本发明属于木材材料领域，具体涉及一种新型改性木材及其制备方法。
背景技术：
脲醛树脂是尿素与甲醛在催化剂(碱性或酸性催化剂)的作用下，缩聚成初期脲醛树脂，然后再在固化剂或助剂作用下，形成不溶、不熔的末期树脂。1844年由B.Toiiens首次合成，直到1896年C.Goldschmidt等进行研究后首次使用；1929年德国染料公司(IG公司)获得UF树脂用于胶接木材的专利，其产品名叫KanritLeim，是一种能在常温固化胶接木材的UF树脂预聚体，因而引起人们的重视；1931年UF树脂首次在市场销售。此后，UF树脂在木材加工行业中得到了广泛应用和迅速发展。我国脲醛树脂胶黏剂于1957年开始工业化生产，1962年成为胶合板生产的主要胶黏剂，基本上取代血胶和豆胶。目前，由于其制造简单、使用方便、成本低廉、性能优良，已成为我国人造板生产的主要胶种，也是世界各国木材工业，尤其是人造板材的主要胶种。据报道，日本80％的胶合板，几乎100％的刨花板，德国75％的刨花板，英国几乎100％的刨花板和我国80％以上的人造板都使用脲醛树脂胶黏剂。脲醛树脂的合成主要采用两种工艺，即弱碱-弱酸-弱碱的传统工艺和强酸-弱酸-弱碱的低温合成工艺。传统的生产工艺是尿素和甲醛在碱性介质中逐步转变为在酸性条件下的加成、缩聚而生成的线性树脂，反应过程比较复杂，受原料的配比、反应的pH值、反应温度和反应时间等因素影响较大。该技术合成的树脂由于亚甲基键或其它亲水性基团如-CH2OH、-NH2等的存在，从而使得树脂的耐水性、抗老化性能比较差。木材浸渍填充改性是将一些填充或膨胀性能好，一定条件下能与木材成分发生反应或起到固定支撑作用的有机物、无机物通过浸注方式浸入到木材细胞内，经干燥去除木材中水分，再进行热处理使树脂因加热而固化，生成不溶于水的聚合物，沉积填充于细胞腔内，或与木材组分发生交联，起到填充、粘连、增强的作用，从而使木材密度增大，颜色加深，尺寸稳定性增强，强度增大，进而改变木材性能的一种方法。脲醛树脂胶作为改性木材填充物之一，通常将合成后的树脂浸渍或涂到木材内部或表面，经加压加热与木材胶结在一起。但是该工艺成本相对较高，操作繁琐，合成后的树脂分子量比甲醛、尿素大很多，在真空浸渍木材时，由于分子量的增大，不能保证树脂完全浸渍在木材内，不利于与木材形成交联反应及性能的改善。
技术实现要素：
为了解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种新型改性木材的制备方法，能够在木材内部实现树脂的合成及木材改性，进而提高木材的尺寸稳定性，耐腐性以及力学性；本发明的目的还在于提供一种上述制备方法制备得到的新型改性木材。本发明的目的通过以下技术方案得以实现：一种新型改性木材的制备方法，包括以下步骤：(1)溶液A的配制：将甲醛溶液和尿素混合配制成溶液，并加入弱酸或酸性盐溶液调节pH值至4.5-5.0，得到溶液A；其中，甲醛溶液中的溶质甲醛与尿素的摩尔比为1.5:1-2:1。(2)真空浸渍木材：首先将木材进行干燥，然后将干燥后的木材浸泡在溶液A中，并在真空度为0.09-0.1MPa的真空条件下对木材进行真空浸渍处理，真空浸渍处理的时间为20-40min，真空浸渍处理时的温度与室温保持一致。(3)木材中树脂的合成：待步骤(2)木材在真空浸渍处理完成后，在10-15min内升温至43-47℃，进行加成反应，反应时间为5-10min，生成稳定的羟甲基脲，接着在25-35min内升温至83-87℃，进行缩聚反应，反应时间为5-6h，在木材内部生成以亚甲基键为主的，带有羟甲基团的脲醛树脂。(4)干燥改性木材：继续调节温度至101-105℃，对缩聚反应后的木材进行干燥处理，处理时间为18-24h。(5)冷却调湿：将干燥处理后的木材自然冷却至40-60℃，然后置于大气环境中，进行调湿处理，至木材含水率为7-10％，从而制备得到新型改性木材。上述制备方法中，优选地，所述木材可以包括阔叶材和/或针叶材；更加优选地，所述阔叶材可以包括青皮杨、新疆杨和北京杨中的一种或多种的组合，所述针叶材可以为樟子松。上述制备方法中，优选地，在步骤(1)中，配制溶液A时，温度控制在-5-1℃。上述制备方法中，优选地，在步骤(2)中，真空浸渍处理的温度为15-20℃。上述制备方法中，优选地，在步骤(1)中，所述弱酸可以包括甲酸、草酸和柠檬酸等中的一种或多种的组合，所述酸性盐溶液可以包括氯化铵溶液、硫酸铵溶液、硫酸铁铵溶液和盐酸苯胺溶液等中的一种或多种的组合；更加优选地，所述氯化铵溶液的质量百分比浓度为10％。上述制备方法中，优选地，在步骤(2)中，干燥后的木材的含水率为3-6％。上述制备方法中，优选地，在步骤(2)、步骤(3)和步骤(4)中，处理木材的设备为真空干燥箱。上述制备方法中，优选地，在步骤(1)中，所述甲醛溶液的质量百分比浓度为37％；所述尿素的纯度为99％。上述制备方法中，采用耐温透明的塑料容器作为盛放溶液A和浸渍木材的容器，塑料容器的耐温范围为-20-120℃。实验是在酸性条件下的真空箱中进行的，采用耐温透明的塑料容器，不仅可以防止腐蚀、防止高温，而且透明的塑料容器便于观察实验现象和评价实验效果。上述制备方法中，溶液的配制是在通风环境下进行的，进行溶液配制时，配置的温度为-5-1℃，甲醛、尿素等溶液单体之间几乎不会发生任何反应，且配成的溶液比现成树脂的分子量更低，更有利于真空浸渍到木材内部。上述制备方法中，真空浸渍木材时，室温大约为15-20℃，真空干燥箱中温度为15-20℃，短时间的浸渍过程中不会出现凝胶或单体间的加成反应，该温度范围有利于尿素在甲醛溶液中保持液体状态，更均匀的浸渍在木材内部。上述制备方法中，采用氯化铵调节pH值时，在后续真空浸渍时，固化时间较长，操作容易掌控，另外，氯化铵中多出的铵离子还可与树脂中的游离甲醛反应生成树脂，降低游离甲醛的对环境的污染。上述制备方法中，干燥后的木材含水率为3-6％，干燥的目的就是将木材细胞腔、细胞间、细胞壁内的水分排出去，为树脂单体溶液的进入提供足够的空间，更有利于溶液充分浸渍到木材内部，更好的对木材进行改性处理。上述制备方法中，真空浸渍处理采用的设备仅为真空干燥箱，工艺简单易操作、成本耗费低，不需要借助专门反应器和热源制备脲醛树脂胶，便可完成浸渍处理-树脂合成-改性木材等过程，效果显著。本发明还提供了一种上述制备方法制备得到的新型改性木材。该新型改性木材具备优良的尺寸稳定性、耐腐性和力学性。木材作为多孔材料，其孔的直径主要分布在1nm-400μm之间，一些针叶材中还存在侵填体，而这些孔是用于输送水分及无机物，不利于高浓度高分子量溶液的传输。但传统的浸渍改性木材，均需借助现成的树脂去处理木材，且树脂一般为高分子量聚合物，尽管企业和研究者提出了合成低浓度低分子量树脂胶黏剂的方法，然而与甲醛(分子量：30.3)和尿素(分子量：60.6)的分子量相比还是很大，不如单体溶液更易渗入到木材细胞壁。研究还发现只有当所用酚醛树脂的分子量为低分子量时(平均分子量约300)，在浸渍木材的过程中，树脂才可能较多地浸透到木材细胞腔中，从而在后期热处理过程中与木材内部游离活性吸水羟基反应，处理材的尺寸稳定性和耐腐性才能有较大提高；当用中等大小分子量(平均分子量约450)的酚醛树脂浸渍时，处理材的尺寸稳定性和耐腐性有一定改善，但提高不大，其原因就是中等分子量的酚醛树脂在浸渍过程中，只有其中分子量较小的部分才能浸透到木材细胞腔中，而较大的部分只能与木材细胞腔内壁活性点形成聚合物；当用较大的分子量(平均分子量1000)的酚醛树脂浸渍时，仅很少一部分低分子量浸透到木材细胞腔内，而绝大部分较大分子量只能与木材细胞腔内壁活性点形成化学胶联，如此处理材的性能改善效果微乎其微。本发明的优点在于能够将低分子量的单体成功的引入到木材中，进而合成高分子量的树脂胶黏剂，温度的作用下再与木材内亲水羟基反应，最终改善其尺寸稳定性、耐腐性和力学性。本发明的有益技术效果：本发明的新型改性木材的制备方法：(1)工艺简单易操作、成本耗费低，不需要借助专门反应器和热源制备脲醛树脂胶，仅采用真空干燥箱便可完成浸渍处理-树脂合成-改性木材等过程，效果显著；(2)能够将低分子量的甲醛、尿素等单体成功引入到木材中，进而合成高分子量的树脂胶黏剂，并与木材内亲水羟基发生反应，最终改善木材尺寸的稳定性、耐腐性和力学性；(3)制备得到的新型改性木材具备优良的尺寸稳定性、耐腐性和力学性。附图说明图1为实施例1-3制备得到的新型改性木材与未经过改性处理的木材扫描电镜对比图。具体实施方式为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。实施例1本实施例提供了一种新型改性木材的制备方法，该制备方法中，木材选取青皮杨：纵向300mm，弦向150mm，径向20mm。该制备方法步骤如下：(1)溶液A的配制：采用耐温范围为-20-120℃、尺寸为400mm(长)×275mm(宽)×103mm(高)的透明的塑料容器，加入质量分数为37％的甲醛和质量分数为99％的尿素，其中甲醛和尿素按照摩尔比为2:1配制成溶液，并加入氯化铵溶液调节pH值至4.5-5.0，从而得到溶液A；(2)真空浸渍木材：首先将木材干燥至含水率为3-6％，然后将木材浸泡在装有溶液A的塑料容器中，并将塑料容器置于真空干燥箱内，待真空干燥箱内真空度为0.09-0.1MPa时，进行木材真空浸渍处理，处理时间为30min，其中真空干燥箱内的温度与室温保持一致；(3)木材中树脂的合成：待步骤(2)中木材浸渍处理完成后，在10min内将真空干燥箱内的温度升温至45℃，此时开始进行加成反应，反应时间为5min，生成稳定的羟甲基脲，接着在30min内将真空干燥箱内的温度升温至83-87℃，此时开始进行缩聚反应，反应时间为5h，在木材内部生成以亚甲基键为主的，带有羟甲基团的脲醛树脂；(4)干燥改性木材：调节真空干燥箱内温度至101-105℃，对木材进行干燥处理，处理时间为20h；(5)冷却调湿：关闭真空干燥箱，待箱内温度自然冷却至40℃时，将木材取出置于大气环境中，进行调湿处理，至木材含水率为7-10％，从而制备得到新型改性木材。实施例2本实施例提供了一种新型改性木材的制备方法，该制备方法中，木材选取青皮杨：纵向300mm，弦向150mm，径向20mm。该制备方法步骤如下：(1)溶液A的配制：采用耐温范围为-20-120℃、尺寸为400mm(长)×275mm(宽)×103mm(高)的透明的塑料容器，加入质量分数为37％的甲醛和质量分数为99％的尿素，其中甲醛和尿素按照摩尔比为1.5:1配制成溶液，并加入氯化铵溶液调节pH值至4.5-5.0，从而得到溶液A；(2)真空浸渍木材：首先将木材干燥至含水率为3-6％，然后将木材浸泡在装有溶液A的塑料容器中，并将塑料容器置于真空干燥箱内，待真空干燥箱内真空度为0.09-0.1MPa时，进行木材真空浸渍处理，处理时间为30min，其中真空干燥箱内的温度与室温保持一致；(3)木材中树脂的合成：待步骤(2)中木材浸渍处理完成后，在10min内将真空干燥箱内的温度升温至45℃，此时开始进行加成反应，反应时间为5min，生成稳定的羟甲基脲，接着在30min内将真空干燥箱内的温度升温至83-87℃，此时开始进行缩聚反应，反应时间为5h，在木材内部生成以亚甲基键为主的，带有羟甲基团的脲醛树脂；(4)干燥改性木材：调节真空干燥箱内温度至101-105℃，对木材进行干燥处理，处理时间为20h；(5)冷却调湿：关闭真空干燥箱，待箱内温度自然冷却至40℃时，将木材取出置于大气环境中，进行调湿处理，至木材含水率为7-10％，从而制备得到新型改性木材。实施例3本实施例提供了一种新型改性木材的制备方法，该制备方法中，木材选取青皮杨：纵向300mm，弦向150mm，径向20mm。该制备方法步骤如下：(1)溶液A的配制：采用耐温范围为-20-120℃、尺寸为400mm(长)×275mm(宽)×103mm(高)的透明的塑料容器，加入质量分数为37％的甲醛和质量分数为99％的尿素，其中甲醛和尿素按照摩尔比为2:1配制成溶液，且加入溶液质量的30％的蒸馏水进行稀释处理，并加入氯化铵溶液调节pH值至4.5-5.0，从而得到溶液A；(2)真空浸渍木材：首先将木材干燥至含水率为3-6％，然后将木材浸泡在装有溶液A的塑料容器中，并将塑料容器置于真空干燥箱内，待真空干燥箱内真空度为0.09-0.1MPa时，进行木材真空浸渍处理，处理时间为30min，其中真空干燥箱内的温度与室温保持一致；(3)木材中树脂的合成：待步骤(2)中木材浸渍处理完成后，在10min内将真空干燥箱内的温度升温至45℃，此时开始进行加成反应，反应时间为5min，生成稳定的羟甲基脲，接着在30min内将真空干燥箱内的温度升温至83-87℃，此时开始进行缩聚反应，反应时间为5h，在木材内部生成以亚甲基键为主的，带有羟甲基团的脲醛树脂；(4)干燥改性木材：调节真空干燥箱内温度至101-105℃，对木材进行干燥处理，处理时间为20h；(5)冷却调湿：关闭真空干燥箱，待箱内温度自然冷却至40℃时，将木材取出置于大气环境中，进行调湿处理，至木材含水率为7-10％，从而制备得到新型改性木材。实施例4新型改性木材物理力学测试对比实验本实施例提供了上述实施例1-3制备得到的新型改性木材与未经过改性处理的木材物理力学测试对比实验。测试新型改性木材与未经过改性处理的木材的抗弯弹性模量、抗弯强度、硬度、吸水率和体积干缩率。物理力学测试实验结果如表1所示。表1由表1实验结果表明：实施例1-3经过处理后的新型改性木材的物理力学性能相比未改性处理的木材均有不同程度的提高。具体为：实施例1经过处理后的新型改性木材相比未改性处理的木材，其抗弯弹性模量增加了82.3％，抗弯强度增加了11.5％，硬度增加了96.2％，吸水率下降了48.55％，体积干缩率下降了31.46％；实施例2经过处理后的新型改性木材相比未改性处理的木材，其抗弯弹性模量增加了144.7％，抗弯强度增加了2.5％，硬度增加了169.7％，吸水率下降了52.53％，体积干缩率下降了33.14％；实施例3经过处理后的新型改性木材相比未改性处理的木材，其抗弯弹性模量增加了156.8％，抗弯强度增加了1.1％，硬度增加了110.7％，吸水率下降了39.76％，体积干缩率下降了32.36％。由此可见，本发明制备方法制备得到的新型改性木材能够有效改善木材的力学性能。实施例5新型改性木材扫描电镜对比实验本实施例提供了上述实施例1-3制备得到的新型改性木材与未经过改性处理的木材扫描电镜对比实验，通过扫描电镜观察胶黏剂在木材内部的浸渍效果。扫描电镜采用S4800型扫描电镜，扫描电镜对比实验结果如图1所示，图1中的(a)为实施例1的新型改性木材扫描电镜图；图1中的(b)为实施例2的新型改性木材扫描电镜图；图1中的(c)为实施例3的新型改性木材扫描电镜图；图1中的(d)为未经过改性处理的木材扫描电镜图。由图1提供的扫描电镜对比实验结果图表明：经过改性的木材，如图1中的(a)、图1中的(b)、图1中的(c)可以看出，树脂大量附着在木材的细胞腔内；而未经过改性处理的木材，如图1中的(d)所示，未见白色物质生成。由此可见，本发明的制备方法能够充分将低分子量的甲醛、尿素等单体溶液浸渍到木材内部，并在木材内合成了脲醛树脂胶，从而获得本发明新型改性木材。综上所述，本发明提供的新型改性木材的制备方法具有工艺简单易操作、成本耗费低，不需要借助专门反应器和热源制备脲醛树脂胶，仅采用真空干燥箱便可完成浸渍处理-树脂合成-改性木材等过程，效果显著；能够将低分子量的甲醛、尿素等单体成功引入到木材中，进而合成高分子量的树脂胶黏剂，并与木材内亲水羟基发生反应，最终改善木材的尺寸稳定性、耐腐性和力学性；制备得到的新型改性木材具备优良的尺寸稳定性、耐腐性和力学性。