专利名称：一种用脱油沥青为原料制备碳纤维的方法
技术领域：
本发明涉及一种用脱油沥青为原料制备碳纤维的方法，属有机碳材料的研究与制取方法的技术领域。
背景技术：
碳元素以单质和化合物形态广泛存在于地质层中，其碳元素材料已被广泛应用，具有密度小、强度大、耐高温、防辐射、耐烧蚀等优点，碳纤维、金刚石、石墨等都是当今广泛应用的碳材料。
气相生长碳纤维的制取方法是以低碳烃化合物为原料，以过渡金属Fe、Co、Ni及其合金为催化剂，在氢气或其他含氧气体中进行热解，析出碳纤维状炭素，与有机碳纤维，例如聚丙烯晴碳纤维和沥青基碳纤维相比，具有生产工艺简单、原料资源丰富、成本低、性能优良等特点。
脱油沥青是重油梯级分离后得到的重油残渣，是渣油溶剂脱沥青过程中的副产物，脱油沥青具有软化点高、分子质量大、粘度大、残炭值高达35.8-54.6％，是一种富碳的复杂混合物，借助独特的物理、化学性质和制取方法，可获得高附加值产品，对于深层次的利用脱油沥青为原料制备气相生长碳纤维还是一项科研空白。
发明内容
目的本发明的目的就是针对背景技术的不足，利用含碳元素丰富的脱油沥青为原料，用二茂铁为催化剂，用管式高温炉、在高温状态下、惰性气体保护下、采用气相生长法，直接在管式高温炉内的石英管内壁上生长出碳纤维材料、达到充分利用丰富的脱油沥青资源、制成长径比大的碳纤维，以简化碳纤维的制备工艺流程、降低成本、提高纤维精度、纯度、长度的目的。
技术方案本发明使用的化学物质原料为脱油沥青、二茂铁、氩气、盐酸、蒸馏水，其组合配比是以克、厘米3、毫升为计量单位脱油沥青CnHmSxNyOz 1.8g±0.018g二茂铁Fe(C5H5)20.2g±0.002g氩气Ar 100000cm3±200cm3盐酸HCl 400ml±5ml蒸馏水H2O 2000ml±10ml本发明的制取方法如下(1)精选化学物质原料对使用的化学物质原料要进行精选，并进行纯度控制脱油沥青95％二茂铁98％氩气95％盐酸浓度38％蒸馏水95％(2)研磨、过筛对制备使用的脱油沥青、二茂铁要分别进行研磨、过筛，并进行细度控制；将脱油沥青原料16.0g置于研钵中，用研磨棒进行研磨，然后用100目的筛网进行过筛，反复研磨、反复过筛，留下细粉1.8g±0.018g，其细粉粒径≤150μm；将二茂铁2.0g置于研钵中，用研磨棒进行研磨，然后用100目的筛网进行过筛，反复研磨、反复过筛，留下细粉0.2g±0.002g，其细粉粒径≤150μm。
(3)清洗石英管将管式高温炉内的石英管取出，分别用盐酸150ml±5ml、蒸馏水1500ml±10ml注入石英管内壁，进行清洗，使其保持清洁，不得有杂质介入。
(4)清洗石英原料舟将石英原料舟置于超声波清洗器中，首先注入盐酸250ml±5ml，进行超声清洗20min±1min，然后注入蒸馏水500ml±10ml，进行超声清洗30min±1min，使其保持清洁，不得有杂质介入。
(5)干燥石英管和石英原料舟将石英管和石英原料舟分别置于真空干燥箱中，在150℃±5℃的温度状态下，各烘干30min±1min。
(6)原料混合将研磨、过筛后的脱油沥青1.8g±0.018g、二茂铁0.2g±0.002g细粉置于石英原料舟中，进行混合，用搅拌器进行搅拌均匀。
(7)氩气清洁管式高温炉石英管开启氩气瓶向石英管内输入氩气500cm3±10cm3，驱除其他有害气体，使石英管内处于氩气气氛中。
(8)置放石英原料舟将装有混合原料粉末的石英原料舟置于管式高温炉石英管内的进口区，即低温区。
(9)输入保护气体——氩气打开氩气瓶开关阀和氩气流量计，向管式高温炉中连续不断的输入氩气，输入速度为150cm3/min。
(10)开启管式高温炉、升温、保温，碳纤维生长开启管式高温炉，并由温度控制器程序控制温度；管式高温炉温度由常温20℃±3℃开始升温，升温速度15℃/min，升温时间为65min±5min，在高温区1000℃±10℃时，恒温、保温30min±1min，高温区两侧为低温区，低温区温度为450℃±50℃；推动石英原料舟进入450℃±50℃温度区用导轨控制器控制石英管移动，石英原料舟缓慢前进，推进速度为3mm/min；高温反应，气相生长碳纤维脱油沥青、二茂铁的混合细粉在1000℃±10℃的状态下，进行化学、物理反应，脱油沥青和二茂铁在高温状态下热解，首先裂解生成CH4、CO、H2、N2、CO2、H2S气体和低烃类化合物，形成固态——液态——气态——液态——固态形态转换，以气态分子吸附——分解——溶解——扩散——析出——生长形式，使碳纤维产物生长在石英管内壁上；生长过程
第一步固态——液态脱油沥青在450℃±50℃的温度状态下首先开始液化；第二步液态——气态液态脱油沥青在450℃±50℃的温度状态下热解产生CH4、CO、H2、N2、CO2、H2S气体和低烃类化合物，同时二茂铁升华为气态；第三步气态——液态在1000℃的高温下，气态二茂铁分解的铁粒子呈液态，在表面张力作用下成为圆形液滴，处于热力学稳定状态；第四步液态——固态热解产生的CH4、CO、低烃类化合物被吸附在催化剂铁粒子表面，并热解为碳，成为活性碳原子，热解碳溶解在催化剂铁粒子液滴中形成固溶体，碳处于过饱和状态时，析出石墨结构碳层，在渗透压、表面张力和扩散力的作用下，催化剂粒子被托起，使碳层沿长度方向生长，同时，热解碳在其外壁沉积，直径增大，生成碳纤维。
(11)产物冷却关闭管式高温炉，停止加温，在氩气输入速度为150cm3/min的情况下随炉冷却，至20℃±3℃，冷却速度2℃/min，冷却时间为500min。
(12)收集产物关闭氩气阀，停止供氩气，打开管式高温炉，取出石英管，收集石英管内壁上的棉团形碳纤维，即黑色、空心、管状碳纤维产物，密闭储存于洁净、无色透明的玻璃容器中。
(13)检测、分析、对比对制备的棉团形、黑色、空心、管状碳纤维的色泽、形貌、成分、纯度、纤维直径、纤维长度、纤维强度进行分析、检测、对比；用X射线粉末衍射仪对产物的晶体结构特征进行检测、分析；用场发射扫描电镜放大1000-100000倍，对产物进行形貌分析；用高分辨电子显微镜放大5万-30万倍，对产物的微观结构进行分析。
(14)储存对制备的棉团形、黑色、空心、管状碳纤维置于无色透明的玻璃容器中密闭储存，储存温度20℃±3℃，储存于干燥、阴凉、洁净的环境中，要防火、防晒、防潮、防酸碱侵蚀。
所述的气相生长碳纤维是在化学、物理形态转换中进行的，其形态转换为固态——液态——气态——液态——固态，以气态分子吸附——分解——溶解——扩散——析出——生长的形式生成碳纤维。
所述的管式高温炉制备碳纤维的高温区温度为1000℃±10℃，升温速度为15℃/min，恒温、保温、产物生长时间为30min±1min，高温区两侧为低温区，低温区温度为450℃±50℃。
所述的管式高温炉在制备碳纤维的全过程中，在惰性气体——氩气的保护下进行，氩气输入速度为150cm3/min，输入总量为100000cm3±200cm3。
所述的管式高温炉为卧式，管式高温炉1的中间内部为石英管3，石英管3的中部为高温区13，左部为低温区11，右部为低温区12，石英管3的下部为道轨4，道轨4的左上部为石英原料舟6，石英原料舟6内为混合原料粉末15，道轨4的左外部联结道轨控制器5，石英管3内的高温区13的内壁上为产物区14，石英管3的左部中间位置联结氩气管9、氩气阀8、氩气瓶7、氩气流量计16，石英管3的右部中间位置为出气口10，管式高温炉1的上部为高温炉控制器2。
效果本发明与背景技术相比具有明显的先进性，它是以脱油沥青、即重油残渣为原料，以过渡金属有机化合物二茂铁为催化剂，以惰性气体氩气为保护气体，在高温1000℃±10℃的状态下，使化学物质原料进行固态——液态——气态——液态——固态形态转换，在管式高温炉的石英管内壁上气相沉积生长出棉团形、黑色、空心、管状碳纤维产物，其碳纤维直径为150-200nm，纤维长度≥400μm，具有空心管状结构，空心管状结构的内径为100nm-130nm，本制备方法简单、工艺流程短，原材料来源极为丰富，成本低，碳纤维纯度高，碳含量可达98.55％，产物收率高，可达60％，产物物理、化学性能稳定，碳纤维强度高、耐高温，可在多种工业领域使用，是十分理想的用脱油沥青制取碳纤维的方法。
图1为碳纤维制备工艺流程2为管式高温炉升温、保温、冷却温度与时间坐标关系3为气相生长碳纤维制备原理4为管式高温炉石英管内高低温分布5为石英管内壁产物堆积状态6为碳纤维产物场发射扫描电子显微镜放大1000倍交织状态7为碳纤维产物场发射扫描电子显微镜放大10000倍交织状态8为碳纤维产物场发射扫描电子显微镜放大10万倍空心管状结构9为碳纤维产物高分辨电子显微镜放大5万倍空心管状内部结构10为碳纤维产物高分辨电子显微镜放大30万倍空心管管壁11为碳纤维产物X射线衍射图谱图中所示，件号清单如下1.管式高温炉，2.高温炉控制器，3.石英管，4.导轨，5.导轨控制器，6.石英原料舟，7.氩气瓶，8.氩气阀，9.氩气管，10.出气口，11.低温区，12.低温区，13.高温区，14.产物纤维，15.混合原料粉末，16.氩气流量计实施方式以下结合附图对本发明做进一步说明图1所示，是制备工艺流程图，各制备参数要严格控制，按序操作。
对制备所需的化学物质原料脱油沥青、二茂铁、氩气、清洗剂盐酸、蒸馏水要严格精选，并进行纯度、细度控制，不得有杂质介入，以防生成副产物。
对所需的化学物质要严格按配比称量，不得超出最大最小范围，以免影响产出率。
惰性保护气体氩气要充足，要控制好储存量和输送速度，要在制备过程中全程输送，不得间歇，直至冷却完毕，氩气既有保护气氛，又有清除其他有害气体的作用。
催化剂二茂铁是制备碳纤维最关键的化学物质，将直接影响碳纤维的制取、气相生长及产收率，当无二茂铁时，产物直径为400-600nm的碳微球，形成不了纤维，在二茂铁量正常时，可形成直径120-150nm、长度≥400μm的碳纤维，总之，催化剂二茂铁的量值将影响产物的形貌、直径、纤维长度及产收率。
脱油沥青、二茂铁要认真进行研磨、过筛，反复进行，筛网为100目，以保证原料的细度。
石英管、石英原料舟要清洗、干燥处理，要保持洁净，不得有污染。
管式高温炉内的高温温度1000℃±10℃要严格控制，恒温、保温时间是气相生长、形态转化的关键，固态—液态—气态—液态—产物固态的转换都是在此温度下进行的，要严格控制操作。
在制备碳纤维的过程中，由于原料研磨后过筛、高温化学反应、形态转换、检测分析，也会使产物碳纤维的形貌发生微量变化，但不影响碳纤维的化学、物理性能，不影响其在工业领域中的应用。
制备碳纤维的化学物质配比，是在一个预先设置的数值范围内确定的，脱油沥青与二茂铁的重量比为9∶1，以克、厘米3、毫升为计量单位，在进行工业化制取时，以千克、米3、升为计量单位，其产物均以纳米、微米为单位。
图2所示，是管式高温炉升温、恒温、冷却温度与时间坐标关系图，当炉温从常温20℃±3℃升温至1000℃±10℃时，相交于A点，为高温区，即A-B区段，也是制备区段，温度从1000℃±10℃时开始降温冷却，随炉冷却至20℃±3℃，需时间500min，整个升温、恒温、保温、降温均在氩气保护下进行。
图3所示，是管式高温炉结构原理图，管式高温炉为卧式结构，左部为氩气进气方向，右部为出气口10，石英原料舟6在道轨4的左部进入左部低温区11，然后进入高温区13，产物纤维14在石英管3的高温区13内气相沉积生长，控制器2程序控制管式高温炉温度，各部位置、方向要正确、适当，石英原料舟6在道轨4上移动由导轨控制器5程序控制，速度要适中，以3mm/min为宜。
图4所示，是管式高温炉石英管内高低温分布图，高温区A-B区段为制备生长碳纤维区段，A-B区段两侧为高温区温度1000℃±10℃辐射形成的低温区段，左部为C-D区段，右部为E-F区段，低温区段温度为450℃±50℃。
图5所示，为石英管内壁产物附着堆积状态图，产物纤维为黑色棉团状，呈不规则堆积。
图6所示，为碳纤维产物场发射扫描电子显微镜放大1000倍，产物纤维交织状态图，呈不规则状交织，标尺单位为10um。
图7所示，为扫描电镜放大1万倍，产物纤维直线排列状态图，标尺单位为1um。
图8所示，为扫描电镜放大10万倍，产物纤维空心管状形貌图，标尺单位为100nm。
图9所示，为高分辨电镜放大5万倍，产物纤维空心管状内部结构图，标尺单位为200nm。
图10所示，为高分辨电镜放大30万倍，产物纤维管壁图，标尺单位为10nm。
图11所示，为碳纤维产物X射线衍射强度、衍射角坐标关系图，纵坐标为相对强度指数，横坐标为衍射角2θ，其衍射峰对应值C(002)为26.05°角。
实施例1各制取设备、工具、容器处于准工作状态；按配比称取脱油沥青1.8g±0.018g、二茂铁0.2g±0.002g；研磨、过筛脱油沥青、二茂铁成细粉，筛网为100目，细粉粒径为≤150um；清洗石英管内壁盐酸150ml±5ml、蒸馏水1500ml±10ml先后分别进行清洗；清洗石英原料舟将石英原料舟，置于超声波清洗器中，注入盐酸250m1±5ml，超声清洗20min±1min；然后注入蒸馏水500ml±10ml，超声清洗30min±1min；真空干燥箱干燥将石英管和石英原料舟分别置于真空干燥箱中，各烘干30min±1min，温度为150℃±5℃；原料混合将脱油沥青、二茂铁粉末置于清洗、干燥后的石英原料舟中，混合、搅拌均匀；
清洁石英管向石英管内输入氩气500cm3±10cm3，石英管内处于氩气气氛中；置放石英原料舟将装有混合原料细粉的石英原料舟置于管式高温炉低温区；向管式高温炉输入氩气开启氩气瓶、氩气流量计，向炉内输入氩气，输入速度150cm3/min，输入总量为100000cm3±200cm3；开启管式高温炉升温，由常温20℃±3℃升温，升温至高温区1000℃±10℃，升温速度15℃/min，升温时间为65min±5min，恒温、保温30min±1min；推动石英原料舟进入450℃±50℃低温区，推进速度为3mm/min；高温反应，气相生长碳纤维在1000℃±10℃的状态下，热解脱油沥青、二茂铁混合粉末，进行形态转换，固态——液态——气态——液态——固态形态转换，以气态分子吸附——分解——溶解——扩散——析出——生长在石英管高温区内壁上，气相沉积生长成碳纤维产物；产物冷却关闭管式高温炉，停止加温，继续输氩气，产物随炉冷却，冷却速度2℃/min，冷却时间500min；收集产物关闭氩气阀，停止供氩气，打开管式高温炉，取出石英管，收集石英管内壁上的碳纤维产物，即棉团形、黑色、空心、管状碳纤维产物，从而完成了制备的全过程。
权利要求
1.一种用脱油沥青为原料制备碳纤维的方法，其特征在于本发明使用的化学物质原料为脱油沥青、二茂铁、氩气、盐酸、蒸馏水，其组合配比是以克、厘米3、毫升为计量单位脱油沥青CnHmSxNyOz 1.8g±0.018g二茂铁Fe(C5H5)20.2g±0.002g氩气Ar 100000cm3±200cm3盐酸HCl 400ml±5ml蒸馏水H2O 2000ml±10ml本发明的制取方法如下(1)精选化学物质原料对使用的化学物质原料要进行精选，并进行纯度控制脱油沥青95％二茂铁98％氩气95％盐酸浓度38％蒸馏水95％(2)研磨、过筛对制备使用的脱油沥青、二茂铁要分别进行研磨、过筛，并进行细度控制；将脱油沥青原料16.0g置于研钵中，用研磨棒进行研磨，然后用100目的筛网进行过筛，反复研磨、反复过筛，留下细粉1.8g±0.018g，其细粉粒径≤150μm；将二茂铁2.0g置于研钵中，用研磨棒进行研磨，然后用100目的筛网进行过筛，反复研磨、反复过筛，留下细粉0.2g±0.002g，其细粉粒径≤150μm；(3)清洗石英管将管式高温炉内的石英管取出，分别用盐酸150ml±5ml、蒸馏水1500ml±10ml注入石英管内壁，进行清洗，使其保持清洁，不得有杂质介入；(4)清洗石英原料舟将石英原料舟置于超声波清洗器中，首先注入盐酸250ml±5ml，进行超声清洗20min±1min，然后注入蒸馏水500ml±10ml，进行超声清洗30min±1min，使其保持清洁，不得有杂质介入；(5)干燥石英管和石英原料舟将石英管和石英原料舟分别置于真空干燥箱中，在150℃±5℃的温度状态下，各烘干30min±1min；(6)原料混合将研磨、过筛后的脱油沥青1.8g±0.018g、二茂铁0.2g±0.002g细粉置于石英原料舟中，进行混合，用搅拌器进行搅拌均匀；(7)氩气清洁管式高温炉石英管开启氩气瓶向石英管内输入氩气500cm3±10cm3，驱除其他有害气体，使石英管内处于氩气气氛中；(8)置放石英原料舟将装有混合原料粉末的石英原料舟置于管式高温炉石英管内的进口区，即低温区；(9)输入保护气体——氩气打开氩气瓶开关阀和氩气流量计，向管式高温炉中连续不断的输入氩气，输入速度为150cm3/min；(10)开启管式高温炉、升温、保温，碳纤维生长开启管式高温炉，并由温度控制器程序控制温度；管式高温炉温度由常温20℃±3℃开始升温，升温速度15℃/min，升温时间为65min±5min，在高温区1000℃±10℃时，恒温、保温30min±1min，高温区两侧为低温区，低温区温度为450℃±50℃；推动石英原料舟进入450℃±50℃温度区用导轨控制器控制石英管移动，石英原料舟缓慢前进，推进速度为3mm/min；高温反应，气相生长碳纤维脱油沥青、二茂铁的混合细粉在1000℃±10℃的状态下，进行化学、物理反应，脱油沥青和二茂铁在高温状态下热解，首先裂解生成CH4、CO、H2、N2、CO2、H2S气体和低烃类化合物，形成固态——液态——气态——液态——固态形态转换，以气态分子吸附——分解——溶解——扩散——析出——生长形式，使碳纤维产物生长在石英管内壁上；生长过程第一步固态——液态脱油沥青在450℃±50℃的温度状态下首先开始液化；第二步液态——气态液态脱油沥青在450℃±50℃的温度状态下热解产生CH4、CO、H2、N2、CO2、H2S气体和低烃类化合物，同时二茂铁升华为气态；第三步气态——液态在1000℃的高温下，气态二茂铁分解的铁粒子呈液态，在表面张力作用下成为圆形液滴，处于热力学稳定状态；第四步液态——固态热解产生的CH4、CO、低烃类化合物被吸附在催化剂铁粒子表面，并热解为碳，成为活性碳原子，热解碳溶解在催化剂铁粒子液滴中形成固溶体，碳处于过饱和状态时，析出石墨结构碳层，在渗透压、表面张力和扩散力的作用下，催化剂粒子被托起，使碳层沿长度方向生长，同时，热解碳在其外壁沉积，直径增大，生成碳纤维；(11)产物冷却关闭管式高温炉，停止加温，在氩气输入速度为150cm3/min的情况下随炉冷却，至20℃±3℃，冷却速度2℃/min，冷却时间为500min；(12)收集产物关闭氩气阀，停止供氩气，打开管式高温炉，取出石英管，收集石英管内壁上的棉团形碳纤维，即黑色、空心、管状碳纤维产物，密闭储存于洁净、无色透明的玻璃容器中；(13)检测、分析、对比对制备的棉团形、黑色、空心、管状碳纤维的色泽、形貌、成分、纯度、纤维直径、纤维长度、纤维强度进行分析、检测、对比；用X射线粉末衍射仪对产物的晶体结构特征进行检测、分析；用场发射扫描电镜放大1000-100000倍，对产物进行形貌分析；用高分辨电子显微镜放大5万-30万倍，对产物的微观结构进行分析；(14)储存对制备的棉团形、黑色、空心、管状碳纤维置于无色透明的玻璃容器中密闭储存，储存温度20℃±3℃，储存于干燥、阴凉、洁净的环境中，要防火、防晒、防潮、防酸碱侵蚀。
2.根据权利要求1所述的一种用脱油沥青为原料制备碳纤维的方法，其特征在于所述的管式高温炉制备碳纤维的高温区温度为1000℃±10℃，升温速度为15℃/min，恒温、保温、产物生长时间为30min±1min，高温区两侧为低温区，低温区温度为450℃±50℃。
3.根据权利要求1所述的一种用脱油沥青为原料制备碳纤维的方法，其特征在于所述的气相生长碳纤维是在化学、物理形态转换中进行的，其形态转换为固态——液态——气态——液态——固态，以气态分子吸附分解——溶解——扩散——析出——生长的形式生成碳纤维。
4.根据权利要求1所述的一种用脱油沥青为原料制备碳纤维的方法，其特征在于所述的管式高温炉在制备碳纤维的全过程中，在惰性气体——氩气的保护下进行，氩气输入速度为150cm3/min，输入总量为100000cm3±200cm3。
5.根据权利要求1所述的一种用脱油沥青为原料制备碳纤维的方法，其特征在于所述的管式高温炉为卧式，管式高温炉(1)的中间内部为石英管(3)，石英管(3)的中部为高温区(13)，左部为低温区(11)，右部为低温区(12)，石英管(3)的下部为道轨(4)，道轨(4)的左上部为石英原料舟(6)，石英原料舟(6)内为混合原料粉末(15)，道轨(4)的左外部联结道轨控制器(5)，石英管(3)内的高温区(13)的内壁上为产物区(14)，石英管(3)的左部中间位置联结氩气管(9)、氩气阀(8)、氩气瓶(7)、氩气流量计(16)，石英管(3)的右部中间位置为出气口(10)，管式高温炉(1)的上部为高温炉控制器(2)。
全文摘要
本发明涉及一种用脱油沥青为原料制备碳纤维的方法，它是以脱油沥青，即重油残渣为原料，以过渡金属二茂铁为催化剂，以惰性气体－氩气为保护气体，在管式高温炉内，在1000℃±10℃的高温状态下，使化学物质原料由固态－液态－气态－液态－固态形态转换，在管式高温炉的石英管内壁上气相沉积生成棉团形、黑色、空心、管状碳纤维产物，其纤维直径为150－200nm，纤维长度≥400μm，具有空心管状结构，制备方法简单、工艺流程短，材料来源极为丰富，成本低，碳纤维强度高，碳含量可达98.55％，产物产收率高，可达60％，产物物理、化学性能稳定，碳纤维强度好，耐高温，可在多种工业领域使用，是十分理想的用脱油沥青制取碳纤维材料的方法。
文档编号D01F9/145GK1807716SQ20061001239
公开日2006年7月26日 申请日期2006年2月5日 优先权日2006年2月5日
发明者许并社, 杨永珍, 刘旭光 申请人:太原理工大学