质。在摄影显影行业中，这些多组多种组成的液体浓缩物，已经成功地取得广泛的商业推广。然而，要将多种组成的浓缩物混合和稀释，制成一种显影剂的显影溶液，需要按照指定的顺序加入浓缩物和稀释水。采用不适当的加入顺序，会使活性成分产生大量的沉淀，损害溶液的性能，使显影设备(processor)出现机械故障。
因此，在彩色摄影显影行业中，需要将一些多种组成的液体浓缩物，组合成只有一个组成部分的浓缩物，以简化工作溶液和补充液的配制，使混合错误的几率最小，并减少包装废物。同时，还必须保持液体浓缩物组合物的长期稳定性。
对于彩色摄影的显影，在彩色显影组合物中，需要一种或多种对苯二胺，或其衍生物或盐(以下称“对苯二胺”)，起彩色显影剂的作用。为了稳定对苯二胺，需要保存剂羟胺或其衍生物(以下称“羟胺”)。然而在水溶液中，对苯二胺和羟胺以液态形式发生反应。此外，对苯二胺在彩色摄影显影所需的高pH值下，并不是非常容易溶解的。因此，迄今为止，尚不能将这些化学试剂，合并成一种稳定且制备简单的水溶液。
人们公认，这些不利的化学反应，是彩色摄影显影行业所特有的。人们已经知道黑白摄影的显影只有一个组成部分的浓缩物溶液，例如Parker等人的U.S.5,376,510和Marchesano的U.S.4,987,060，以及许多在市场上可以买到的产品和组合物等。然而，由于彩色显影组合物与黑白显影组合物不同，所以在工业上仍需要生产制备彩色显影剂补充液和使用浓度的彩色显影剂使用的，只有一个组成部分的液体彩色显影剂浓缩物。因此，针对开发只有一个组成部分的彩色显影剂浓缩物，在工业上进行了许多调查研究。
Papai(U.S.5,891,609)提到一种非均相的，只有一个组成部分的彩色显影剂浓缩物，其中具有一些明显的层或相一个在下部的水相，一个在上部的相，其中包含溶解在单环杂环酰胺有机溶剂中的对苯二胺显影剂，和一个随机的中间相，由悬浮在这两层之间的固体颗粒组成。这种非均相产品是有缺点的，因为在只使用容器中的一部分产品时，可能会造成活性成分的剂量不均匀，因而会使显影剂的性能不一致性。此外，在分散和混合产品时，在显影剂浓缩物容器中的残留物，可能会造成活性成分的剂量不均匀。因此，需要一种单相的显影剂浓缩物。
Tappe等人(U.S.6,251,573)提到一种只有一个组成部分的彩色显影剂浓缩物，其中包括至少二个相。虽然不包含残留物或沉淀，但在只使用一部分浓缩物的情况下，在补充药剂时伴有不均匀性，因此仍有不均匀的缺点。
Kim等人(U.S.5,914,221)提到一种浆体形式的，只有一个组成部分的彩色摄影显影组合物，其水含量＜50wt％。虽然在产品均匀性和高度浓稠(compactness)方面具有显著优点，但尚需在使用和简化制备方面，提供进一步的便利。
Hashimoto等人(EP 800111)提到一种低粘度，能倒出，浆体形式的，只有一个组成部分的彩色摄影显影剂，以固体成分的重量为基准计算，其中包含0.1-10％的水溶性聚合物，和50-250％的水。他还提到这种浆体很容易输送并能迅速地分散。然而，为了采用稀释和溶解的方法，将对苯二胺显影剂溶解在水含量高的介质中，制备pH≥12.0的显影剂补充液，这种浆体需要大量的碱性化合物。
Darmon等人(U.S.6,017,687和U.S.6,077,651)提到以游离碱的形式使用对苯二胺显影剂。将这种显影剂溶解在有机溶剂为主的介质中，制成一种高度浓稠的，只有一个组成部分的单相液体显影剂浓缩物，其中水与有机溶剂的重量比例为15∶85-50∶50。然而，要获得单相液体的显影剂浓缩物，还需增加一些制备步骤——在工艺过程中的过滤和洗涤，以消除在显影剂溶解过程中生成的无机盐类。这些无机盐类在有机溶剂中的溶解度低，因而生成沉淀物，因此在制备显影剂浓缩物的过程中，必须除去沉淀物。此外，显影剂浓缩物中高水平的有机溶剂，还会对彩色摄影某些感光乳剂的感光性能有不利的影响，造成不希望得到的影象质量。此外，浓缩物中高水平的有机溶剂，还会对环境产生不希望有的影响。
Darmon等人(U.S.6,228,567)要求只以游离碱的形式使用对苯二胺彩色显影剂，其中包括增加一些制备步骤——沉淀和洗涤，以便从市场上购买的彩色显影剂盐类中，除去无机盐类。
正如从评述技术状态所看到的，虽然使用高水平的有机溶剂能溶解对苯二胺，但阻碍了使用显影剂浓缩物所必须的或希望有的各种盐类的溶解。而且，高水平的有机溶剂，还可能对某些彩色摄影感光乳剂的感光性能产生有害的影响，造成不希望得到的影象质量。从市场上购买的彩色显影剂盐类中除去无机盐类增加的加工步骤——沉淀和洗涤，还会增加生产只有一个组成部分的单相彩色显影剂浓缩物的困难。
因此，在工业上仍需要提供一种均匀的只有一个组成部分的彩色显影剂浓缩物，这种浓缩物稳定，稀释和混合简单，容易制备，不损害摄影性能，对环境的影响最小，例如能在较低的补充量下使用，从而会减少向环境中排放的废物，和降低化学和生物需氧量。
发明概述本发明提供一种只有一个组成部分的单相液体彩色显影剂浓缩物，供卤化银彩色摄影材料显影使用。
另一方面，本发明提供一种包含下列成分，只有一个组成部分的单相液体彩色显影剂浓缩物a)一种彩色显影剂，其中包含对苯二胺，或其衍生物或盐；b)一种水溶液，其中包含水和至少一种如下列通式(I)的有机溶剂 式中X选自-OR1、H、和甲基；R1选自H、酰基、1-2个碳的烷基，2-4个碳的链烯基、芳基、取代的或未取代的杂芳基；R2和R4可以相同或不同，分别选自H、1-2个碳的烷基、2-4个碳的链烯基、芳基、取代或未取代的杂芳基；R3选自H、1-2个碳的烷氧基、1-2个碳的烷基、芳基、芳烷氧基、芳氧羰基、取代或未取代的烷氧羰基；n是1-12的整数；和m是0或1。
其中，通式(I)的有机溶剂在水溶液中的存在量，使水对所述有机溶剂的重量比例，为约60∶40至约95∶5，其中溶解的碱性成分以及无机和有机碱性盐类的存在量，使彩色显影剂浓缩物中[Na+]/[K+]的摩尔比例，至少约≥1∶2。
彩色显影剂浓缩物还优选包括溶解的碱性成分，以及无机和有机的碱性盐类，优选钠盐，使液体彩色显影剂浓缩物中，总[Na+]/[K+]的摩尔比例为约1∶1至约3∶2，更优选至少约2∶1。
在另一个实施方案中，本发明提供一种包含下列成分，只有一个组成部分的单相液体彩色显影剂浓缩物a)一种彩色显影剂，其中包含对苯二胺，或其衍生物或盐；b)一种水溶液，其中包含水和至少一种如下列通式(I)的有机溶剂
式中X选自-OR1、H、和甲基；R1选自H、酰基、1-2个碳的烷基，2-4个碳的链烯基、芳基、取代或未取代的杂芳基；R2和R4可以相同或不同，分别选自H、1-2个碳的烷基、2-4个碳的链烯基、芳基、取代或未取代的杂芳基；R3选自H、1-2个碳的烷氧基、1-2个碳的烷基、芳基、芳烷氧基、芳氧羰基、取代或未取代的烷氧羰基；n是1-12的整数；和m是0或1。
其中水与所述通式(I)的有机溶剂的重量比例，为约60∶40至约95∶5，通式(I)的有机溶剂与对苯二胺或对苯二胺衍生物游离碱的摩尔比例，为约3∶1至约30∶1，其中溶解的碱性成分以及无机和有机碱性盐类的存在量，使彩色显影剂浓缩物中[Na+]/[K+]的摩尔比例，至少约≥1∶2。
另一方面，本发明提供一种使以影象方式暴光的彩色摄影卤化银感光乳剂显影的方法，其中包括以下步骤将均匀的只有一个组成部分的单相液体彩色显影剂浓缩物用水混合，制成显影溶液；和采用所述的显影溶液使暴光的光敏材料显影。
本发明只有一个组成部分的单相液体彩色显影剂浓缩物，是一种单相液体的化学组合物，它生产简单，具有容易稀释，包装废物少，因补充量低而废液体积小，对彩色摄影感光乳剂的感光性能影响小，和对环境影响小等优点。此外，由于显影剂浓缩物单相均匀的性质，所以本发明只有一个组成部分的单相液体彩色显影剂浓缩物，对使用显影剂浓缩物包装中的全部产品，或只使用显影剂浓缩物包装中的部分产品，制备显影剂补充液或工作浓度的显影剂，提供了灵活性。本发明的其它特征，包括有效而迅速的溶解，浓稠，容易处理，和较高的用户生产效率。根据对下面详细说明的评述，本发明的另一些优点，对本领域的从业人员是显而易见的。
优选实施方案的详述根据本发明的只有一个组成部分的单相液体彩色显影剂浓缩物，是将对苯二胺或其衍生物或盐，优选盐，和羟胺或其衍生物，与一些其它的摄影显影成分，在包含水和至少一种通式(I)的有机溶剂的水溶液中混合制备的，按重量计算，其中水∶有机溶剂的比例，至少约60∶40，[Na+]/[K+]的摩尔比例，至少约≥1∶2。通式(I)的有机溶剂与对苯二胺或对苯二胺衍生物游离碱的摩尔比例，优选约3∶1至约30∶1。通式(I)的有机溶剂与对苯二胺或其衍生物或盐的摩尔比例，是根据本领域从业人员已知的游离碱形式的对苯二胺摩尔量计算的。然而，在这里所述本发明的彩色显影剂浓缩物中使用的对苯二胺，可以是对苯二胺游离碱、对苯二胺衍生物、或对苯二胺盐的形式。
彩色显影剂浓缩物优选包括a)一种彩色显影剂，其中包含对苯二胺，或其衍生物或盐；和b)一种水溶液，其中包含水和至少一种通式(I)的有机溶剂，其重量比例至少约60∶40，其中的通式(I)如下 式中X选自-OR1、H、和甲基；R1选自H、酰基、1-2个碳的烷基，2-4个碳的链烯基、芳基、取代或未取代的杂芳基；R2和R4可以相同或不同，分别选自H、1-2个碳的烷基、2-4个碳的链烯基、芳基、取代或未取代的杂芳基；R3选自H、1-2个碳的烷氧基、1-2个碳的烷基、芳基、芳烷氧基、芳氧羰基、取代或未取代的烷氧羰基；n是1-12的整数；和m是0或1。
其中水与所述通式(I)的有机溶剂的重量比例，为约60∶40至约95∶5，通式(I)的有机溶剂与对苯二胺或对苯二胺衍生物游离碱的摩尔比例，约3∶1至约30∶1，和/或其中溶解的碱性成分以及无机和有机碱性盐类量，使彩色显影剂浓缩物中[Na+]/[K+]的摩尔比例，至少约≥1∶2。
在采用约2至约17倍体积的水，优选约2至约10倍体积的水，稀释彩色显影剂浓缩物制备的显影剂补充液中，对苯二胺或其衍生物或盐的存在浓度，为约10.0-40.0mM，优选18.0-30.0mM。优选对苯二胺或其衍生物或盐的存在量，使通式(I)的有机溶剂与对苯二胺或其衍生物游离碱的摩尔比例，为约3∶1至约30∶1。
优选使用对苯二胺盐，因为对苯二胺盐可以在市场上买到，其中包含较低的毒性，在处理过程中安全性更好。此外，在使用对苯二胺盐时，在工艺过程中不需要过滤和洗涤步骤。这会减少加工，不需要增加设备，降低制备彩色显影剂浓缩物的生产成本。
适宜的对苯二胺衍生物和盐类，包括但不限于下列化合物，例如4-氨基-3-甲基-N-乙基-N((β)-(甲基磺酰氨基)乙基)苯胺，N，N-二乙基-对苯二胺，2-氨基-5-二乙氨基-甲苯，4-氨基-N-乙基-N-(α-甲基磺酰氨基乙基)-间甲苯胺，4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(α-羟基-乙基)苯胺，4-氨基-3-(α-甲基磺酰氨基乙基)-N，N-二乙基苯胺，4-氨基-N，N-二乙基-3-(N′-甲基-α-甲基磺酰氨基)-苯胺N-乙基-N-甲氧基-乙基-3-甲基-对苯二胺，4-氨基-3-甲基-N，N-二乙基苯胺，4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(3-羟丙基)苯胺，4-氨基-N-乙基-N-(2-羟乙基)苯胺，4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(2-羟乙基)苯胺，4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(2-甲基磺酰氨基乙基)苯胺，N-(2-氨基-5-N，N-二乙氨基苯乙基)甲基氨磺酰，N，N-二甲基-对苯二胺，4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(2-甲氧乙基)苯胺，4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(4-羟丁基)苯胺，和4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(2-丁氧乙基)苯胺等，及其盐类。
优选的盐是4-(N-乙基-N-2-甲磺酰氨基乙基)-2-甲基苯二胺倍半硫酸盐。对本领域的从业人员而言，还知道一些其它适宜的对苯二胺盐类和衍生物。
在彩色显影剂浓缩物中作为保存剂和/或抗氧化剂使用的羟胺及其衍生物或盐类，是下列通式(IV)的化合物 其中R5和R6各自分别选自氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的链烯基、取代或未取代的芳基、或取代或未取代的杂芳基，附带的条件是，R5和R6不能同时是氢原子。另一方面，R5和R6一起与氮原子形成杂环。杂环结构一般是由碳、氢、卤素、氧、氮和/或硫原子构成的5-或6-原子环，可以是饱和或不饱和的。最经常是R5和R6分别选自烷基或链烯基，优选其中具有1-10个碳原子，最优选1-5个碳原子。例如由R5和R6一起形成的含氮杂环环，包括但不限于哌啶基、吡咯烷基、N-烷基哌嗪基、吗啉基(morpholyl)、二氢吲哚基、和苯并三唑基。下面列出一些通式(IV)化合物说明性的非限制性实施例。


IV-12HO-NH-CH2CO2HIV-13HO-NH-CH2CH2SO3HIV-14HO-NH-CH2PO3HIV-15HO-NH-CH2CH2OH
通式(IV)的化合物可以单独使用，也可以以其中二种或多种混合物的形式使用。优选以约5-150mM量，更优选以约10-100mM量，将通式(IV)的化合物加到使用浓度的显影剂和显影剂补充液中。特别优选加入链烷醇胺，例如羟胺-N，N′-二乙烷磺酸或二乙基羟胺，或其衍生物或盐类。
按彩色显影剂浓缩物中溶液体系的重量计算，存在的水量为约60％至约95％，能使混合容易，并能达到所有成分在彩色显影剂浓缩物中的溶解度。这里将“溶液体系”定义为水和有机溶剂二者的总量。按彩色显影剂浓缩物中溶液体系的重量计算，在彩色显影剂浓缩物中存在的水量，优选至少约70％，优选至少约75％，更优选至少约80％，最优选至少约90％。
有机溶剂具有下面通式I所示的组成，按彩色显影剂浓缩物中溶液体系的重量计算，其存在量为约5％至约40％。通式I有机溶剂的存在量，优选约≤溶液体系的30％，优选≤25％，更优选≤20％，最优选≤10％。按彩色显影剂浓缩物中溶液体系的重量计算，通式I有机溶剂的用量≤40％具有几个优点。例如，已经知道在显影剂补充液或使用浓度的显影剂中，有机溶剂的存在，会对摄影性能产生不希望有的影响，例如在某些彩色摄影卤化银感光乳剂上形成的影象质量差。这种影响随有机溶剂用量的下降而减小。此外，有机溶剂的用量较低，还会降低化学试剂费用和显影废液的总生化需氧量。
通式(I)的有机溶剂具有下列组成 式中X选自-OR1、H、和甲基；R1选自H、酰基、1-2个碳的烷基，2-4个碳的链烯基、芳基、取代或未取代的杂芳基；R2和R4可以相同或不同，分别选自H、1-2个碳的烷基、2-4个碳的链烯基、芳基、取代或未取代的杂芳基；R3选自H、1-2个碳的烷氧基、1-2个碳的烷基、芳基、芳烷氧基、芳氧羰基、取代或未取代的烷氧羰基；n是1-12的整数；和m是0或1。通式(I)的化合物，分子量约≤1,000，优选＜约500。
通式(I)的化合物，能增加对苯二胺或其衍生物或盐在彩色显影剂浓缩物中的溶解度，正如生成没有浊度和不分相的透明溶液所表明的，已经证明它与水基本上是可溶混的。在这种情况下能够生成根据本发明只有一个组成部分的单相液体彩色显影剂浓缩物。
通式(I)化合物的优选实例，包括但不限于乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、四甘醇、丙二醇、丁二醇、二甘醇单乙基醚、三甘醇单苯基醚、和丙二醇单甲基醚。最优选的通式(I)化合物，是乙二醇、二甘醇、和三甘醇。也可以使用本领域从业人员已知的通式(I)的其它化合物。
可以任选地组合使用二种或多种通式(I)的有机溶剂，制备显影剂浓缩物，每一种有机溶剂分别选自下述的通式(II)或(III)。通式(II)和(III)定义如下 规定式中R2、R3、R4、n、和m与通式(I)中的相同；R1′是酰基、1-2个碳的烷基，2-4个碳的链烯基、芳基、取代或未取代的杂芳基；R2′和R4′可以相同或不同，分别选自H、1-2个碳的烷基、2-4个碳的链烯基、芳基、取代或未取代的杂芳基；R3′是H、1-2个碳的烷氧基、1-2个碳的烷基、芳基、芳烷氧基、芳氧羰基、取代或未取代的烷氧羰基；n′是1-12的整数；和m′是0或1。
也可以在彩色显影剂浓缩物中，加入能与摄影显影剂兼容的，能增加对苯二胺或其衍生物或盐类溶解度的，其它水溶性或与水可溶混的添加剂，以有助于生成均匀的液体彩色显影剂浓缩物。这里的摄影兼容性，系指提供令人满意的感光性能，以及避免染料扩散、影象快速退色、和显影剂从边缘渗入相纸基片中等，对本领域的从业人员而言，还知道其中非兼容性添加剂其它一些不能令人满意的影响。在彩色显影剂浓缩物中，加入的水溶性添加剂的存在量，可以为约0.4至约40g/L。适宜的添加剂包括但不限于苄醇、对甲苯磺酸或其盐。对本领域的从业人员而言，还知道一些其它适宜的添加剂。
在彩色显影剂浓缩物的溶液体系中，水∶有机溶剂的重量比例至少约60∶40，能确保生成只有一个组成部分的单相液体彩色显影剂浓缩物，这种浓缩物是含水，稳定，和浓稠的，在彩色显影剂浓缩物中的溶剂，对摄影性能的影响最小，这种浓缩物是在化学试剂、运输、和包装成本低的情况下生产的，与迄今已知的彩色显影剂浓缩物相比，它对环境的影响最小。在彩色显影剂浓缩物的溶液体系中，采用水∶有机溶剂的重量比例＜约60∶40，很难使显影剂组合物中的所有成分完全溶解，可能会对摄影产生所不希望的影响。
这里规定“只有一个组成部分的单相液体”，系指能生成一种均匀的液体而不发生相分离——即最终的液体混合物不出现多个液体层、固体沉淀、浊度或浑浊度——的二种或多种成分的混合物。因此本发明的只有一个组成部分的单相液体彩色显影剂浓缩物，系指基本上不含固体颗粒。
为了生产溶解度和浓稠度增大的彩色显影剂浓缩物，本领域已知在Papai的U.S.5,891,609和Darmon等人的U.S.6,017,687、6,077,651、和6,228,567中所列举的钾盐，在此引入作为参考。正如在这些专利实施例中所论证的和本领域的从业人员所知道的，优选保持钾离子为彩色显影剂浓缩物中的主要阳离子。
然而，本发明的发明人意外地发现，当采用水和有机溶剂的混合物作为溶液体系时，为了获得高度浓稠的，只有一个组成部分的，单相液体彩色显影剂浓缩物，必须显著提高[Na+]/[K+]的比例，以增加盐的溶解度。特别希望[Na+]/[K+]的摩尔比例至少约≥1∶2，更优选约1∶1至约3∶2，最优选至少约≥2∶1。钠和钾离子是由彩色显影剂浓缩物中存在的钠和钾盐的混合物提供的。
因此，彩色显影剂浓缩物优选包括溶解的碱性成分、以及无机和有机的碱性盐类，特别是钠盐，例如但不限于NaOH和Na2CO3，其量使显影剂浓缩物组合物中，总[Na+]/[K+]的摩尔比例至少约≥1∶2，更优选约1∶1-3∶2，最优选至少约≥2∶1。
按照本领域从业人员已知的方法，调节碱性成分的量，提供pH为约11至约13的彩色显影剂浓缩物。采用以约2至约17倍体积的水稀释彩色显影剂浓缩物的方法制备的显影剂补充液，pH为约10.0至约12.5，优选10.5-12.5。采用以约2至约17倍体积的水稀释彩色显影剂浓缩物的方法制备的使用浓度的显影剂，pH为约9.0至约10.5。
也可以将本领域从业人员已知的其它显影剂成分加到彩色显影剂浓缩物中。例如，在稀释彩色显影剂浓缩物时，为了将显影剂补充液和使用浓度的显影剂的pH维持在所需要的水平，在彩色显影剂浓缩物中可以存在一种或多种缓冲剂。适宜的缓冲剂包括但不限于无机的碱金属氢氧化物，和碱金属碳酸盐等。碱金属氢氧化物希望包括锂、钠、和钾的氢氧化物。碱金属碳酸盐希望包括锂、钠、和钾的碳酸盐。对本领域的从业人员而言，还知道一些其它适宜的缓冲剂。缓冲剂在显影剂补充液中的存在量，可以为约0.1-0.3M，优选约0.15-0.2M，然而，也可以采用本领域从业人员已知的，在这些范围以外的其它适宜量。
除了羟胺或其衍生物或盐类以外，还可以将其它的无机或有机抗氧化剂，作为保存剂加到彩色显影剂浓缩物中，用其保护彩色显影剂。本发明使用的术语“有机保存剂”，包括加到彩色摄影光敏材料的显影溶液中后，能起防止对苯二胺或其衍生物或盐类发生变质作用的所有有机化合物。特别是本发明使用的保存剂，能防止对苯二胺或其衍生物或盐被空气氧化(空气的氧化作用)。特别有效的有机保存剂，包括但不限于异羟肟酸、肼(hydrazines)、酰肼、苯酚、(α)-羟基酮、(α)-氨基酮、糖类、一元胺、联氨(diamines)、多胺、季铵盐、亚硝酰基、醇类、肟、联氨(diamides)和稠环类型的胺类。在U.S.2,494,903、3,615.503、4,155,764、4,801,521、和5,063,142中公开了这些保存剂。对本领域的从业人员而言，还知道一些其它有效的保存剂，其中可以包括但不限于在U.S.4,330,616中公开的金属、在JP-A 180588/1984中公开的水杨酸类、在U.S.4,798,783和5,250,396中公开的胺类、在U.S.4,252,892中公开的聚乙烯亚胺、和在U.S.3,746,544中公开的芳香族多羟化合物。在此全部引入所涉及的所有专利作为参考。
除了这里所述的一种或多种有机保存剂以外，还可以将本领域从业人员已知的无机保存剂，加到使用浓度的显影剂和显影剂补充液中。无机保存剂在显影剂补充液中的存在量，可以为约0.4至约8mM，优选约0.8至约2mM。
本发明只有一个组成部分的单相液体彩色显影剂浓缩物，还可以包含本领域从业人员已知的其它显影剂成分，例如但不限于各种螯合剂，如钙或镁的沉淀抑制剂，或如显影剂的稳定性改善剂。其实例包括但不限于氨三乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、乙二胺四乙酸、N，N，N-三亚甲基膦酸、乙二胺-N，N，N′，N′-四亚甲基磺酸、反式环己二胺四乙酸、1，2-丙二胺四乙酸、乙二醇醚二胺四乙酸、乙二胺-o-羟基苯乙酸、2-膦酰基丁烷-1，2，4-三羧酸、1-羟基亚乙基-1，1-双膦酸、N，N′-双(2-羟苄基)乙二胺-N，N′-二乙酸、和1，2-二羟基苯-4，6-二磺酸。如果需要，可以以二种或多种组合的方式使用这些螯合剂。螯合剂在彩色显影剂浓缩物中的存在量，应足以螯合制备显影剂补充液或使用浓度的显影剂所用稀释水中的II族和过渡金属离子。例如，彩色显影剂浓缩物中可以包含的螯合剂量，为约0.1至约10g/L，视稀释水的硬度而定。当本领域的从业人员能够确定时，加入较少或较大的量也是适宜的。
如果需要，也可以在彩色显影剂浓缩物中，加入本领域从业人员已知的一种或多种光学增白剂，其在彩色显影剂浓缩物中的含量，为约0.1至约10g/L，优选约0.3至约5g/L，然而当本领域的从业人员能够确定时，也可以采用较少或较大的量作为适宜量。对本领域的从业人员而言，尽管也了解一些其它适宜的增白剂，但优选的增白剂包括4，4′-二氨基-2，2′-二硫代芪(disulfostilbene)化合物。在显影剂组合物中，特别优选下列通式(V)的化合物
式中X和Y可以相同或不同，它们选自下列基团 -OCH3，和 和-NHCH2CH2SO3Na。
能与通式(V)的化合物组合使用的增白剂，可以选自市场上可以买到的二氨基芪增白剂。例如，在染色评论(Dyeing Note)，19thEd.，Senshoku-sha，pp.165-168；T.Ruble，光学增白剂，Noyes Date公司(1972)；和Handbook Textilhilfsmittel，(1977)pp.645-66中，叙述了这些在市场上可以买到的二氨基芪化合物，在此引入这些文献作为参考。对本领域的从业人员而言，还知道一些其它适宜的增白剂。
在彩色显影剂浓缩物中，还可以任选地包括本领域的从业人员已知的其它添加剂，例如抗雾化剂、链烷醇胺、显影加速剂、显影抑制剂、润湿剂、香料、和表面活性剂等。例如，在1996年9月英国汉普郡霍姆韦尔哈瓦特工业机会有限公司(Industrial OpportunitiesLtd.，Homewell Havant，Hampshire，Great Britain)发表的研究公开内容(Research Disclosure)38 957，和Grant Haist、John Wiley和Sons的现代摄影显影(Modern Photographic Processing)，1973，卷1和2中，对各种彩色显影剂浓缩物组合物做了详细地叙述，并提供一些使这类组合物显影的方法，在此引入作为参考。本领域的从业人员很容易确定，适合在本发明的彩色显影剂浓缩物中使用的各种添加剂量。
在制备之后，可以采用本领域从业人员已知的常规包装物或容器，例如聚乙烯和其它塑料的瓶子，包装只有一个组成部分的单相液体彩色显影剂浓缩物。本领域的从业人员，还知道一些适宜的包装物和容器，以及用这些包装物和容器包装彩色显影剂浓缩物的方法。
本发明的彩色显影剂浓缩物，在用约2至约17倍体积的水稀释，制成使用浓度的显影剂或显影剂补充液以后使用。在随着不断的使用，蒸发，在显影过程中被感光乳剂的浸出物所污染，或例如被空气中的氧所氧化，使用浓度的显影剂被消耗时，通常在摄影显影设备使用浓度的显影剂槽中，不断地加入显影剂补充液，以维持显影剂可以继续使用。显影的卤化银光敏材料，可以采用的显影剂补充量约40ml/m2至约110ml/m2显影的卤化银光敏材料，视上述和本领域从业人员已知的各种因素而定。当使用这里所述本发明的彩色显影剂浓缩物时，显影的乳化银光敏材料，显影剂的补充量更优选约45ml/m2至约75ml/m2显影的卤化银光敏材料。
在彩色显影剂浓缩物用约2至约17倍体积的水稀释以后，被稀释的彩色显影剂浓缩物，提供一种使用浓度的显影剂，其pH约9.0至约10.5，或提供一种显影剂补充液，其pH约10.0至约13.0，优选约10.5至约12.5的。
本发明的另一个特征，是提供一种使影象式暴光的彩色摄影卤化银感光乳剂显影的方法。这种方法包括将彩色显影剂浓缩物与水混合，制成使用浓度的显影剂，并用使用浓度的显影剂，使暴光的光敏材料显影。虽然对本领域的从业人员而言，还知道一些任选的显影参数，但优选显影在温度约30-45℃下进行约20-90秒。
采用上述的方法，使用本发明的彩色显影浓缩物，使影象式暴光的彩色摄影卤化银感光乳剂显影，能避免在采用几组常规的多种液体浓缩物——在使用之前，必须按指定的加入顺序进行混合——时，发生常有的混合错误的可能性。在本发明的显影过程中，可以按照规定的时间间隔，采用手工倒入的方法，将彩色显影剂浓缩物加入包含稀释水的显影剂补充液槽中，也可以根据显影的摄影材料实际量，或根据显影浴的某些测定性能，例如工作槽溶液的比重或pH、采用化学分析测定的槽中贫化成分的浓度、分解产物的积累、来自摄影材料的浸出物的积累、本领域从业人员已知的其它性质、或上述的任何组合，经过计量将其加到包含稀释水的显影剂补充液槽中。
与现有技术的只有一个组成部分的液体浓缩物组合物相比，本发明的特征在于，容易倒出，容易与水混合，和消除了很难溶解和/或能附着在摄影材料上的粘稠或发粘的材料。这些作用能确保显影的摄影材料具有优良的质量。此外，与现有技术相比，根据本发明的只有一个组成部分的单相液体彩色显影剂浓缩物，制备简单，在显影过程中不需要过滤或沉淀洗涤步骤。此外，按照彩色显影剂浓缩物中溶液体系的重量计算，使用的有机溶剂量≤约40％，还能减小有机溶剂对各种彩色相纸感光性能的可能影响，降低化学试剂的费用，减轻对环境的影响。
此外，就采用本发明的彩色显影剂浓缩物制备显影溶液而言，简化了处理，而且由于基本上减少了混合错误的可能性，所以生产效率高。与拿来即可使用的溶液相比，本发明彩色显影剂浓缩物的体积和重量显著减小，有利于节省运输费用和储存空间。由于只有一个容器，所以包装材料量减少，具有经济、返回负担较小、和增强环境保护的优点。
对本领域的从业人员而言，在评述上面的说明和下面的实施例以后，本发明的其它优点是显而易见的。
实施例下面叙述本发明的一些实施例。这些实施例只是作为举例叙述的，本发明并不限于这些实施例。
下面叙述在实施例中使用的缩写。除非在本发明的其它地方有明确地规定，任何未叙述的缩写，都具有它们在本领域中通常的含义。
CD3 ＝4-(N-乙基-N-2-甲磺酰氨基乙基)-2-甲基苯二胺倍半硫酸盐DEG ＝二甘醇DEHA ＝二乙基羟胺EDTA-Na2＝乙二胺四乙酸二钠
HADS ＝羟胺N，N′-二乙磺酸盐K2SO4＝硫酸钾K2CO3＝碳酸钾KOH ＝氢氧化钾NaBr ＝溴化钠NaCl ＝氯化钠Na2CO3＝碳酸钠Na2SO3＝亚硫酸钠Na2SO4＝硫酸钠实施例I下面的实施例证明，在按适宜量加入本发明定义的有机溶剂，作为彩色显影剂浓缩物溶剂体系的一部分时，CD3(一种对苯二胺衍生物的盐)在只有一个组成部分的单相液体彩色显影剂浓缩物中的溶解度增加。在这个实例中，采用二甘醇(DEG)作为有机溶剂。然而，本领域的从业人员会认识到，采用类似性质的其它有机溶剂或这些有机溶剂的组合，会得到类似的结论。
只有一个组成部分的单相液体彩色显影剂浓缩物的典型组合物，是在1000ml烧杯中，采用有效的搅拌，按照所列的顺序，逐个混合下列成分制备的。
只有一个组成部分的显影剂浓缩物的模拟组合物水 改变到表I中的比例KOH，45％20gNa2SO30.1gDEG 改变到表I中的比例DEHA 3gCD3 12g增白剂(通式V)1gNa2CO3H2O23g另加的水/DEG混合物(按表I中的比例) 改变到恰好溶解所有的固体采用表I所示三种不同的水/DEG比例的溶剂体系，制备只有一个组成部分的单相液体彩色显影剂浓缩物的上述组合物。表中还列出了相应的有机溶剂/CD3的摩尔比例。按表I所示的指定比例，缓慢地加入水/DEG混合物，直到溶液中所有的固体成分恰好溶解，得到透明溶液为止，获得每种溶液的最终体积，作为最小溶液体积记录在表I中。[Na+]∶[K+]的比例在＞1∶2的条件下保持恒定。
表I.DEG对CD3溶解度的影响
表I的数据证明，在保持Na∶K的比例＞1∶2时，加入适宜量的有机溶剂(在这种情况下是DEG)，由于增加了显影剂(CD3)的溶解度，能显著地降低本发明只有一个组成部分的单相液体彩色显影剂浓缩物的最小体积。通过实验4#的实例还证明，如果有机溶剂的量超过本发明规定的范围，可能对该溶液产生不利的影响。
实施例II实施例I证明，为了增加显影剂在彩色显影剂浓缩物中的溶解度，将有机溶剂加入溶液体系的可行性。然而，过量的有机溶剂(按浓缩物溶液的重量计算，＞约40％)，不仅影响实施例I实验4#所示的溶解度，而且还会对使用浓度的显影剂的显影活性产生不利的影响。这个实施例证明，在只有一个组成部分的单相液体彩色显影剂浓缩物中的大量有机溶剂，例如DEG，能显著降低使用浓度的显影剂的显影活性。
采用表II所示不同量的DEG，制备模拟的成熟的(Seasoned)使用浓度的显影剂，其中以不包含DEG的实验4#作为基准。在1000ml烧杯中，采用有效的搅拌，按照所列的顺序，逐个地将这些成分混合。采用leedal显影槽，使商业Kodak RA-4控制条在标准条件(显影和漂白-定影45秒，冲洗90秒，均在38℃下操作)下，在每一种溶液中显影。干燥后，采用X-Rite密度计(310型)，读取每个控制条低密度(LD)区的读数。然后将每个控制条的LD读数，与在实验4#基准溶液中显影的控制条的LD读数对比，将活性损失的差别(Δ-LD)记录于表III。
表II.模拟成熟的使用浓度的显影剂组合物
注释在补充量为60ml/m2、Ag减少～25％、和每周显影负荷约一槽周转量的基础上，模拟成熟的使用浓度的显影剂。
表III.在使用浓度的显影剂中DEG对Kodak控制条LD的感光影响
*注释超出容限系指与基准(实验4#)相比，活性损失＞0.05。
表III的感光数据表明，在模拟的工作槽溶液中，使用过量的有机溶剂(DEG)，显著降低了标准Kodak RA-4控制条的LD读数(特别是红色和蓝色的LDs)。因此当浓缩物中相应的水/有机溶剂的比例，在本发明规定的范围(≤约60∶40)以外时，红色和蓝色LD损失，超出了可接受的容限范围。
实施例III这个实施例说明，增加在本发明只有一个组成部分的单相液体彩色显影剂浓缩物中[Na+]/[K+]的比例，能显著地提高其它成分的溶解度。在这个实施例中，采用DEG作为有机溶剂。
为了避免对苯二胺溶解度出现复杂化，并将注意力只集中在彩色显影剂浓缩物所必需的或希望有的其它成分的溶解度上，按照实施例I所述的方法，直接加入当量摩尔量——即从12g CD3中释放的量——的硫酸钾和/或硫酸钠，配制模拟的只有一个组成部分的单相液体彩色显影剂浓缩物。在不改变总硫酸盐和碳酸盐摩尔量的条件下，通过改变硫酸钾和/或硫酸钠与碳酸盐的组合，改变[Na+]/[K+]的比例。在下面所述的体系中，还包括在彩色相纸显影剂中普遍使用的其它成分。按所述的顺序将这些成分混合。在表IV中列出了在不同的[Na+]/[K+]比例下，恰好完全溶解所有成分需要达到的最小体积。
模拟只有一个组成部分的彩色显影剂浓缩物(在无显影剂条件下显影剂的基本组成)
权利要求
1.一种只有一个组成部分的单相液体彩色显影剂浓缩物，用于使以影象方式暴光的卤化银彩色摄影材料的显影，其中包括a)至少一种彩色显影剂对苯二胺，或其衍生物或盐；和b)一种包括水和至少一种通式(I)的有机溶剂的水溶液 式中X选自-OR1、H、和甲基；R1选自H、酰基、1-2个碳的烷基，2-4个碳的链烯基、芳基、取代或未取代的杂芳基；R2和R4可以相同或不同，分别选自H、1-2个碳的烷基、2-4个碳的链烯基、芳基、取代或未取代的杂芳基；R3选自H、1-2个碳的烷氧基、1-2个碳的烷基、芳基、芳烷氧基、芳氧羰基、取代或未取代的烷氧羰基；n是1-12的整数；和m是0或1；其中通式(I)的有机溶剂在水溶液中的存在量，使水与所述有机溶剂的重量比例，为约60∶40至约95∶5，其中溶解的碱性成分，以及无机和有机碱性盐的存在量，使彩色显影剂浓缩物中[Na+]/[K+]的摩尔比例，至少约≥1∶2。
2.权利要求1的只有一个组成部分的单相液体彩色显影剂浓缩物，其中通式(I)的有机溶剂在水溶液中的存在量，使水与所述有机溶剂的重量比例，为约75∶25至约90∶10。
3.权利要求1的只有一个组成部分的单相液体彩色显影剂浓缩物，其中彩色显影剂浓缩物的pH，为约11至约13。
4.权利要求1的只有一个组成部分的单相液体彩色显影剂浓缩物，其中采用约2至约17倍体积的水稀释彩色显影剂浓缩物，制成使用浓度的显影剂，pH约9.0至约10.5，或制成显影剂补充溶液，pH约10.0至约12.5。
5.权利要求1的只有一个组成部分的单相液体彩色显影剂浓缩物，还包括溶解的碱性成分，以及无机和有机的碱性盐，从而使彩色显影剂浓缩物中[Na+]/[K+]的摩尔比例，至少约≥1∶1。
6.权利要求1的只有一个组成部分的单相液体彩色显影剂浓缩物，其中至少一种通式(I)的有机溶剂，包括两种或多种有机溶剂，每一种分别选自通式(II)或(III)的结构 式中R1是酰基、1-2个碳的烷基、2-4个碳的链烯基、芳基、取代或未取代的杂芳基；R2、R2′、R4、和R4′可以相同或不同，分别选自H、1-2个碳的烷基、2-4个碳的链烯基、芳基、取代或未取代的杂芳基；R3、和R3′分别选自H、1-2个碳的烷氧基、1-2个碳的烷基、芳基、芳烷氧基、芳氧羰基、取代或未取代的烷氧羰基；n和n′可以相同或不同，分别选自1-12的整数；m和m′可以相同或不同，分别选自0或1。
7.权利要求1的只有一个组成部分的单相液体彩色显影剂浓缩物，其中通式(I)的化合物选自乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、四甘醇、丙二醇、丁二醇、二甘醇单乙基醚、三甘醇单苯基醚、丙二醇单甲基醚。
8.权利要求1的只有一个组成部分的单相液体彩色显影剂浓缩物，其中对苯二胺是4-(N-乙基-N-2-甲磺酰氨基乙基)-2-甲基苯二胺倍半硫酸盐。
9.权利要求1的只有一个组成部分的单相液体彩色显影剂浓缩物，还包括至少一种羟胺保存剂，其中包括一种或多种羟胺N，N′-二乙基磺酸或其盐，或二乙基羟胺或其衍生物或盐。
10.权利要求1的只有一个组成部分的单相液体彩色显影剂浓缩物，还包括至少一种选自通式(V)表示的一种或多种三嗪基芪类型化合物的增白剂 式中X和Y可以相同或不同，它们选自下列基团 -OCH3，和 和-NHCH2CH2SO3Na。
11.一种只有一个组成部分的单相液体彩色显影剂浓缩物，用于使以影象方式暴光的卤化银彩色摄影材料的显影，其中包括a)至少一种彩色显影剂对苯二胺，或其衍生物或盐；和b)一种包括水和至少一种通式(I)的有机溶剂的水溶液 式中X选自-OR1、H、和甲基；R1选自H、酰基、1-2个碳的烷基，2-4个碳的链烯基、芳基、取代或未取代的杂芳基；R2和R4可以相同或不同，分别选自H、1-2个碳的烷基、2-4个碳的链烯基、芳基、取代或未取代的杂芳基；R3选自H、1-2个碳的烷氧基、1-2个碳的烷基、芳基、芳烷氧基、芳氧羰基、取代或未取代的烷氧羰基；n是1-12的整数；和m是0或1；其中水与所述通式(I)的有机溶剂的重量比例，为约60∶40至约95∶5，通式(I)的有机溶剂与对苯二胺或对苯二胺衍生物游离碱的摩尔比例，约3∶1至约30∶1，其中溶解的碱性成分以及无机和有机碱性盐类的存在量，使彩色显影剂浓缩物中[Na+]/[K+]的摩尔比例，至少约≥1∶2。
12.权利要求11的只有一个组成部分的单相液体彩色显影剂浓缩物，其中对苯二胺是4-(N-乙基-N-2-甲磺酰氨基乙基)-2-甲基苯二胺倍半硫酸盐。
13.权利要求11的只有一个组成部分的单相液体彩色显影剂浓缩物，其中通式(I)的有机溶剂在水溶液中的存在量，使水与所述有机溶剂的重量比例，为约75∶25至约95∶5。
14.权利要求11的只有一个组成部分的单相液体彩色显影剂浓缩物，其中彩色显影剂浓缩物的pH，为约11至约13。
15.权利要求11的只有一个组成部分的单相液体彩色显影剂浓缩物，其中[Na+]/[K+]在彩色显影剂浓缩物中的摩尔比例，至少约≥1∶1。
16.权利要求11的只有一个组成部分的单相液体彩色显影剂浓缩物，其中[Na+]/[K+]在彩色显影剂浓缩物中的摩尔比例，为约1∶1至约3∶2。
17.权利要求11的只有一个组成部分的单相液体彩色显影剂浓缩物，其中至少一种通式(I)的有机溶剂，包括两种或多种有机溶剂，每一种分别选自通式(II)或(III)的结构 式中R1是酰基、1-2个碳的烷基、2-4个碳的链烯基、芳基、取代或未取代的杂芳基；R2、R2′、R4、和R4′可以相同或不同，分别选自H、1-2个碳的烷基、2-4个碳的链烯基、芳基、取代或未取代的杂芳基；R3、和R3′分别选自H、1-2个碳的烷氧基、1-2个碳的烷基、芳基、芳烷氧基、芳氧羰基、取代或未取代的烷氧羰基；n和n′可以相同或不同，分别选自1-12的整数；m和m′可以相同或不同，分别选自0或1。
18.权利要求11的只有一个组成部分的单相液体彩色显影剂浓缩物，其中通式(I)的化合物选自乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、四甘醇、丙二醇、丁二醇、二甘醇单乙基醚、三甘醇单苯基醚、和丙二醇单甲基醚。
19.权利要求11的只有一个组成部分的单相液体彩色显影剂浓缩物，还包括至少一种选自通式(V)表示的一种或多种三嗪基芪类型化合物的增白剂 式中X和Y可以相同或不同，它们选自下列基团 -OCH3，和 和-NHCH2CH2SO3Na。
20.一种使以影象方式暴光的彩色摄影卤化银感光乳剂显影的方法，其中包括下列步骤用水混合只有一个组成部分的单相液体彩色显影剂浓缩物，制成显影溶液；和用所述的显影溶液使暴光的光敏材料显影，其中彩色显影剂浓缩物包括a)至少一种彩色显影剂对苯二胺，或其衍生物或盐；和b)一种包括水和至少一种通式(I)的有机溶剂的水溶液 式中X选自-OR1、H、和甲基；R1选自H、酰基、1-2个碳的烷基，2-4个碳的链烯基、芳基、取代或未取代的杂芳基；R2和R4可以相同或不同，分别选自H、1-2个碳的烷基、2-4个碳的链烯基、芳基、取代或未取代的杂芳基；R3选自H、1-2个碳的烷氧基、1-2个碳的烷基、芳基、芳烷氧基、芳氧羰基、取代或未取代的烷氧羰基；n是1-12的整数；和m是0或1；其中通式(I)的有机溶剂在水溶液中的存在量，使水与所述有机溶剂的重量比例，为约60∶40至约95∶5，其中溶解的碱性成分以及无机和有机碱性盐类的存在量，使彩色显影剂浓缩物中[Na+]/[K+]的摩尔比例，至少约≥1∶2。
21.权利要求20的方法，其中的显影溶液，是用约2至约17倍体积的水，稀释彩色显影剂浓缩物制备的显影剂补充液或使用浓度的显影剂。
22.权利要求20的方法，其中补充液以约40ml/m2显影相纸至约110ml/m2显影相纸的量补充。
23.权利要求20的方法，其中补充液以约45ml/m2显影相纸至约75ml/m2显影相纸的量补充。
24.权利要求20的方法，其中显影进行约20秒至约90秒，显影温度约30℃至约45℃。
25.一种使以影象方式暴光的彩色摄影卤化银感光乳剂显影的方法，其中包括下列步骤用水混合只有一个组成部分的单相液体彩色显影剂浓缩物，制成显影溶液；和用所述的显影溶液使暴光的光敏材料显影，其中彩色显影剂浓缩物包括a)至少一种彩色显影剂对苯二胺，或其衍生物或盐；和b)一种包括水和至少一种通式(I)的有机溶剂的水溶液 式中X选自-OR1、H、和甲基；R1选自H、酰基、1-2个碳的烷基，2-4个碳的链烯基、芳基、取代或未取代的杂芳基；R2和R4可以相同或不同，分别选自H、1-2个碳的烷基、2-4个碳的链烯基、芳基、取代或未取代的杂芳基；R3选自H、1-2个碳的烷氧基、1-2个碳的烷基、芳基、芳烷氧基、芳氧羰基、取代或未取代的烷氧羰基；n是1-12的整数；和m是0或1；其中水与所述通式(I)的有机溶剂的重量比例，为约60∶40至约95∶5，通式(I)的有机溶剂与对苯二胺或对苯二胺衍生物游离碱的摩尔比例，约3∶1至约30∶1，其中溶解的碱性成分以及无机和有机碱性盐的量，使彩色显影剂浓缩物中[Na+]/[K+]的摩尔比例，至少约≥1∶2。
全文摘要
本文叙述了一种只有一个组成部分的单相液体彩色显影剂浓缩物，用于彩色摄影的显影，其中具有至少一种彩色显影剂对苯二胺，或其衍生物或盐；一种水溶液，其中包含一种或多种有机溶剂，水与有机溶剂的重量比例≥约60∶40，[Na
文档编号G03C7/407GK1620631SQ01818998
公开日2005年5月25日 申请日期2001年9月21日 优先权日2000年9月21日
发明者段海瓴 申请人:富士亨特感光化学品公司