专利名称：一种沥青基碳纤维的制备方法
技术领域：
本发明涉及碳纤维及其制造方法，尤其是涉及一种利用各向同性浙青和各向异性 浙青的混合原料制备的浙青基碳纤维及其制备方法。
背景技术：
由于碳纤维及其复合材料具有高比强度、高比模量、耐高温、耐疲劳、抗蠕变、导电 导热性能好和热膨胀系数小等一系列优异性能，其不仅可作为结构材料承载负荷，而且可 作为功能材料发挥作用。因此近年来，碳纤维及其复合材料的发展迅速，广泛应用于飞机、 宇宙飞船、汽车、建筑物中，以及耐高温材料，如刹车片、火箭等。
从炭收率、生产技术的难易以及工艺成本等多种因素综合考虑，国际市场上仅有 聚丙烯腈(PAN)基碳纤维、粘胶基碳纤维和浙青基碳纤维实现了产业化。其中，以PAN为原 料制造高强度，中等模量的PAN基碳纤维，由于其生产工艺较为简单，而且产品的力学性能 优良，因此用途较为广泛。但是，PAN基碳纤维的原料价格高，石墨化难，使得其石墨化程度 受到限制，难以获得高模量的PAN基碳纤维。而从粘胶纤维制取高力学性能的碳纤维必须 经高温拉伸石墨化，其碳化收率低，技术难度大、设备复杂，成本较高。
而浙青基碳纤维的炭化收率比PAN基碳纤维高，原料浙青价格也远比PAN便宜。 高性能浙青基碳纤维是由中间相浙青转化而来，在其制备过程中，中间相浙青分子固有的 定向排列被保留下来，因此，容易在较低的热处理温度下得到石墨化程度高、模量高的碳纤 维。此外，它还具有导热系数高、导电性能好和热膨胀系数小等优点，因此在军工及航天 领域发挥其独特作用。例如BPAmoco公司的新产品Thornel K-1100的弹性模量达到了 965GPa，为理论模量的94. 6%。
但是，上述中间相浙青原料的本质是液晶态物质，液晶本身的特性使纤维中的石 墨片层趋向于紧密排列而形成放射性横截面结构，从而在碳化时易轴向产生裂纹。即使没 有产生裂纹，纤维脆性也较大，致使其编织性能差，不利于碳纤维在复合材料中的应用。为 了提高碳纤维强度并保持其模量，应当在不损伤其石墨化程度的前提下适当降低石墨片层 的有序排列。
目前，已经有许多通过改善碳纤维截面结构以调控其力学性能的研究。主要是通 过纺制异形碳纤维使其均勻收缩，避免轴向开裂。包括使用缎带状喷丝板纺制缎带状纤维 (日本JP62078220(A)、美国专利US5578330)；使用C型喷丝板纺制中空或C型碳纤维(中 国专利CN1584137、欧洲专利EP 0443431A、美国专利US5156831 (A))；纺丝过程中引入特定 气氛，得到中空碳纤维(日本专利JP3279422(A))等。异形纤维在碳化过程中均勻收缩，可 避免应力开裂，因此不会出现轴向裂纹。但是，这类产品通常有以下几个问题
(1)异形碳纤维不适用于某些需要传统圆形碳纤维的应用领域。
(2)工艺精度要求高，喷丝板形状和尺寸需要精确设计，气氛组成、比例及流速需 要严格控制，不易对纤维性能进行调控。
此外，利用纺丝时搅拌纺丝原料(日本专利JP62177222和JP6112919)以及在纺丝孔上方设置过滤网(日本专利JP61186520和JP6375119)也可改善纤维石墨片层排列。 这些技术改善了纤维截面结构，避免了纤维轴向裂纹的产生，但是碳纤维依然存在着韧性 低的问题，并且实验的重复性较差，难以达到完全消除轴向裂纹的目的。另一方面，这些方 法通过减弱分子排布的有序性，提高了碳纤维强度，却破坏了石墨片层沿纤维轴的取向，降 低了碳纤维模量。发明内容
本发明旨在针对上述制备浙青基碳纤维方案上存在的不足，即工艺复杂且产品性 能不稳定等问题，提供一种所制得的浙青基碳纤维的机械性能优异，且具有生产工艺简单、 成本低、产品性能稳定等优点的浙青基碳纤维的制备方法。
本发明的技术方案是将一种中间相浙青与一种各向同性浙青以一定比例在混合 设备中加热，在熔融状态下搅拌一段时间，然后冷却得到混合浙青原料。原料经熔融纺丝、 不熔化处理和碳化过程制得高强度高模量浙青基碳纤维。
本发明包括以下步骤
1)混合浙青原料的制备将各向异性浙青与各向同性浙青在惰性气体保护下升 温，在熔融状态下恒温机械搅拌，搅拌结束后冷却至室温，制得混合浙青原料；
2)纺丝将混合浙青原料放入熔融纺丝机喷丝料桶中，装入浙青碳纤维成型装 置，在保护气下升温至熔融纺丝温度，然后在喷丝口处得原丝；
3)原丝的不熔化过程把原丝放在载样台上，放入高温炉中，设置升温程序，通入 空气或氧气，进行氧化处理，结束后自然冷却，即得氧化纤维。
4)氧化丝的碳化过程把经过步骤幻交联处理过的氧化纤维放在载样台上，放入 高温炉内，设置升温程序，通入惰性气体保护，开始碳化处理，结束后自然冷却，即得浙青基 碳纤维。
在步骤1)中，所述的各向异性浙青和各向同性浙青混合质量比可为(9 1) 1， 各向异性浙青的中间相含量最好为100%，各向同性浙青的各向同性含量最好为100%。否 则根据实际各向异性(或各向同性)的含量按比例计算混合浙青的最终混合质量比。氮气 保护下机械搅拌的温度可为300 400°C，搅拌时间可为0. 1 2h。
在步骤2)中，设置升温的程序可以以2°C/min，从室温升至330°C，再以1°C / min升至纺丝温度。浙青基纤维成型装置设有上密封盖、顶杆、喷丝板和下密封盖。在喷 丝口处得原丝后可缠绕在卷丝筒上，调节卷丝筒的转速，转速可以为200 900m/min，使 得纤维均勻缠绕，通过调节挤压速度也可控制纤维的直径，挤压速度可以为1.9X10-7 3. 8Xl(T7m7min。
在步骤幻中，氧化交联的程序为把原丝放在铁丝网上，放入高温炉中，设置升温 至140 350°C，保温1 证，冷却后取出。放入高温炉中后最好通入空气，空气流量最好 为200 300ml/min ；升温的程序最好以5°C /min从室温升到180°C，以1°C /min从180°C 升到180 2800C ο
在步骤4)中，升温的程序最好以40°C /min从室温升到1800°C，保温20min。
本发明采用各向同性浙青与中间相浙青混合改变中间相浙青的组成，以达到调控 浙青基碳纤维性能的目的。其具有如下以下特点(1)纤维致密，缺陷少，获得高强度高模量浙青基碳纤维；(2)工艺简单，操作过程简便；(3)纤维直径易于控制；(4)制得碳纤维性 能稳定，解决了浙青基碳纤维目前存在的强度低的问题。
图1为本发明实施例一中得到的碳纤维的扫描电镜图。
图2为本发明实施例二中得到的碳纤维的扫描电镜图。
图3为本发明实施例三中得到的碳纤维的扫描电镜图。
在图1 3中，标尺均为ΙΟμπι。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
1)取日本三菱气体化学有限公司生产的各向异性萘浙青(sp :280°C，中间相含量 100%)和上海东岛有限公司生产的各向同性煤浙青(sp :280°C，中间相含量0%)以1 1 在氮气保护下于三口烧瓶升温至360°C，机械搅拌下保温lh，冷却至室温，得到纺丝原料。 将15g原料放入熔融纺丝机喷丝料桶中，装入浙青碳纤维成型装置，将盛有固体浙青原料 的纤维成型装置在保护气下2°C/min升温至熔融纺丝温度330°C，把熔融的原丝拉制出来， 缠绕在卷丝筒上。挤压速度为1.96父10_711171^11，卷绕速度为300111/1^11，使原丝均勻连续地 缠绕。
2)将制得的原丝进行预处理(氧化交联)，把样品放在铁丝网载样台上，放入程序 升温炉中，通入空气，流量为200ml/min，设置2°C /min升温至180°C，再1°C /min升温至 2800C，保温20min，冷却后取出。
3)交联处理后进行碳化处理把经过交联处理过的氧化丝放在石墨纸载样台上， 放入高温炉内，抽真空，后通入氩气保护，流量为200ml/min，设置升温程序以40°C /min直 接从室温升到1800°C，保温20min，自然炉冷后取出，即可制得浙青基碳纤维。如图1中所 示，碳纤维表面几乎无缺陷，均勻致密，厚度均勻，直径为15μπι左右。拉伸强度为1.6GPa， 拉伸模量为200GPa，断裂伸长率为0. 89 %，得到纤维平均直径为15 μ m。
实施例2
1)取实施例一中两种原料以5 1，在氮气保护下于三口烧瓶升温至360°C，机 械搅拌下保温lh，，得到黑色纺丝原料。在实施例一描绘的纺丝设备，控制挤压速度为 3. 14X10_7m7min。，卷绕速度为200m/min，使原丝均勻连续地缠绕。
2)将制得的原丝进行预处理(氧化交联)，把样品放在铁丝网载样台上，载样台折 成“W”形状，放入程序升温炉中，通入空气，流量为200ml/min，设置2°C /min升温至180°C， 保温200min，1°C /min升温至280°C，保温20min，冷却后取出。
3)交联处理后进行碳化处理把经过交联处理过的氧化丝放在石墨纸载样台上， 在实施例一中描绘的碳化装置及碳化程序下碳化，自然炉冷后取出，即可制得浙青基碳纤 维。如图2中所示，碳纤维表面几乎无缺陷，均勻致密，厚度均勻，直径为25μπι左右。拉伸 强度为1. 7GPa，拉伸强度为180GPa，断裂伸长率为0. 96%，得到纤维平均直径为25 μ m。
实施例3
1)取实施例一中两种原料以9 1，在氮气保护下于三口烧瓶升温至360°C，机械 搅拌下保温lh，，后冷却至室温，得到黑色纺丝原料。在实施例一描绘的纺丝设备及纺丝条 件下，纺制得原丝。
2)将制得的原丝在实施例一中描绘的氧化交联装置及升温程序下进行预处理 (氧化交联)，冷却后取出。获得氧化丝。
3)交联处理后进行碳化处理把经过交联处理过的氧化丝放在石墨纸载样台上， 在实施例一中描绘的碳化装置及碳化程序下碳化，自然炉冷后取出，即可制得浙青基碳纤 维。如图3中所示，碳纤维表面几乎无缺陷，均勻致密，厚度均勻，直径为18μπι左右。拉伸 强度为2. OGPa，拉伸模量为240GPa，断裂伸长率为0. 85%，得到纤维平均直径为18 μ m。
权利要求
1.一种浙青基碳纤维的制备方法，其特征在于包括以下步骤1)混合浙青原料的制备将各向异性浙青与各向同性浙青在惰性气体保护下升温，在 熔融状态下恒温机械搅拌，搅拌结束后冷却至室温，制得混合浙青原料；2)纺丝将混合浙青原料放入熔融纺丝机喷丝料桶中，装入浙青碳纤维成型装置，在 保护气下升温至熔融纺丝温度，然后在喷丝口处得原丝；3)原丝的不熔化过程把原丝放在载样台上，放入高温炉中，设置升温程序，通入空气 或氧气，进行氧化处理，结束后自然冷却，即得氧化纤维；4)氧化丝的碳化过程把经过步骤幻交联处理过的氧化纤维放在载样台上，放入高温 炉内，设置升温程序，通入惰性气体保护，开始碳化处理，结束后自然冷却，即得浙青基碳纤 维。
2.如权利要求1所述的一种浙青基碳纤维的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述 的各向异性浙青和各向同性浙青混合质量比为9 1 1。
3.如权利要求2所述的一种浙青基碳纤维的制备方法，其特征在于所述各向异性浙青 的中间相含量为100%，各向同性浙青的各向同性含量为100%。
4.如权利要求1所述的一种浙青基碳纤维的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述 氮气保护下机械搅拌的温度为300 400°C，搅拌时间为0. 1 池。
5.如权利要求1所述的一种浙青基碳纤维的制备方法，其特征在于在步骤幻中，设置 升温的程序以2V /min，从室温升至330°C，再以1°C /min升至纺丝温度。
6.如权利要求1所述的一种浙青基碳纤维的制备方法，其特征在于在步骤幻中，浙青 基纤维成型装置设有上密封盖、顶杆、喷丝板和下密封盖，在喷丝口处得原丝后缠绕在卷丝 筒上，调节卷丝筒的转速，转速为200 900m/min，使得纤维均勻缠绕，通过调节挤压速度 也可控制纤维的直径，挤压速度为1. 9X 10_7 3. 8X 10_7m7min。
7.如权利要求1所述的一种浙青基碳纤维的制备方法，其特征在于在步骤幻中，氧化 交联的程序为把原丝放在铁丝网上，放入高温炉中，设置升温至140 350°C，保温1 5h，冷却后取出，放入高温炉中后通入空气，空气流量为200 300ml/min ；升温的程序以 50C /min 从室温升到 180°C，以 1°C /min 从 180°C升到 180 280°C。
8.如权利要求1所述的一种浙青基碳纤维的制备方法，其特征在于在步骤4)中，升温 的程序以40°C /min从室温升到1800°C，保温20min。
全文摘要
一种沥青基碳纤维的制备方法，涉及碳纤维及其制造方法。提供一种所制得的沥青基碳纤维的机械性能优异，且具有生产工艺简单、成本低、产品性能稳定等优点的沥青基碳纤维的制备方法。将各向异性沥青与各向同性沥青在惰性气体保护下升温，在熔融状态下恒温机械搅拌，冷却得混合沥青原料，再放入熔融纺丝机喷丝料桶中，装入沥青碳纤维成型装置，在保护气下升温至熔融纺丝温度，在喷丝口处得原丝，再放在载样台上，放入高温炉，设置升温程序，进行氧化处理，结束后自然冷却，即得氧化纤维。把经过交联处理过的氧化纤维放在载样台上，放入高温炉内，设置升温程序，通入惰性气体保护，开始碳化处理，结束后自然冷却，即得沥青基碳纤维。
文档编号D01F9/145GK102031593SQ20101056731
公开日2011年4月27日 申请日期2010年11月30日 优先权日2010年11月30日
发明者刘安华, 夏文丽, 姚艳波, 涂惠彬, 舒欣, 董炎明 申请人:厦门大学