专利名称：具有改进溶解度的自由流动颗粒洗涤剂组合物的制备方法
技术领域：
本发明涉及具有改进溶解度的颗粒洗涤剂组合物的制备方法。更具体地说，该方法包括将液体形式的非离子表面活性剂喷到相对热的喷雾干燥的颗粒上，将这些颗粒冷却并混和。
背景技术：
多年以来，洗涤剂制造商一直把主要的注意力放在提供在各种洗涤水条件下都具有良好溶解度的洗涤剂组合物上。近来，随着这一领域高密度“致密”洗涤剂，即堆密度为600g/l或更高的洗涤剂组合物的增多，这种关注变得更为突出。洗涤剂组合物的不良溶解性可能导致例如洗涤剂结块，它表现为存在于洗衣机内和/或被洗衣物上的白色固体块。具体地说，这些结块能在冷水洗涤条件下和/或当添加到洗衣机中的顺序为首先是洗衣洗涤剂，其次是衣物，最后是水时发生。
洗涤剂制造商为改进洗涤剂组合物的溶解度所采取的各种手段包括(a)在低压(20～200psi)下使喷雾干燥的颗粒致密并将所得的致密材料造粒；(b)将至少两种多组分成份合并，其一为喷雾干燥并含有较慢溶解速度的洗涤剂表面活性剂，另一种是附聚的且含有较快溶解速度的洗涤剂表面活性剂；和(c)将掺和的憎水性无定形硅酸盐材料掺入含碳酸钠的洗涤剂、漂白剂或添加剂组合物中。
现有技术公开了将非离子表面活性剂喷撒至喷雾干燥的洗涤剂空心基料颗粒表面上，但没有公开在颗粒比较热时将非离子表面活性剂掺入该喷雾干燥颗粒，并加上冷却和混合步骤这一组合的满意度和/或实用性。希望得到的洗涤剂颗粒应具有改进的溶解度，而且要比上述现有技术颗粒更松脆和自由流动性更好。
因此，尽管在该领域已有上述公开的技术，仍需要能生产出具有改进溶解度的洗涤剂组合物的方法。同时还要求该方法能生产出更为松脆、自由流动性更好的具有改进流动性能的洗涤剂组合物。
背景技术：
下述参考文献涉及洗涤剂颗粒、其溶解度和/或这些颗粒的流动性能U.S.专利4,715,979(Moore等人)；U.S.专利5,009,804(Clayton等人)；WO 93 14182(Morgan等人)；U.S.3,838,072(Smith等人)；U.S.专利3,849,327(Disalvo等人)；U.S.专利4,006,110(Kenny等人)；U.S.专利5,149,455(Jacobs等人)；和U.S.专利4,637,891(Delwel等人)。U.S.专利5,366,652(Capeci等人)涉及洗涤剂附聚物的制造。
发明概述通过提供可生产出具有改善溶解度及改进的流动性能的洗涤剂组合物的方法，本发明满足了上述需要。这种改善的溶解度可通过在洗涤溶液中表面活性剂溶解度的增加和/或留在被洗衣物上的洗涤剂残留物量的减少得以证明。已经发现，在喷雾干燥洗涤剂颗粒冷却之前和当这些颗粒相对较热时，将非离子表面活性剂掺至上述颗粒之上和/或之中，然后再将这些颗粒冷却和混合，可以改善这些颗粒的溶解性和流动性能。除非另有说明，本发明中使用的均为重量百分比、重量比和重量份。本发明所引用的包括专利和出版物在内的所有文献均在此引入作为参考。
本发明一方面提供了具有改善溶解度的自由流动颗粒洗涤剂组合物的生产方法。该方法包括下述步骤A)将含有阴离子表面活性剂和洗涤助洗剂的水性料浆喷雾干燥，制成约80℃～约120℃的喷雾干燥颗粒；B)当所述喷雾干燥的颗料在所述温度范围内时，将基本为液体形式的非离子表面活性剂喷撒至该喷雾干燥的颗粒上；C)将喷雾干燥的颗粒冷却至约40℃～约70℃的温度；和D)将所述喷雾干燥的颗料混合以改善其流动性，并由此制成所述的洗涤剂组合物。
另一方面，本发明还提供了具有改善溶解度的自由流动颗粒洗涤剂组合物的另一种制备方法。该方法包括下述步骤A)将含有阴离子表面活性剂和洗涤助洗剂的水性料浆喷雾干燥，制得约80℃～约120℃的喷雾干燥颗粒；B)当所述喷雾干燥颗料在所述温度范围内时，将基本为液体形式的非离子表面活性剂喷撒至该喷雾干燥的颗粒上；C)将喷雾干燥颗粒冷却至约40℃～约70℃的温度；和D)将所述喷雾干燥的颗粒研碎使其平均粒度为约300微米至约600微米，由此制得所述的洗涤剂组合物。
本发明还提供了根据上述方法制备的自由流动颗粒洗涤剂组合物。
因而本发明的目的是提供具有改善溶解性的洗涤剂组合物的方法。本发明的另一目的是提供一种方法，该方法提供一种具有改进流动性能，即更为松脆和具有更好自由流动性的洗涤剂组合物。对于本领域的技术人员而言，通过阅读下述优选实施方案的详细描述及所附权利要求书可清楚看到本发明这些及其他目的，特征及随之而来的优越性。优选实施方案的详细描述本发明洗涤剂组合物的制备方法通常包括将含有阴离子表面活性剂和助洗剂的含水料浆喷雾干燥制成喷雾干燥的颗粒，再将非离子表面活性剂喷撒至该喷雾干燥的颗粒上，然后将这些颗粒冷却和混合。在该方法中使用的各种必要的及附加的洗涤剂组分和装置在下文中进行详细的描述。方法在本发明方法步骤A中形成的喷雾干燥颗粒是根据喷雾干燥含水混合物的已知方法制备的。这些方法包括喷雾干燥常规的洗涤剂组分，如洗涤剂表面活性剂和去污助洗剂，以形成喷雾干燥颗粒，该方法一般是在比较高的喷雾干燥塔中进行的。该方法的喷雾干燥步骤优选包括在高压下，将含水料浆或混合物通过喷嘴在一喷雾干燥塔中向下分散，在该塔中有热的气体逆流向塔的上部吹扫。该工艺步骤可在如上述塔的常规喷雾干燥装置中进行，也可在其它喷雾干燥设备中进行。
在该喷雾干燥设备中制得的喷雾干燥颗粒优选为约80℃～约120℃，更优选约80℃～约105℃。不希望受到理论的束缚，人们认为在喷雾干燥颗粒中的阴离子表面活性剂与冷却后颗粒中的阴离子表面活性剂相比处于更为“液体”的结晶状态，而后者则处于更为“结构化”的结晶状态。该“液体”结晶阴离子表面活性剂状态与冷却后喷雾干燥颗粒中的“结构化”结晶阴离子表面活性剂状态相比，前者能使非离子表面活性剂更好地渗入喷雾干燥颗粒中。喷雾干燥颗料自身较高的温度也能大大促进非离子表面活性剂的渗透。这种渗透和当这些颗粒相对较热时，被非离子表面活性剂完全包覆，结果使得组合物在洗涤溶液中的溶解度得以改善。
用于制备在该方法步骤A中形成的喷雾干燥颗粒的水性料浆优选含有阴离子表面活性剂、助洗剂和不超过约0.1wt％，优选0wt％的非离子表面活性剂。该水性料浆中非离子表面活性剂的量是基于对环境和安全的有关限制(烟流不透明度，自氧化)及在喷雾干燥工艺步骤，即步骤A中所用料浆的物理性质的限制而定的。
在本发明方法的第二步骤，步骤B中，将基本上处于液态的非离子表面活性剂通过喷雾掺入喷雾干燥的洗涤剂颗粒中。为了利于达到这一目的，非离子表面活性剂优选熔点为约25℃～约60℃，并优选加热至约25℃～约105℃，更优选加热至60℃～95℃。当喷雾干燥颗粒离开喷雾干燥塔时，颗粒中的阴离子表面活性剂基本处于液体结晶态，这使得非离子表面活性剂能更好地渗入颗粒。而当喷雾干燥颗粒冷却后，阴离子表面活性剂处于更为“结构化”的结晶状态，这就使得其自身不能象处于液体结晶态那样利于非离子表面活性剂的渗透。冷却后洗涤剂颗粒的物理性质也限制了颗粒冷却后可掺入的非离子表面活性剂的量，例如冷却后颗粒的流动性明显降低。在或靠近喷雾干燥塔的出口处，将非离子表面活性剂喷至颗粒上。非离子表面活性剂的量为洗涤剂组合物总重量的约5％～约20％，优选约1％～约5％，和最优选约1％～约2％。
在步骤B中可使用常规的方法和装置来将非离子表面活性剂喷撒至颗粒上，只要它们可以提供充分的液-固颗粒接触，能把非离子表面活性剂充分掺入喷雾干燥颗粒中即可。这些方法包括在有挡板或无挡板混合鼓中水平或垂直装置一个或两个流体喷嘴臂，喷至水平输送带上的、喷入斗式提升机装置中的、喷入重力自流进料产品斜槽中的、或喷至螺杆式输送器上的一个或两个流体喷嘴装置和任何其它可提供液体喷雾和优选有搅拌作用的合适装置的设备。只要能完成该主要的工艺步骤，可将这些设备设计成或使其适合于连续或间歇式操作。优选用在该步骤中的搅拌装置的实例包括Ldige KM混合机、V-掺合器、斜式转鼓，或bel；或者是螺杆式输送器。
在用非离子表面活性剂向喷雾干燥颗粒进行喷雾完成之后，在步骤C中将这些颗粒冷却至约15℃～约40℃，优选约20℃～约35℃，更优选约25℃～约30℃。该冷却步骤优选在气升设备中进行，该设备可提供约0.1～1分钟的停留时间，更优选约0.8～约0.9分钟的停留时间。不希望受理论的束缚，人们认为需要停留时间以使施加的非离子表面活性剂尽早渗入洗涤剂颗粒和使颗粒冷却，并形成较为结构化的结晶颗粒。可以使用具有足够致冷能力以冷却洗涤剂颗粒的其它常规设备和方法。这类设备包括流化床冷却器、通风转鼓、通风带式运输机或通风斜槽装置。在这些设备中的停留时间将会改变，例如，使用流化床冷却器冷却这些颗粒，停留时间约为5分钟～约20分钟。
该方法的下一步包括混合被冷却的颗粒以增加含有这些颗粒的组合物的流动性。该混合步骤优选包括研磨这些颗粒的步骤，使这些颗粒的平均粒度降至约300～约600微米，更优选地降至约400～约500微米。此处使用的“研磨”包括能降低被冷却颗粒的平均粒度，以便生成基本上为球形的均匀颗粒的任何方法。对于本领域专业技术人员而言，颗粒成分的研磨方法是众所周知的。该工艺步骤使粗颗粒减少，使不规则形状的颗粒变圆并使细小颗粒致密。
该混合和/或研磨设备可被设计成或使其适用于连续式或间歇式操作。这种设备的实例被记载在如U.S.专利5,149,455(Jacobs等人)；U.S.专利5,133,924(Appel等人)；和EP专利351,937(Hollingsworth等人)这些专利中，这些专利均被引入作为参考，包括Ldige CB混合机/密化器，立式附聚器/混合机(优选连续式Schugi Flexomix或BepexTurboflex)，其它附聚器(如Zig-Zag附聚器、盘式附聚器、双锥附聚器等)，转鼓和任何市售研磨机或粒度降低器。
在本发明的一个优选实施方案中，将占洗涤剂组合物总重量约75％～约90％的非离子表面活性剂掺入按上述工艺步骤制得的喷雾干燥颗粒中。还可选择在本发明方法的混合步骤中掺入该非离子表面活性剂的一部分。
一旦按照本发明的方法制得了喷雾干燥颗粒，即可将这些颗粒本身用做洗涤剂组合物，或者也可选择性掺入其它洗涤剂成分形成组合物。此外，可供采用的任选工艺步骤包括，如向喷雾干燥颗粒中加入涂布剂以便进一步增加组合物的流动性。该步骤优选在该方法的冷却步骤后的任何阶段完成。优选的涂布剂选自硅铝酸盐、碳酸盐及其混合物。其它可供选择的工艺步骤包括通过筛选进行粒度分级，液体香料、液体染料或其它洗涤剂成分的喷加，其中包括加入更多的非离子表面活性剂。使这些基本颗粒与其它干燥洗涤剂成分和后续的成分混合。洗涤剂表面活性剂本发明方法制得的洗涤剂组合物优选含有以组合物重量计约5％～约40％，更优选约10％～约35％，最优选约15％～约30％的洗涤剂表面活性剂。该洗涤剂表面活性剂可选自阴离子、非离子、两性离子、两性、阳离子表面活性剂及其混合物。优选的组合物包含选自阴离子、非离子表面活性剂及其混合物的洗涤剂表面活性剂。更具体地说，本发明的洗涤剂组合物含有约5％～约35％，优选约10％～约30％，最优选约15％～约30％的阴离子表面活性剂。
高级脂肪酸的水溶盐，即“皂类”是本发明组合物中有用的阴离子表面活性剂。其中包括碱金属皂如含有约8～约24，优选约12～约18个碳原子的高级脂肪酸的钠、钾、铵和醇铵盐。可通过脂肪和油的直接皂化，或是通过游离脂肪酸的中和制备皂。特别有用的是源自椰子油和牛油的脂肪酸混合物的钠和钾盐，即牛脂钠皂或钾皂和椰油钠皂或钾皂。
有用的阴离子表面活性剂还包括在分子结构中具有含有约10-约20个碳原子的烷基基团和磺酸或硫酸酯基团的有机硫酸化反应产物的水溶性盐，优选碱金属、铵和醇铵盐。(在术语“烷基”中包括酰基基团的烷基部分)。合成表面活性剂的实例是烷基硫酸钠和钾，尤其是通过硫酸化高级醇(C12-C18碳原子)得到的那些表面活性剂，这些高级醇例如通过还原牛油或椰子油的甘油酯得到的；和烷基苯磺酸钠和钾，其中烷基基团含有约10-约16个碳原子，为直链或支链构型，例如参见US2220099和2477383。尤其有价值的是直链烷基苯磺酸盐，其中烷基基团的平均碳原子数为约11-14，缩写为C11-C14LAS。
特别优选C11-16(优选C11-13)直链烷基苯磺酸盐和C12-18(优选C14-16)烷基硫酸盐的混合物。其中烷基苯磺酸盐∶烷基硫酸盐的优选重量比为4∶1～1∶4，优选约3∶1～1∶3。优选这些盐中的钠盐。
本发明的其它阴离子表面活性剂是烷基甘油醚磺酸钠，尤其是由牛油和椰子油得到的高级醇的醚磺酸钠；单椰子油脂肪酸甘油酯磺酸钠和硫酸钠；每分子含有约1-约10个环氧乙烷单元的烷基苯酚环氧乙烷醚硫酸钠或钾盐，其中烷基基团含有约8-约12个碳原子；和每分子含有约1-约10个环氧乙烷单元的烷基环氧乙烷醚硫酸钠或钾盐，其中烷基基团含有约10-约20个碳原子。
本发明其它有用的阴离子表面活性剂包括在脂肪酸基团中含有约6至20个碳原子和在酯基团中含有约1-10个碳原子的α-磺化脂肪酸酯的水溶性盐；在酰基部分中含有约2-9个碳原子和在烷烃部分中含有约9-约23个碳原子的2-酰氧基-烷烃-1-磺酸的水溶性盐；含有约12-20个碳原子的烯烃和链烷烃磺酸的水溶性盐；和在烷基基团中含有约1-3个碳原子和在烷烃部分中含有约8-20个碳原子的β-烷氧基烷烃磺酸盐。
如前所述，本发明的洗涤剂组合物还可含有非离子表面活性剂。取决于非离子表面活性剂，可将其做为完整的喷雾干燥的颗粒部分和/或经本发明方法的喷雾步骤掺入洗涤剂组合物中。也可在混合和/或研磨颗粒后掺入部分非离子表面活性剂。优选至少在这些步骤中的每一步掺入一部分非离子表面活性剂。
通常在本发明洗涤剂组合物中水溶性非离子表面活性剂是有用的。这类非离子表面活性剂材料包括通过烯化氧基团(亲水性)与性质上是脂族或烷基芳族的有机憎水化合物的缩合制备的化合物。与任何特定的憎水基团缩合的聚氧化烯基团的长度可容易地调节以得到具有所需亲水和疏水部分平衡度的水溶性化合物。
合适的非离子表面活性剂包括烷基苯酚的聚环氧乙烷缩合物，例如具有含约6-15个碳原子的直链或支链构型的烷基基团的烷基苯酚与每摩尔烷基苯酚约3-80摩尔环氧乙烷的缩合产物。
这些化合物包括具有直链或支链构型，含有8～22个碳原子的每摩尔脂族醇与3～12摩尔环氧乙烷的水溶性和水分散性的缩合产物。
半极性非离子表面活性剂包括含有一个约10-18个碳原子的烷基部分和两个选自含有约1-约3个碳原子的烷基和羟基烷基部分的基团的水溶性氧化胺；含有一个约10-18个碳原子的烷基部分和两个选自含有约1-3个碳原子的烷基和羟基烷基基团的部分的水溶性氧化膦；和含有一个约10-18个碳原子的烷基部分和一个选自含有约1-3个碳原子的烷基和羟基烷基部分的基团的水溶性亚砜。
优选式R1(OC2H4)OH的非离子表面活性剂，式中R1是C10-C16烷基基团或C8-C12烷基苯基基团，和n是3～约80。
特别优选C12-C15醇与对应于每摩尔醇约5～约20摩尔环氧乙烷的缩合产物，如C12-C13醇与对应于每摩尔醇约6.5摩尔环氧乙烷的缩合产物。
在一个优选的实施方案中，非离子表面活性剂是源自含有约8～约20个碳原子(不包括环碳原子)的一元醇或烷基苯酚与对应于每摩尔醇或烷基苯酚平均约6～约15摩尔环氧乙烷反应所得的乙氧基化表面活性剂。
转别优选的乙氧基化非离子表面活性剂是由直链脂肪酸与对应于每摩尔脂肪醇平均约6～约15摩尔，优选约7～约12摩尔，最优选约7～约9摩尔环氧乙烷缩合得到的，其中所述脂肪醇含有约16～约20个碳原子(C16-C20醇)，优选C18醇。由此制得的优选乙氧基化非离子表面活性剂相对于平均值而言，具有相容的乙氧基化物分布。
乙氧基化非离子表面活性剂任选地可含有占表面活性剂重量的多至约15％的环氧丙烷并仍保持下文所述的优点。本发明的优选表面活性剂可按照引入本发明作为参考文献，于1980年9月16日授权的Builloty的U.S.专利4,223,163中所述的方法制备。
最优选的组合物含有乙氧基化的一元醇或烷基苯酚，并且还可含有聚氧乙烯、聚氧丙烯嵌段聚合物；乙氧基化一元醇或烷基苯酚非离子表面活性剂占表面活性剂组合物总重量的约20％～约80％，优选约30％～约70％。
满足前述要求的合适的聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚合物包括基于乙二醇、丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷和乙二胺作为引发剂活泼氢化合物的那些聚合物。由引发剂化合物与单一活泼氢原子如C12-C18脂族醇顺序乙氧基化和丙氧基化制得的聚合物不能给本发明洗涤剂组合物提供令人满意的泡沫控制作用。BASF-Wyandotte公司(Wyandotte，Michigan)的名称为PLURONIC和TETRONIC的某些嵌段聚合物表面活性剂化合物适用于本发明的表面活性剂组合物中。
一个特别优选的实施方案包含约40％～约70％聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段聚合物掺合体，该掺合体含有占其重量约75％的具有17摩尔环氧乙烷和44摩尔环氧丙烷的聚氧乙烯和聚氧丙烯反嵌段共聚物；和占掺合体重量约25％的聚氧乙烯和聚氧丙烯嵌段共聚物，其是用三羟甲基丙烷引发的，其对应于每摩尔三羟甲基丙烷含有99摩尔环氧丙烷和24摩尔环氧乙烷。
由于相对较高的聚氧丙烷含量，如为本发明的聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚合物的高达约90％，及特别是在聚氧丙烯链处于末端位置时，这类化合物适用于本发明的表面活性剂组合物中，且具有相对较低的浊点。1％水溶液的浊点一般低于约32℃，优选约15℃～约30℃以便在水温和水硬度整个范围内对泡沫有最佳的抑制作用。
在本发明洗涤剂组合物中，除了需要使用阴离子和非离子表面活性剂外，本发明洗涤剂组合物还可含有选自两性、两性离子、阳离子表面活性剂及其混合物的表面活性剂。
两性表面活性剂包括源自杂环仲和叔胺的脂族衍生物或脂族衍生物的衍生物，其中的脂族部分可以是直链或支链的，且其中脂族取代基之一含有约8～18个碳原子，至少一个脂族取代基含有阴离子水增溶性基团。
两性离子表面活性剂包括脂族季铵、鏻和锍化合物的衍生物，其中的脂族取代基之一含有约8～18个碳原子。
本发明洗涤剂颗粒还可含有阳离子表面活性剂。阳离子表面活性剂包括多种化合物，其特征为阳离子部分有一个或多个有机憎水基团且一般地特征在于与酸基团相连的季氨原子。五价氮环化合物也可被视为季氮化合物。卤化物、甲基硫酸盐和氢氧化物是适用的。叔胺在洗涤溶液pH值小于约8.5时，具有与阳离子表面活性剂类似的特征。这些阳离子表面活性剂和其它可用于本发明的阳离子表面活性剂比较完整地公开在1980年10月14日授权的Cambre的U.S.专利4,228,044中，该专利引入本发明作为参考。
在洗涤剂组合物中，常常使用阳离子表面活性剂以提供织物柔软和/或抗静电益处。可提供某种柔软益处且优选用于本发明的抗静电剂是记载在1976年2月3日授权的Baskerville Jr.等人的U.S.专利3,936,537中的季铵盐，该专利被引入本发明作为参考。
有用的阳离子表面活性剂还包括记载在1980年9月16日授权的Cockrell的U.S.专利4,222,905和1980年12月16日授权的Murphy的U.S.专利4,239,659中的那些表面活性剂，上述两篇专利均引入本发明作为参考。洗涤助洗剂助洗剂一般用来螯合硬度离子和帮助调节洗涤液的pH值。以本发明所得组合物总重量计，使用这类助洗剂的最高浓度为约85％(重量)，优选约5％～约50％(重量)，更优选约10％～约30％(重量)，以便提供其助洗剂和pH控制功能。本发明的助洗剂包括任何常规的无机和有机水溶性助洗剂盐。
这类助洗剂可以是，例如水溶性磷酸盐，包括三聚磷酸盐、焦磷酸盐、正磷酸盐、高聚磷酸盐；其它碳酸盐，硅酸盐和有机多羧酸盐。无机磷酸盐助洗剂的具体实例包括三聚磷酸和焦磷酸的钠和钾盐。
本发明也可选用含非磷材料作为助洗剂。非磷无机洗涤剂助洗剂成分的具体例子包括水溶性碳酸氢盐和硅酸盐。碱金属，如钠和钾的碳酸氢盐及硅酸盐在本发明中特别有用。
在本发明实践中有用的硅铝酸盐离子交换材料是商业可购买的。本发明中有用的硅铝酸盐可以是结晶或无定形结构，且可以是天然存在的硅铝酸盐或合成得到的。在引入本发明作为参考的1976年10月12日授权的krummel等人的U.S.专利3,985,669中讨论了硅铝酸盐离子交换材料的制备方法。本发明优选的合成结晶硅铝酸盐离子交换材料可以以名称沸石A、沸石B和沸石X购得。在一个特别优选的实施方案中，沸石A中的结晶硅铝酸盐离子交换材料有下述化学式Na12((A)O2)12·(SiO2)12]·xH2O其中x是约20～约30，特别是约27。
本发明也可采用水溶性有机助洗剂。例如在本发明组合物中使用碱金属多羧酸盐。多羧酸盐助洗剂的具体实例有乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、氧联二琥珀酸、苯六甲酸、苯多羧酸、聚丙烯酸和聚马来酸的钠和钾盐。
其它合乎需要的多羧酸盐助洗剂列于Diehl的U.S.专利3,308,067中，该专利引入本发明作为参考。这些材料的实例包括脂族羧酸如马来酸、衣康酸、中康酸、富马酸、乌头酸、柠康酸和亚甲基丙二酸的均聚物和共聚物的水溶性盐。
其它合适的聚合多羧酸盐是记载在被引入本发明作为参考的1979年3月13日授权给Crutchfield等人的U.S.专利4,144,226，和1979年3月27日授权给Crutchfield等人的U.S.专利4,246,495中。这些聚缩醛羧酸盐是通过在聚合条件下，将二羟乙酸酯和聚合引发剂放在一起被制得的。然后将该所得的聚缩醛羧酸酯接上化学稳定的末端基团以稳定聚缩醛羧酸酯，防止其在碱性溶液中的快速解聚，然后将其转化成相应的盐，再加至表面活性剂中。
本发明组合物优选几乎不含(如少于10％(重量)，优选少于5％(重量))或不含磷酸盐助洗剂。高浓度三聚磷酸盐的存在改进了组合物的溶解性，直到憎水无定形硅酸盐只提供了很小或者没有提供改进。但是，焦磷酸钠降低了溶解度，从而在含焦磷酸盐的颗粒组合物中憎水无定形硅酸盐提供的益处更大。其它组分可用于本发明的漂白剂和活化剂描述在下述专利中1983年11月1日授权的Chung等人的U.S.专利4,412,934；1984年11月20日授权的Hartman的U.S.专利4,483,781；1987年1月6日授权的Burns等人的U.S.专利4,634,551和1990年3月20日授权的Sadlowski等人的U.S.专利4,909,953，上述这些专利均引入本发明作为参考。螯合剂也描述在引入本发明作为参考的Bush等人的U.S.专利4,663,071第17栏第54行至第18栏第68行中。泡沫调节剂也是可供选择的成份，并描述在引入本发明作为参考的1976年1月20日授权给Bartoletta等人的U.S.专利3,933,672和1979年1月23日授权给Gault等人的U.S.专利4,136,045中。
适用于本发明的绿土粘土描述在1988年8月9日授权的Tucker等人的U.S.专利4,762,645第6栏第3行至第7栏第24行中，该专利引入本发明作为参考。其它适用于本发明的洗涤助洗剂列举在引入本发明作为参考的下述专利中Baskerville的专利，第13栏第54行至第16栏第16行，和Bush等人的1987年5月5日授权的U.S.专利4,663,071中。
适于包含在粒状洗衣用洗涤剂组合物中的其它成分也可被加至本发明的组合物中。这其中包括漂白剂、漂白活化剂、泡沫促进剂或抑泡剂、防晦暗剂和防腐剂、污垢悬浮剂、去污剂、杀菌剂、pH调节剂、非助洗剂碱性源、螯合剂、绿土粘土、酶、酶稳定剂和香料。这些成分被描述在引入本发明作为参考的1976年2月3日授权给Baskerville，Jr等人的U.S.专利3,936,537中。
下述非限定性实施例举例说明了本发明的方法并有助于对其理解。如下述实施例中所用的“LAS”是C14-C15烷基苯磺酸盐表面活性剂，“AE(0.35)S”是C14-15烷基乙氧基化硫酸盐(EO＝0.35)表面活性剂，“PEG”是聚乙二醇，和“非离子表面活性剂”是C12-13烷基乙氧基化物(EO＝6.5)。实施例1下述实例举例说明了本发明的方法及由其制得的洗涤剂组合物。
基本颗粒组成 wt％65％/35％LAS/AE(0.35)S16.55硅铝酸盐 26.30碳酸纳11.27硅酸钠(1.6r) 0.60聚丙烯酸盐3.24增白剂0.20PEG(MW＝4000) 1.74硫酸盐8.85水份 9.26微量组分 0.3378.34塔后喷雾的非离子表面活性剂2.00成品碳酸钠16.16过硼酸钠 1.00香料 0.40混合后喷雾的非离子表面活性剂 1.00酶1.10100.00将上述基本颗粒在任何一种市售的被加热的洗涤剂搅合机中制成水性浆料混合物，并在逆流喷雾干燥塔中喷雾干燥。干燥空气的入口温度为约310℃，出口温度为约90～105℃。喷雾干燥颗粒产品在约100℃离开喷雾干燥塔并经过斜槽落至一个移动的横向传送带上。传送带上的产物料流为约15～25cm宽，3～6cm深。当喷雾干燥的基料颗粒在传送带上时，使用四个喷嘴沿传送带长度方向，将处于液态的约140℃的2.00wt％ C12-13烷基乙氧基化物(EO＝6.5)非离子表面活性剂喷至颗粒上，并且所述四个喷嘴在距塔末端的传送带的前50％长度内等距设置。这样放置利用了传送带上的塔末端处的产品的高温。喷嘴是双流体的，即使用并行空气流以有助于液体非离子表面活性剂均匀分散在传送带上的产品上。喷嘴位于产品上方20～30cm处，喷嘴喷出一个方形轨迹，这使得喷至传送带边缘或喷入传送带罩内的可能性降至最小，也使得对保养的需要降至最少，使得该方法的可靠性最高，和使液体非离子表面活性剂对基本颗粒的计量精确度最高。
为了增加液体向产物料流中的混合，在传送带长度的后50％处设置了两条链条。这些连接链直接放置在传送带上，起到使产品翻转并滚动的作用，籍此使载液的顶层与未涂布的下层混合。此时非离子表面活性剂渗入到基本颗粒中，使得非离子表面活性剂与基本颗粒的阴离子表面活性剂混合。由于此时阴离子表面活性剂仍处于液相，还没有冷却和结晶，因而该非离子表面活性剂能够实际上与阴离子表面活性剂分散。表面活性剂的混合是产品溶解度改善的一个因素。
在传送带的出口端，产品被放入气动提升机中，由此全部产物料物质被一股空气流吹起，并被垂直送至气动提升机的顶部。基本颗粒物流在约50℃的温度下离开气动提升机顶部的粒度分级机。从位于喷雾塔底部的非离子施用处至气动提升机顶部的出口斜槽的总停留时间是20～60秒。
此后，将这些基本颗粒直接进料至一个运转速度为约300rpm的Ldige CB-100混合机中。流速依喷雾塔的速率而定。该CB-100混合机将大的基本颗粒打碎，由此使内表面暴露出来并增加了产品的总表面积，同时还能使未掺入基本颗粒的任何液体非离子表面活性剂从一个基本颗粒的表面混入另一个基本颗粒所暴露出来的内表面。该混合步骤增加了液体非离子表面活性剂向阴离子表面活性剂中的渗透，进而改善了产品的溶解性及洗涤剂组合物的流动性。该CB-100混合机还可以使产物的平均粒度降低约100微米，因而也起到了研磨机的作用。降低的粒度，或者是增加的表面积也改善了洗涤剂组合物的溶解度和流动性。在离开Ldige CB-100之后，将基本颗粒与上述配方中的其它洗涤剂组分混合。
测定溶解度发现，该产品出乎意料地大大好于未经上述加工的相同产品。对物理流动性能测试表明，该洗涤剂组合物的结块等级和稳定性有了出乎意料的明显改善。按照本发明方法制得的洗涤剂组合物，其粘着性、粗粉性或结块性都极低。同样地，在标准的稳定性试验中，即持续将洗涤剂组合物暴露于高湿度和高温中一段长时间(如4周)，按照本发明方法制得的洗涤剂组合物出乎意料地显示出大为改善的稳定性外观，对增加的湿度有改进的抗性，改善的结块等级及改善的可舀出性。可舀出性是一个重要的消费属性，因为它表明用标准洗衣勺舀出时产品的抗舀取性。实施例II该实施例举例说明了根据本发明的另一种方法及由其制得的组合物基本颗粒组成 wt％55％/45％LAS/AE(0.35)S 16.42硅铝酸盐26.50碳酸钠 1.43硅酸钠(1.6r)0.60聚丙烯酸盐 2.57增白剂 0.20PEG(MW＝4000) 1.76硫酸盐 37.56水分8.10微量组分0.4895.42塔后喷雾的非离子表面活性剂 1.25成品过硼酸钠2.18香料0.17混合机后喷雾的非离子表明活性剂 0.25抑泡剂 0.10酶 0.63100.00按照上述实施例1所述的方法制备该上述洗涤剂组合物。该洗涤剂组合物显示出了与实施例1所列举的相同的出乎意料大大改善的流动性和溶解性。在此实施例中，组合物中大于80％(重量)的全部非离子表面活性剂是在气动提升机或Ldige CB-100混合机步骤前加入的。此外，该产品具有明显减少的掺合物，并仍显示出改善的流动性。掺合物特别是象碳酸钠、硫酸钠和氯化钠这样的无机盐掺合物可改善洗涤剂产品物理性能，这一点是公知的。该实施例所述的方法能使由大于95wt％基本颗粒组成的洗涤剂组合物具备类似的良好物理特性。该洗涤剂组合物还显示出了出众的流动性，这是衡量一种洗涤剂是否能很好地从纸盒或勺中倒出的一个重要的消费属性。这一属性对于那些掺合成份少，喷雾干燥基本颗粒组合物含量高的洗涤组合物(如基本颗粒含量超过90％的那些组合物)尤为重要。
在这样详细描述本发明之后，本领域技术人员显然可做出不偏离本发明范围的各种改变，且本发明不能被视为仅仅局限于说明书中的描述。
权利要求
1.一种具有改善溶解性的自由流动颗粒洗涤剂组合物的制备方法。其特征在于下列步骤A.将一种含有阴离子表面活性剂和洗涤助洗剂的水性料浆喷雾干燥，制成80℃～120℃的喷雾干燥颗粒；B.将基本为液体形式的非离子表面活性剂喷雾在具有所述温度范围的所述喷雾干燥颗粒上；C.将喷雾干燥颗粒冷却至40℃～70℃；和D.混合所述喷雾干燥颗粒以改善其流动性，并由此制得所述洗涤剂组合物。
2.权利要求1的方法，其中所述的喷雾步骤包括喷雾5％～20％(重量)的所述非离子表面活性剂。
3.权利要求1-2的方法，其中所述喷雾干燥步骤形成温度为80℃～105℃的喷雾干燥颗粒。
4.权利要求1-3的方法，其中所述的混合步骤包括研磨所述的喷雾干燥颗粒。
5.权利要求1-4的方法，其中所述的冷却步骤是在气动提升机中完成的。
6.权利要求5的方法，其中所述喷雾干燥颗粒在所述气动提升机设备中的停留时间为0.1分钟～1分钟。
7.权利要求1-6的方法，其中所述的喷雾干燥步骤包括喷雾1％-5％(重量)的所述非离子表面活性剂。
8.权利要求1-7的方法，其中所述的喷雾干燥步骤包括喷雾1％～2％(重量)的所述非离子表面活性剂。
9.权利要求1-8的方法，其中所述的冷却步骤包括将所述喷雾干燥颗粒冷却至15℃～40℃。
10.一种具有改善溶解性的自由流动颗粒洗涤剂组合物的制备方法，其特征在于下列步骤A.将一种含有阴离子表面活性剂和洗涤助洗剂的水性料浆喷雾干燥，制成温度为80℃～120℃的喷雾干燥颗粒；B.将基本为液体形式的非离子表面活性剂喷雾在具有所述温度范围的所述喷雾干燥颗粒上；C.将所述喷雾干燥颗粒冷却至40℃～70℃；和D.研磨所述喷雾干燥颗粒，使所述喷雾干燥颗粒具有300微米～600微米的平均粒度，由此制得所述的洗涤剂组合物。
全文摘要
本发明提供了生产具有改善溶解性及改进流动性的洗涤剂组合物的方法。这种改善的溶解性可通过洗涤溶液中表面活性剂溶解度的增加和/或留在被洗衣物上洗涤剂残留物的减少得以证明。现已发现,在喷雾干燥洗涤剂颗粒冷却之前和当这些颗粒比较热时,将非离子表面活性剂掺至上述颗粒之上和/或之中,然后再将这些颗粒冷却和混合,可以改善这些颗粒的溶解性和流动性能。
文档编号C11D11/02GK1192778SQ96196244
公开日1998年9月9日 申请日期1996年6月3日 优先权日1995年6月23日
发明者A·G·德尔雷科, A·M·鲁 申请人:普罗格特-甘布尔公司