用于染色角蛋白纤维的试剂的制作方法

专利名称：用于染色角蛋白纤维的试剂的制作方法
描述 本发明涉及用于染色角蛋白纤维例如羊毛、毛皮、具体地讲人的毛发的包含两性离子偶氮染料的试剂。
就角蛋白纤维的变色处理而言，通常有两种染色方法可供使用。在第一种方法中，使用多种显色剂物质和偶合剂物质以及氧化剂的混合物，由所谓的氧化性或持久性染色剂来提供染色。如果需要，在此方法中可加入所谓的直接(非氧化性)染料来使染色效果完美或产生特别的颜色效果。第二种方法仅使用直接染料，其被含在适宜的载体物质中，施用到纤维上。此方法易于使用，特别温和并且特征在于对角蛋白纤维损伤小。此处所用的直接染料需满足许多要求。例如，从毒物学和皮肤病学观点上看它们必须是可接受的，并且可以实现所需强度的染色，特别是还需在水中具有足够的溶解度。此外，所获得的染色剂还需要具有良好的光不褪色性、抗酸性和摩擦不褪色性。
然而与氧化性染色剂相比，非氧化性染色剂通常具有更低的耐久性和更差的颜色均匀性。此外，直接染色剂通常无法“淡化”毛发，因为许多直接染料无法抵抗淡化所需的氧化剂和/或大于或等于9的所需pH。
WO 95/01722和WO 97/20545公开了包含阳离子偶氮染料的染色剂。
令人惊奇的是，现已发现某些两性离子偶氮染料可显著地将角蛋白纤维颜色并且是氧化稳定的，因此还可被用于氧化性染色体系中。
因此，本发明提供了 (a)用于角蛋白纤维、尤其是人的毛发的非氧化染色的制剂； (b)用于同时淡化和染色角蛋白纤维、尤其是人的毛发的试剂。除了具有化学式(I)结构的染料以外，所述试剂还包含氧化剂；和 (c)基于至少一种氧化性染料前体且用于染色角蛋白纤维、尤其是人的毛发的氧化性染色剂；其中所述试剂(a)、(b)和(c)的特征在于，它们各自包含至少一种具有通式(I)结构的两性离子偶氮染料；
其中 R1为具有化学式(II)结构的烷基磺酸根基团；
R2为氢或羟基； m为0至(n-1)； p为0至(n-1)，其中m+p＝(n-1)； n为1至6的整数； X为氧、硫、N-R3或C-R4； Y为C-R5、氮、N-R6、硫或氧； Z为C-R7或氮； 前提条件是，具有化学式(I)结构的杂环包含至少两个且最多三个杂原子，其中所述杂环含有最多一个硫原子或氧原子； R3和R6可相同或不同，并且彼此独立地为饱和或不饱和的(C1-C12)-烷基、被卤原子(F、Cl、Br、I)取代的(C1-C12)-烷基、羟基-(C2-C12)-烷基、氨基-(C1-C12)-烷基、取代或未取代的苯基或取代或未取代的苄基； R4、R5和R7可相同或不同，并且彼此独立地为氢、卤原子(F、C1、Br、I)、饱和或不饱和的(C1-C12)-烷基、被卤原子(F、Cl、Br、I)取代的(C1-C12)-烷基、羟基、羟基-(C1-C12)-烷基、(C1-C12)-烷氧基、氰基、硝基、氨基、(C1-C12)-烷氨基、(C1-C12)-二烷基氨基、羧酸基、C(O)O-(C1-C12)-烷基、取代或未取代的C(O)O-苯基、取代或未取代的苯基或萘基、或取代或未取代的杂芳基；或者如果Y和Z为C-R5和C-R7，则基团 R5和R7可与分子剩余部分合在一起形成饱和或不饱和的、取代或未取代的杂环或碳环环系； 或者如果X和Y为C-R4和C-R5，则基团R4和R5可与分子剩余部分合在一起形成饱和或不饱和的、取代或未取代的杂环或碳环环系； K为苯胺或苯酚系列的基团，或为单环或多环杂环基团。
在具有化学式(I)结构的上述化合物中，优选其中n为2或3且R2为氢的那些。尤其优选具有化学式(I)结构的化合物，其中n为2或3，R2为氢，并且K为具有化学式K1结构的基团，
其中R8和R9可相同或不同，并且彼此独立地为饱和或不饱和的(C1-C12)-烷基、被卤原子(F、Cl、Br、I)取代的(C1-C12)-烷基、羟基-(C2-C12)-烷基、氨基-(C1-C12)-烷基、取代或未取代的苯基或苄基，或者R8和R9与氮原子合在一起形成5-元至6-元环系，所述环系可包含另一个杂原子，或者R8和/或R9与苯环中的一个碳原子一起形成任选含氧或含氮的五元或六元杂环，所述杂环可被一个或几个(C1-C12)-烷基取代； R10和R11可相同或不同，并且彼此独立地为氢、卤原子(F、Cl、Br、I)、饱和或不饱和的(C1-C12)-烷基、被卤原子(F、Cl、Br、I)取代的(C1-C12)-烷基、羟基、羟基-(C1-C12)-烷基、(C1-C12)-烷氧基、氰基、硝基、氨基、(C1-C12)-烷氨基、(C1-C12)-二烷基氨基、羧酸基、C(O)O-(C1-C12)-烷基、取代或未取代的C(O)O-苯基。
具有通式(I)结构的适宜化合物的实施例为 4-(2-{[4-(二甲基氨基)苯基]二氮烯基)}-1，3-噻唑-3-鎓-3-基)-1-丁磺酸盐(4-(2-{[4-(dimethylamino)phenyl]diazenyl)}-1，3-thiazol-3-ium-3-yl)-1-butane-sulfonate)、3-(2-{[4-(二甲基氨基)苯基]二氮烯基}-1，3-噻唑-3-鎓-3-基)-1-丙磺酸盐、4-(2-{[4-(二甲基氨基)苯基]二氮烯基)}-4-甲基-1，3-噻唑-3-鎓-3-基)-1-丁磺酸盐、3-(2-{[4-(二甲基氨基)苯基]二氮烯基}-4-甲基-1，3-噻唑-3-鎓-3-基)-1-丙磺酸盐、4-(2-{[4-(二甲基氨基)苯基]二氮烯基}-5-甲基-1，3-噻唑-3-鎓-3-基)-1-丁磺酸盐、3-(2-{[4-(二甲基氨基)苯基]二氮烯基}-5-甲基-1，3-噻唑-3-鎓-3-基)-1-丙磺酸盐、4-(2-{[4-(二甲基氨基)苯基]二氮烯基}-4，5-二甲基-1，3-噻唑-3-鎓-3-基)-1-丁磺酸盐、3-(2-{[4-(二甲基氨基)苯基]二氮烯基}-4，5-二甲基-1，3-噻唑-3-鎓-3-基)-1-丙磺酸盐、4-(5-溴-2-{[4-(二甲基氨基)苯基]二氮烯基}-1，3-噻唑-3-鎓-3-基)-1-丁磺酸盐、3-(5-溴-2-{[4-(二甲基氨基)苯基]二氮烯基}-1，3-噻唑-3-鎓-3-基)-1-丙磺酸盐、4-(2-{[4-(二甲基氨基)苯基]二氮烯基}-5-甲氧基-1，3-噻唑-3-鎓-3-基)-1-丁磺酸盐、3-(2-{[4-(二甲基氨基)-苯基]二氮烯基}-5-甲氧基-1，3-噻唑-3-鎓-3-基)-1-丙磺酸盐、4-(2-{[4-(二甲基氨基)苯基]二氮烯基}-5-硝基-1，3-噻唑-3-鎓-3-基)-1-丁磺酸盐、3-(2-{[4-(二甲基氨基)苯基]二氮烯基}-5-硝基-1，3-噻唑-3-鎓-3-基)-1-丙磺酸盐、4-[(2-{4-[苄基(甲基)氨基]-苯基}二氮烯基)-1，3-噻唑-3-鎓-3-基]-1-丁磺酸盐、3-[(2-{4-[苄基(甲基)氨基]苯基}二氮烯基)-1，3-噻唑-3-鎓-3-基]-1-丙磺酸盐、4-(2-{[4-(1-吡咯烷基)苯基]二氮烯基}-1，3-噻唑-3-鎓-3-基)-1-丁磺酸盐、3-(2-{[4-(1-吡咯烷基)苯基]二氮烯基}-1，3-噻唑-3-鎓-3-基)-1-丙磺酸盐、4-(2-{[4-(4-吗啉基)苯基]-二氮烯基}-1，3-噻唑-3-鎓-3-基)-1-丁磺酸盐、3-(2-{4-(4-吗啉基)苯基]二氮烯基}-1，3-噻唑-3-鎓-3-基)-1-丙磺酸盐、4-(2-{[4-(4-甲基-1-哌嗪基)苯基]二氮烯基}-1，3-噻唑-3-鎓-3-基)-1-丁磺酸盐、3-(2-{[4-(4-甲基-1-哌嗪基)苯基]二氮烯基}-1，3-噻唑-3-鎓-3-基)-1-丙磺酸盐、4-[2-(2，3，6，7-四氢-1H，5H-吡啶并[3，2，1-ij]喹啉-9-基二氮烯基)-1，3-噻唑-3-鎓-3-基]-1-丁磺酸盐、4-[2-(2，3，6，7-四氢-1H，5H-吡啶并[3，2，1-ij]喹啉-9-基二氮烯基)-1，3-噻唑-3-鎓-3-基]-1-丙磺酸盐、4-[5-甲基-2-(2，3，6，7-四氢-1H，5H-吡啶并[3，2，1-ij]喹啉-9-基二氮烯基)-1，3-噻唑-3-鎓-3-基]-1-丁磺酸盐、4-[5-甲基-2-(2，3，6，7-四氢-1H，5H-吡啶并[3，2，1-ij]喹啉-9-基二氮烯基)-1，3-噻唑-3-鎓-3-基]-1-丙磺酸盐、4-[4-甲基-2-(2，3，6，7-四氢-1H，5H-吡啶并[3，2，1-ij]喹啉-9-基二氮烯基)-1，3-噻唑-3-鎓-3-基]-1-丁磺酸盐、4-[4-甲基-2-(2，3，6，7-四氢-1H，5H-吡啶并[3，2，1-ij]喹啉-9-基二氮烯基)-1，3-噻唑-3-鎓-3-基]-1-丙磺酸盐、4-[4，5-二甲基-2-(2，3，6，7-四氢-1H，5H-吡啶并[3，2，1-ij]喹啉-9-基二氮烯基)-1，3-噻唑-3-鎓-3-基]-1-丁磺酸盐、4-[4，5-二甲基-2-(2，3，6，7-四氢-1H，5H-吡啶并[3，2，1-ij]喹啉-9-基二氮烯基)-1，3-噻唑-3-鎓-3-基]-1-丙磺酸盐、4-(2-{[4-(二甲基氨基)苯基]-二氮烯基}-1，3-苯并噻唑-3-鎓-3-基)-1-丁磺酸盐、3-(2-{[4-(二甲基氨基)-苯基]二氮烯基}-1，3-苯并噻唑-3-鎓-3-基)-1-丙磺酸盐、4-(2-{[4-(二甲基氨基)苯基]二氮烯基}-6-甲氧基-1，3-苯并噻唑-3-鎓-3-基)-1-丁磺酸盐、3-(2-{[4-(二甲基氨基)-苯基]二氮烯基}-6-甲氧基-1，3-苯并噻唑-3-鎓-3-基)-1-丙磺酸盐、4-[2-({4-[苄基(乙基)氨基]苯基}二氮烯基)-1，3-噻唑-3-鎓-3-基]-1-丁磺酸盐、3-[2-({4-[苄基(乙基)氨基]苯基}二氮烯基)-1，3-噻唑-3-鎓-3-基]-1-丙磺酸盐、4-[2-({4-[苄基(乙基)氨基]-苯基}二氮烯基)-4-甲基-1，3-噻唑-3-鎓-3-基]-1-丁磺酸盐、3-[2-({4-[苄基(乙基)氨基]苯基}二氮烯基)-4-甲基-1，3-噻唑-3-鎓-3-基]-1-丙磺酸盐、4-[2-({4-[苄基(乙基)氨基]苯基}二氮烯基)-5-甲基-1，3-噻唑-3-鎓-3-基]-1-丁磺酸盐、3-[2-({4-[苄基(乙基)-氨基]苯基}二氮烯基)-5-甲基-1，3-噻唑-3-鎓-3-基]-1-丙磺酸盐、4-[2-({4-[苄基(乙基)氨基]苯基}二氮烯基)-4，5-二甲基-1，3-噻唑-3-鎓-3-基]-1-丁磺酸盐、3-[2-({4-[苄基(乙基)氨基]-苯基}二氮烯基)-4，5-二甲基-1，3-噻唑-3-鎓-3-基]-1-丙磺酸盐、4-[2-({4-[苄基(乙基)氨基]-2-甲基苯基}二氮烯基)-1，3-噻唑-3-鎓-3-基]-1-丁磺酸盐、3-[2-({4-[苄基(乙基)氨基]-2-甲基苯基}二氮烯基)-1，3-噻唑-3-鎓-3-基]-1-丙磺酸盐、4-[2-({4-[苄基(乙基)氨基]-2-甲基苯基}二氮烯基)-4-甲基-1，3-噻唑-3-鎓-3-基]-1-丁磺酸盐、3-[2-({4-[苄基(乙基)氨基]-2-甲基苯基}二氮烯基)-4-甲基-1，3-噻唑-3-鎓-3-基]-1-丙磺酸盐、4-[2-({4-[苄基(乙基)氨基]-2-甲基苯基}二氮烯基)-5-甲基-1，3-噻唑-3-鎓-3-基]-1-丁磺酸盐、3-[2-({4-[苄基(乙基)-氨基]-2-甲基苯基}二氮烯基)-5-甲基-1，3-噻唑-3-鎓-3-基]-1-丙磺酸盐、4-[2-({4-[苄基(乙基)氨基]-2-甲基苯基}二氮烯基)-4，5-二甲基-1，3-噻唑-3-鎓-3-基]-1-丁磺酸盐、3-[2-({4-[苄基-(乙基)氨基]-2-甲基苯基}二氮烯基)-4，5-二甲基-1，3-噻唑-3-鎓-3-基]-1-丙磺酸盐、4-(2-{[4-(二甲基氨基)苯基]二氮烯基}-1-甲基-1H-咪唑-3-鎓-3-基)-1-丁磺酸盐、3-(2-{[4-(二甲基氨基)苯基]二氮烯基}-1-甲基-1H-咪唑-3-鎓-3-基)-1-丙磺酸盐、4-{2-[(4-氨基苯基)二氮烯基]-1-甲基-1H-咪唑-3-鎓-3-基}-1-丁磺酸盐、3-{2-[(4-氨基苯基)二氮烯基]-1-甲基-1H-咪唑-3-鎓-3-基}-1-丙磺酸盐、4-(1-甲基-2-{[4-(甲基氨基)苯基]二氮烯基}-1H-咪唑-3-鎓-3-基)-1-丁磺酸盐、3-(1-甲基-2-{[4-(甲基氨基)苯基]二氮烯基}-1H-咪唑-3-鎓-3-基)-1-丙磺酸盐、4-(2-{[4-(二甲基氨基)苯基]-二氮烯基}-1，4，5-三甲基-1H-咪唑-3-鎓-3-基)-1-丁磺酸盐、3-(2-{[4-(二甲基氨基)苯基]二氮烯基}-1，4，5-三甲基-1H-咪唑-3-鎓-3-基)-1-丙磺酸盐、4-(5-{[4-(二甲基氨基)苯基]二氮烯基}-4-甲基-4H-1，2，4-三唑-1-鎓-1-基)-1-丁磺酸盐、3-(5-{[4-(二甲基氨基)苯基]二氮烯基}-4-甲基-4H-1，2，4-三唑-1-鎓-1-基)-1-丙磺酸盐、4-(2-{[4-(二甲基氨基)苯基]二氮烯基}-1，3，4-噻二唑-3-鎓-3-基)-1-丁磺酸盐、3-(2-{[4-(二甲基氨基)-苯基]二氮烯基}-1，3，4-噻二唑-3-鎓-3-基)-1-丙磺酸盐、4-(5-{[4-(二甲基氨基)苯基]二氮烯基}-1，2，4-噻二唑-4-鎓-4-基)-1-丁磺酸盐、3-(5-{[4-(二甲基氨基)苯基]二氮烯基}-1，2，4-噻二唑-4-鎓-4-基)-1-丙磺酸盐、3-(3-{[4-(二甲基氨基)苯基]二氮烯基}-1-甲基-1H-吡唑-2-鎓-2-基)-1-丙磺酸盐、4-(3-{[4-(二甲基氨基)苯基]二氮烯基}-1-甲基-1H-吡唑-2-鎓-2-基)-1-丁磺酸盐、3-(3-{[4-(二甲基氨基)苯基]二氮烯基}异噁唑-2-鎓-2-基)-1-丙磺酸盐、4-(3-{[4-(二甲基氨基)苯基]二氮烯基}-异噁唑-2-鎓-2-基)-1-丁磺酸盐、4-{2-[(1-甲基-2-苯基-1H-吲哚-3-基)二氮烯基]-1，3-噻唑-3-鎓-3-基}-1-丁磺酸盐、3-{2-[(1-甲基-2-苯基-1H-吲哚-3-基)二氮烯基]-1，3-噻唑-3-鎓-3-基}-1-丙磺酸盐、4-{2-(1，2-二甲基-1H-吲哚-3-基)二氮烯基]-1，3-噻唑-3-鎓-3-基}-1-丁磺酸盐和3-{2-(1，2-二甲基-1H-吲哚-3-基)二氮烯基]-1，3-噻唑-3-鎓-3-基}-1-丙磺酸盐。
具有化学式(I)结构的染料在如本发明所述染色剂中的含量按重量计优选为0.01％至10％，具体地讲为按重量计0.1％至8％。
为了扩展色板，如本发明所述的染色剂(a)除具有化学式(I)结构的染料外，还可另外包含更多已知的单独或彼此混合的合成直接染料以及天然直接染料。所述染料选自由下列物质组成的组硝基染料、偶氮染料、蒽醌染料、三苯甲烷染料和碱性或酸性染料，例如1，4-二[(2-羟基乙基)氨基]-2-硝基苯、1-(2-羟基乙基)氨基-2-硝基-4-[二(2-羟基乙基)氨基]苯(HC蓝2号)、1-氨基-3-甲基-4-[(2-羟基乙基)氨基]-6-硝基苯(HC紫1号)、4-[乙基-(2-羟基乙基)氨基]-1-[(2-羟基乙基)氨基]-2-硝基苯盐酸盐(HC蓝12号)、4-[二(2-羟基乙基)氨基]-1-[(2-甲氧基乙基)氨基]-2-硝基苯(HC蓝11号)、1-[(2，3-二羟基丙基)氨基]-4-[甲基-(2-羟基乙基)氨基]-2-硝基苯(HC蓝10号)、1-[(2，3-二羟基丙基)氨基]-4-[乙基-(2-羟基乙基)氨基]-2-硝基苯盐酸盐(HC蓝9号)、1-(3-羟基丙基氨基)-4-[二-(2-羟基乙基)氨基]-2-硝基苯(HC紫2号)、1-甲基氨基-4-[甲基-(2，3-二羟基丙基)氨基]-2-硝基苯(HC蓝6号)、2-((4-氨基-2-硝基苯基)氨基)-5-二甲基氨基苯甲酸(HC蓝13号)、1-(2-氨乙基氨基)-4-[二(2-羟基乙基)氨基]-2-硝基苯、4-(二(2-羟基乙基)氨基)-2-硝基-1-苯胺基苯、1-氨基-4-[(2-羟基乙基)氨基]-2-硝基苯(HC红7号)、2-氨基-4，6-二硝基苯酚、1，4-二氨基-2-硝基苯(CI76070)、4-氨基-2-硝基二苯胺(HC红1号)、1-氨基-4-[二(2-羟基乙基)氨基]-2-硝基苯盐酸盐(HC红13号)、1-氨基-5-氯-4-[(2-羟基乙基)氨基]-2-硝基苯、4-氨基-1-[(2-羟基乙基)氨基]-2-硝基苯(HC红3号)、4-((2-羟基乙基)甲基氨基)-1-(甲基氨基)-2-硝基苯、1-氨基-4-((2，3-二羟基丙基)氨基)-5-甲基-2-硝基苯、1-氨基-4-(甲基氨基)-2-硝基苯、4-氨基-2-硝基-1-((丙-2-烯-1-基)氨基)苯、4-氨基-3-硝基苯酚、4-[(2-羟基乙基)氨基]-3-硝基苯酚、4-[(2-硝基苯基)氨基]苯酚(HC橙1号)、1-[(2-氨基乙基)氨基]-4-(2-羟基乙氧基)-2-硝基苯(HC橙2号)、4-(2，3-二羟基丙氧基)-1-[(2-羟基乙基)氨基]-2-硝基苯(HC橙3号)、1-氨基-5-氯-4-[(2，3-二羟基丙基)氨基]-2-硝基苯(HC红10号)、5-氯-1，4-[二-(2，3-二羟基丙基)氨基]-2-硝基苯(HC红11号)、2-[(2-羟基乙基)氨基]-4，6-二硝基苯酚、4-乙基氨基-3-硝基苯甲酸、2-[(4-氨基-2-硝基苯基)氨基]苯甲酸、2-氯-6-乙基氨基-4-硝基苯酚、2-氨基-6-氯-4-硝基苯酚、4-[(3-羟丙基)氨基]-3-硝基苯酚、2，5-二氨基-6-硝基吡啶、6-氨基-3-((2-羟基乙基)-氨基)-2-硝基吡啶、3-氨基-6-((2-羟基乙基)氨基)-2-硝基吡啶、3-氨基-6-(乙基氨基)-2-硝基吡啶、3-((2-羟基乙基)氨基)-6-(甲基氨基)-2-硝基吡啶、3-氨基-6-(甲基氨基)-2-硝基吡啶、6-(乙氨基)-3-((2-羟基乙基)氨基)-2-硝基吡啶、1，2，3，4-四氢-6-硝基喹喔啉、7-氨基-3，4-二氢-6-硝基-2H-1，4-苯并噁嗪(HC红14号)、1，2-二氨基-4-硝基苯(CI76020)、1-氨基-2-[(2-羟基乙基)氨基]-5-硝基苯(HC黄5号)、1-(2-羟基乙氧基)-2-[(2-羟基乙基)氨基]-5-硝基苯(HC黄4号)、1-[(2-羟基乙基)氨基]-2-硝基苯(HC黄2号)、2-(二(2-羟基乙基)氨基)-5-硝基苯酚、2-[(2-羟基乙基)氨基]-1-甲氧基-5-硝基苯、2-氨基-3-硝基苯酚、1-氨基-2-甲基-6-硝基苯、1-(2-羟基乙氧基)-3-甲基氨基-4-硝基苯、2，3-(二羟基丙氧基)-3-甲基氨基-4-硝基苯、2-[(2-羟基乙基)氨基]-5-硝基苯酚(HC黄11号)、3-[(2-氨乙基)氨基]-1-甲氧基-4-硝基苯盐酸盐(HC黄9号)、1-[(2-脲乙基)氨基]-4-硝基苯、4-[(2，3-二羟基丙基)氨基]-3-硝基-1-三氟甲基苯(HC黄6号)、1-氯-2，4-二[(2-羟基乙基)氨基]-5-硝基苯(HC黄10号)、1-氨基-4-((2-氨乙基)氨基)-5-甲基-2-硝基苯、4-[(2-羟基乙基)氨基]-3-硝基-1-甲基苯、1-氯-4-[(2-羟基乙基)氨基]-3-硝基苯(HC黄12号)、4-[(2-羟基乙基)氨基]-3-硝基-1-三氟甲基苯(HC黄13号)、4-[(2-羟基乙基)氨基]-3-硝基苄腈(HC黄14号)、4-[(2-羟基乙基)氨基]-3-硝基苯甲酰胺(HC黄15号)、3-((2-羟基乙基)氨基)-4-甲基-1-硝基苯、4-氯-3-((2-羟基乙基)氨基)-1-硝基苯、2，4-二硝基-1-羟基萘、1，4-二[(2，3-二羟基丙基)氨基]-9，10-蒽醌、1，4-二[(2-羟基乙基)氨基]-9，10-蒽醌(CI61545，分散蓝23号)、1-[(2-羟基乙基)氨基]-4-甲基氨基-9，10-蒽醌(CI61505，分散蓝3号)、2-[(2-氨乙基)氨基]-9，10-蒽醌(HC橙5号)、1-氨基-4-羟基-9，10-蒽醌(CI60710，分散红15号)、1-羟基-4-[(4-甲基-2-磺基苯基)氨基]-9，10-蒽醌、7-β-D-吡喃葡糖基-9，10-二氢-1-甲基-9，10-二氧代-3，5，6，8-四羟基-2-蒽甲酸(CI75470，天然红4号)、1-[(3-氨丙基)氨基]-4-甲基氨基-9，10-蒽醌(HC蓝8号)、1-[(3-氨丙基)氨基]-9，10-蒽醌(HC红8号)、1，4-二氨基-2-甲氧基-9，10-蒽醌(CI62015，分散红11号，溶剂紫26号)、1，4-二羟基-5，8-二[(2-羟基乙基)氨基]-9，10-蒽醌(CI62500，分散蓝7号，溶剂蓝69号)、1，4-二氨基-9，10-蒽醌(CI61100，分散紫1号)、1-氨基-4-(甲基氨基)-9，10-蒽醌(CI61105，分散紫4号，溶剂紫12号)、2-羟基-3-甲氧基-1，4-萘醌、2，5-二羟基-1，4-萘醌、2-羟基-3-甲基-1，4-萘醌、N-(6-((3-氯-4-(甲氨基)苯基)亚氨基)-4-甲基-3-氧代-1，4-环己二烯-1-基)尿素(HC红9)、2-((4-(二(2-羟基乙基)氨基)苯基)氨基)-5-((2-羟基乙基)氨基)-2，5-环己二烯-1，4-二酮(HC绿1号)、5-羟基-1，4-萘醌(CI75500，天然褐7号)、2-羟基-1，4-萘醌(CI75480，天然橙6号)、1，2-二氢-2-(1，3-二氢-3-氧代-2H-吲哚-2-亚基)-3H-吲哚-3-酮(CI73000)、1，3-二(二氰基亚甲基)二氢茚、9-(二甲基氨基)苯并[a]吩噁嗪-7-鎓氯化物(CI51175；碱性蓝6号)、二[4-(二乙基氨基)苯基][4-(乙基氨基)萘基]碳鎓氯化物(CI42595；碱性蓝7号)、二(4-(二甲基氨基)苯基)(4-(甲基苯基氨基)萘-1-基)碳鎓氯化物(CI42563；碱性蓝8号)、3，7-二(二甲基氨基)吩噻嗪-5-鎓氯化物(CI52015；碱性蓝9号)、二[4-(二甲基氨基)苯基][4-(苯基氨基)萘基]碳鎓氯化物(CI44045；碱性蓝26号)、2-[(4-(乙基(2-羟基乙基)氨基)-苯基)偶氮]-6-甲氧基-3-甲基苯并噻唑鎓甲酯硫酸盐(CI11154；碱性蓝41号)、碱性蓝77、8-氨基-2-溴-5-羟基-4-亚氨基-6-[(3-(三甲基铵)苯基)氨基]-1(4H)-萘酮氯化物(CI56059；碱性蓝99号)、二[4-(二甲基氨基)苯基][4-(甲基氨基)苯基]碳鎓氯化物(CI42535；碱性紫1号)、三(4-氨基-3-甲基苯基)碳鎓氯化物(CI42520；碱性紫2号)、三[4-(二甲基氨基)苯基]碳鎓氯化物(CI42555；碱性紫3号)、2-[3，6-(二乙基氨基)二苯并吡喃鎓-9-基]苯甲酰氯(CI45170；碱性紫10号)、二(4-氨基苯基)(4-氨基-3-甲基苯基)碳鎓氯化物(CI42510；碱性紫14号)、1，3-二[(2，4-二氨基-5-甲基苯基)偶氮]-3-甲基苯(CI21010；碱性褐4号)、1-[(4-氨基苯基)偶氮]-7-(三甲基铵)-2-萘酚氯化物(CI12250；碱性褐16号)、3-[(4-氨基-2，5-二甲氧基苯基)偶氮]-N，N，N-三甲基苯氯化铵(CI112605，碱性橙69号)、1-[(4-氨基-2-硝基苯基)偶氮]-7-(三甲基铵)-2-萘酚氯化物(碱性褐17号)、1-[(4-氨基-3-硝基苯基)偶氮]-7-(三甲基铵)-2-萘酚氯化物(CI12251；碱性褐17号)、2-((4-氨基苯基)偶氮)-1，3-二甲基-1H-咪唑-3-鎓氯化物(碱性橙31号)、3，7-二氨基-2，8-二甲基-5-苯基吩嗪鎓氯化物(CI50240；碱性红2号)、1，4-二甲基-5-[(4-(二甲基氨基)苯基)偶氮]-1，2，4-三唑鎓氯化物(CI11055；碱性红22号)、1，3-二甲基-2-((4-二甲基氨基)苯基)-偶氮-1H-咪唑-3-鎓氯化物(碱性红51号)、2-羟基-1-[(2-甲氧基苯基)偶氮]-7-(三甲基铵)萘氯化物(CI12245；碱性红76号)、2-[2-((2，4-二甲氧基苯基)氨基)乙烯基]-1，3，3-三甲基-3H-吲哚-1-鎓氯化物(CI48055；碱性黄11号)、3-甲基-1-苯基-4-[(3-(三甲基铵)苯基)偶氮]吡唑-5-酮氯化物(CI12719；碱性黄57号)、二[4-(二甲基氨基)苯基]-亚氨基甲烷盐酸盐(CI41000；碱性黄2号)、1-甲基-4-((甲基苯基亚肼基)甲基)吡啶鎓甲酯硫酸盐(碱性黄87号)、二[4-(二乙基氨基)苯基]苯基碳鎓硫酸氢盐(1∶1)(CI42040；碱性绿1号)、二(4-(二甲基氨基)苯基)-苯甲醇(CI42000；碱性绿4号)、1-(2-吗啉鎓-丙氨基)-4-羟基-9，10-蒽醌甲酯硫酸盐、1-[(3-(二甲基丙基铵)丙基)氨基]-4-(甲基氨基)-9，10-蒽醌氯化物、1-[二(2-羟基乙基)氨基]-3-甲基-4-[(4-硝基苯基)偶氮]苯(CI11210，分散红17号)、1-[二(2-羟基乙基)氨基]-4-[(4-硝基苯基)偶氮]苯(分散黑9号)、4-[(4-氨基苯基)偶氮]-1-[二(2-羟基乙基)氨基]-3-甲基苯(HC黄7号)、2，6-二氨基-3-[(吡啶-3-基)偶氮]吡啶、2-((4-(乙酰胺基)苯基)偶氮)-4-甲基苯酚(CI11855；分散黄3号)、2-((4-(乙基(2-羟基乙基)氨基)-2-甲基苯基)偶氮)-5-硝基-1，3-噻唑(CI111935；分散蓝106号)、6-羟基-5-[(4-磺基苯基)偶氮]-2-萘磺酸二钠盐(CI15985；食品黄3号；FD&C黄6号)、2，4-二硝基-1-萘酚-7-磺酸二钠盐(CI10316；酸性黄1号；食品黄1号)、2-(二氢茚-1，3-二酮-2-基)喹啉-x，x-磺酸(一磺酸和二磺酸的混合物)(CI47005；D&C黄10号；食品黄13号，酸性黄3号)、5-羟基-1-(4-磺基苯基)-4-[(4-磺基苯基)偶氮]吡唑-3-甲酸三钠盐(CI19140；食品黄4号；酸性黄23号)、9-(2-羧基苯基)-6-羟基-3H-氧杂蒽-3-酮(CI45350；酸性黄73号；D&C黄8号)、4-((4-氨基-3-磺基苯基)偶氮)苯磺酸二钠盐(CI13015，酸性黄9号)、5-[(2，4-二硝基苯基)氨基]-2-苯基氨基苯磺酸钠盐(CI10385；酸性橙3号)、4-[(2，4-二羟基苯基)偶氮]苯磺酸一钠盐(CI14270；酸性橙6号)、4-[(2-羟基萘-1-基)偶氮]苯磺酸钠盐(CI15510；酸性橙7号)、4-((2-羟基萘-1-基)偶氮)-3-甲基苯磺酸钠盐(CI15575；酸性橙8号)、4-[(2，4-二羟基-3-[(2，4-二甲基苯基)偶氮]苯基)偶氮]苯磺酸钠盐(CI20170；酸性橙24号)、3‘，6‘-二羟基-4‘，5‘-二碘螺(异苯并呋喃-1(3H)-9‘-(9H)氧杂蒽)-3-酮(CI45425，D&C橙10号)、4-羟基-3-[(4-磺基萘-1-基)偶氮]-1-萘磺酸二钠盐(CI14720；酸性红14号)、4-羟基-3-[(2-甲氧基苯基)偶氮]-1-萘磺酸一钠盐(CI14710；酸性红4号)、6-羟基-5-[(4-磺基萘-1-基)偶氮]-2，4-萘二磺酸三钠盐(CI16255；丽春红4R；酸性红18号)、3-羟基-4-[(4-磺基萘-1-基)偶氮]-2，7-萘二磺酸三钠盐(CI16185；酸性红27号)、8-氨基-1-羟基-2-(苯基偶氮)-3，6-萘二磺酸二钠盐(CI17200；酸性红33号)、5-(乙酰胺基)-4-羟基-3-[(2-甲基苯基)偶氮]-2，7-萘二磺酸二钠盐(CI18065；酸性红35号)、2-(3-羟基-2，4，5，7-四碘二苯并吡喃-6-酮-9-基)苯甲酸二钠盐(CI45430；酸性红51号)、N-[6-(二乙基氨基)-9-(2，4-二磺基苯基)-3H-亚氧杂蒽-3-基]-N-乙基乙烷氢氧化铵(内盐，钠盐)(CI45100；酸性红52号)、8-[(4-(苯基偶氮)苯基)偶氮]-7-萘酚-1，3-二磺酸二钠盐(CI27290；酸性红73号)、2′，4′，5′，7′-四溴-3′，6′-二羟基螺[异苯并呋喃-1(3H)，9′-[9H]氧杂蒽]-3-酮二钠盐(CI45380；酸性红87号)、2′，4′，5′，7′-四溴-4，5，6，7-四氯-3′，6′-二羟基螺[异苯并呋喃-1(3H)，9′-[9H]氧杂蒽]-3-酮二钠盐(CI45410；酸性红92号)、3′，6′-二羟基-4′，5′-二碘螺[异苯并呋喃-1(3H)，9′-(9H)-氧杂蒽]-3-酮二钠盐(CI45425；酸性红95号)、2-羟基-3-((2-羟基萘-1-基)偶氮)-5-硝基苯磺酸一钠盐(CI15685；酸性红184号)、(2-磺基苯基)二[4-(乙基((4-磺基苯基)甲基)氨基)苯基]碳鎓二钠盐，甜菜碱(CI42090；酸性蓝9号；FD&C蓝1号)、3-羟基-4-((4-甲基-2-磺基苯基)偶氮)-2-萘甲酸二钠盐(CI15850；D&C红6号)、6-羟基-5-((2-甲氧基-5-甲基-4-磺基苯基)偶氮)-2-萘磺酸二钠盐(CI16035；FD&C红40号)、1，4-二[(2-磺基-4-甲基苯基)氨基]-9，10-蒽醌二钠盐(CI61570；酸性绿25号)、二[4-(二甲基氨基)苯基](3，7-二磺基-2-羟基萘-1-基)碳鎓(内盐，一钠盐)(CI44090；食品绿4号；酸性绿50号)、二[4-(二乙基氨基)苯基](2，4-二磺基苯基)碳鎓(内盐，钠盐)(2∶1)(CI42045；食品蓝3号；酸性蓝1号)、二[4-(二乙基氨基)苯基](5-羟基-2，4-二磺基苯基)碳鎓(内盐，钙盐)(2∶1)(CI42051；酸性蓝3号)、1-氨基-4-(环己基氨基)-9，10-蒽醌-2-磺酸钠盐(CI62045；酸性蓝62号)、3，3-二(3，5-二溴-4-羟基苯基)-4，5，6，7-四溴-2，1(3h)-苯并氧杂噻唑1，1-二氧化物、1-氨基-4-(苯基氨基)-9，10-蒽醌-2-磺酸(CI62055；酸性蓝25号)、2-(1，3-二氢-3-氧代-5-磺基-2H-亚吲哚-2-基)-2，3-二氢-3-氧代-1H-吲哚-5-磺酸二钠盐(CI73015；酸性蓝74号)、9-(2-羧基苯基)-3-[(2-甲基苯基)氨基]-6-[(2-甲基-4-磺基苯基)氨基]氧杂蒽鎓(内盐，一钠盐)(CI45190；酸性紫9号)、1-羟基-4-[(4-甲基-2-磺基苯基)氨基]-9，10-蒽醌钠盐(CI60730；D&C紫2号；酸性紫43号)、二[3-硝基-4-[(4-苯基氨基)-3-磺基苯基氨基]苯基]砜(CI10410；酸性褐13号)、5-氨基-4-羟基-6-[(4-硝基苯基)偶氮]-3-(苯基偶氮)-2，7-萘二磺酸二钠盐(CI20470；酸性黑1号)、3-羟基-4-[(2-羟基萘-1-基)偶氮]-7-硝基-1-萘磺酸(铬配合物)(3∶2)(CI15711；酸性黑52号)、3-[(2，4-二甲基-5-磺基苯基)偶氮]-4-羟基-1-萘磺酸二钠盐(CI14700；食品红1号；丽春红SX；FD&C红4号)、4-(乙酰胺基)-5-羟基-6-[(7-磺基-4-[(4-磺基苯基)偶氮]萘-1-基)偶氮]-1，7-萘二磺酸四钠盐(CI28440；食品黑1号)和3-羟基-4-(3-甲基-5-氧代-1-苯基-4，5-二氢-1H-吡唑-4-基偶氮)萘-1-磺酸钠盐(铬配合物)(酸性红195号)。
除了具有通式(I)结构的染料之外，如本发明所述的特征在于包含氧化剂，优选过氧化氢的染色剂(b)还额外包含其它氧化稳定的直接染料，如3-(2‘，6‘-二氨基吡啶基-3‘-偶氮)吡啶(＝2，6-二氨基-3-((吡啶-3-基)偶氮)吡啶)、N，N-二(2-羟基乙基)-3-甲基-4-((4-硝基苯基)偶氮)苯胺(分散红17号，CI11210)、3-二乙基氨基-7-(4-二甲基氨基苯基偶氮)-5-苯基吩嗪鎓氯化物(Cl11050)、4-(2-噻唑基偶氮)间苯二酚、4-((4-苯基氨基)偶氮)苯磺酸钠盐(橙IV)、1-((3-氨丙基)氨基)-9，10-蒽二酮(HC红8号)、3‘，3“，4，5，5‘，5“，6，7-八溴苯酚磺酞(四溴苯酚蓝)、1-((4-氨基-3，5-二甲基苯基)(2，6-二氯苯基)亚甲基)-3，5-二甲基-4-亚氨基-2，5-环己二烯-磷酸(1∶1)(碱性蓝77号)、3‘，3“，5‘，5“-四溴间甲酚磺酞、2，4-二硝基-1-萘酚-7-磺酸二钠盐(酸性黄1号，CI 10316)、4-[2‘-羟基-1‘-萘基)偶氮]苯磺酸钠盐(酸性橙7号，CI15510)、3‘，6‘-二羟基-2‘，4‘，5‘，7‘-四碘螺[异苯并呋喃-1(3H)，9‘-(9H)氧杂蒽]-3-酮二钠盐(酸性红51号，Cl45430)、6-羟基-5-((2-甲氧基-5-甲基-4-磺基苯基)偶氮)-2-萘磺酸二钠盐(FD&C红40号，Cl16035)、2，4-二硝基-1-萘酚钠盐(酸性黄24号；Cl10315)、2‘，4‘，5‘，7‘-四溴-4，5，6，7-四氯-3‘，6‘-二羟基螺(异苯并呋喃-1(3H)，9‘-[9H]氧杂蒽]-3-酮二钠盐(酸性红92号；Cl45410)、4-(2-羟基-1-萘基偶氮)-3-甲基苯磺酸钠盐(酸性橙8号，CI15575)、2-氨基-1，4-萘二酮、双硫腙(1，5-二苯基硫卡巴腙)、N-((2-羟基乙基)-2-硝基-4-三氟甲基)苯胺(HC黄13号)、N-(2-羟基乙基)-4-硝基苯胺和4-氯-N-(2，3-二羟基丙基)-2-硝基苯胺、1-甲基-4-((甲基苯基亚肼基)甲基)吡啶鎓甲酯硫酸盐(碱性黄87号)、3-((4，5-二氢-3-甲基-5-氧代-1-苯基-1H-吡唑-4-基)偶氮)-N，N，N-三甲基苯氯化铵、3-[(3-甲基-5-羟基-1-苯基-1H-吡唑-4-基)偶氮]-三甲基苯氯化铵(碱性黄57号)、2-((4-氨基苯基)偶氮)-1，3-二甲基-1H-咪唑-3-鎓氯化物(碱性橙31号)、1，4-二甲基-5-[(4-(二甲基氨基)苯基)偶氮]-1，2，4-三唑鎓氯化物(碱性红22号，CI11055)、2-((4-(二甲基氨基)-苯基)偶氮)-1，3-二甲基-1H-咪唑鎓氯化物(碱性红51号)、1，4-二甲基-5-[[4-[甲基(苯基甲基)氨基]苯基]偶氮]-1，2，4-三唑鎓溴化物(碱性红46号)、N，N，N-三甲基-3-{[4-(甲基氨基)-9，10-二氧代-9，10-二氢-1-蒽基]氨基}-1-丙烷甲酯硫酸铵、N，N-二甲基-3-{[4-(甲基氨基)-9，10-二氧代-9，10-二氢-1-蒽基]氨基}-N-丙基-1-丙烷氯化铵和N，N-二甲基-3-{[4-(甲基氨基)-9，10-二氧代-9，10-二氢-1-蒽基]氨基}-N-丙基-1-丙烷溴化铵。
附加染料在如本发明所述染色剂中的总含量按重量计为约0.01％至15％，具体地讲为0.1％至12％。
除了具有通式(I)结构的染料之外，如本发明所述的在施用前与氧化剂(具体地讲为过氧化氢或其加合化合物)混合的氧化性染色剂(c)还额外包含氧化性染料前体以及一种或多种上述直接染料(如果需要的话)，前提条件是这些对所用的氧化剂稳定。
指定的适宜氧化性染料前体是例如以下显色剂物质和偶合剂物质以及自偶合化合物 (i)单独或彼此混合的显色剂物质1，4-二氨基苯(对苯二胺)、1，4-二氨基-2-甲基苯(对甲苯二胺)、1，4-二氨基-2，6-二甲基苯、1，4-二氨基-3，5-二乙基苯、1，4-二氨基-2，5-二甲基苯、1，4-二氨基-2，3-二甲基苯、2-氯-1，4-二氨基苯、1，4-二氨基-2-(噻吩-2-基)苯、1，4-二氨基-2-(噻吩-3-基)苯、1，4-二氨基-2-(吡啶-3-基)苯、2，5-二氨基联苯、1，4-二氨基-2-甲氧基甲苯、1，4-二氨基-2-氨基甲苯、1，4-二氨基-2-羟基甲苯、1，4-二氨基-2-(2-羟基乙氧基)苯、2-(2-(乙酰胺基)乙氧基)-1，4-二氨基苯、4-苯基氨基苯胺、4-二甲基氨基苯胺、4-二乙基氨基苯胺、4-二丙氨基苯胺、4-[乙基(2-羟基乙基)-氨基]苯胺、4-[二(2-羟基乙基)氨基]苯胺、4-[二(2-羟基乙基)-氨基]-2-甲基苯胺、4-[(2-甲氧基乙基)氨基]苯胺、4-[(3-羟丙基)氨基]苯胺、4-[(2，3-二羟基丙基)氨基]苯胺、1，4-二氨基-2-(2-羟基乙基)苯、1，4-二氨基-2-(1-甲基乙基)-苯、1，3-二[(4-氨基苯基)(2-羟基乙基)氨基]-2-丙醇、1，4-二[(4-氨基苯基)氨基]丁烷、1，8-二(2，5-二氨基苯氧基)-3，6-二氧杂辛烷、4-氨基苯酚、4-氨基-3-甲基苯酚、4-氨基-3-(羟基甲基)苯酚、4-氨基-3-氟苯酚、4-甲基氨基苯酚、4-氨基-2-(氨基甲基)苯酚、4-氨基-2-(羟基甲基)苯酚、4-氨基-2-氟苯酚、4-氨基-2-[(2-羟基乙基)氨基]甲基苯酚、4-氨基-2-甲基苯酚、4-氨基-2-(甲氧基甲基)苯酚、4-氨基-2-(2-羟基乙基)苯酚、5-氨基水杨酸、2，5-二氨基吡啶、2，4，5，6-四氨基嘧啶、2，5，6-三氨基-4-(1H)-嘧啶酮、4，5-二氨基-1-(2-羟基乙基)-1H-吡唑、4，5-二氨基-1-(1-甲基乙基)-1H-吡唑、4，5-二氨基-1-[(4-甲基苯基)甲基]-1H-吡唑、1-[(4-氯苯基)甲基]-4，5-二氨基-1H-吡唑、4，5-二氨基-1-甲基-1H-吡唑、2-氨基苯酚、2-氨基-6-甲基苯酚、2-氨基-5-甲基苯酚。
(ii)单独或彼此混合的偶合剂物质N-(3-二甲基氨基苯基)脲、2，6-二氨基吡啶、2-氨基-4-[(2-羟基乙基)氨基]苯甲醚、2，4-二氨基-1-氟-5-甲基苯、2，4-二氨基-1-甲氧基-5-甲基苯、2，4-二氨基-1-乙氧基-5-甲基苯、2，4-二氨基-1-(2-羟基乙氧基)-5-甲基苯、2，4-二[(2-羟基乙基)氨基]-1，5-二甲氧基苯、2，3-二氨基-6-甲氧基吡啶、3-氨基-6-甲氧基-2-(甲基氨基)吡啶、2，6-二氨基-3，5-二甲氧基吡啶、3，5-二氨基-2，6-二甲氧基吡啶、1，3-二氨基苯、2，4-二氨基-1-(2-羟基乙氧基)苯、1，3-二氨基-4-(2，3-二羟基丙氧基)苯、2，4-二氨基-1，5-二(2-羟基乙氧基)苯、1-(2-氨基乙氧基)-2，4-二氨基苯、2-氨基-1-(2-羟基乙氧基)-4-甲基氨基苯、2，4-二氨基苯氧基乙酸、3-[二(2-羟基乙基)氨基]苯胺、4-氨基-2-二[(2-羟基乙基)氨基]-1-乙氧基苯、5-甲基-2-(1-甲基乙基)苯酚、3-[(2-羟基乙基)氨基]苯胺、3-[(2-氨乙基)-氨基]苯胺、1，3-二(2，4-二氨基苯氧基)丙烷、二(2，4-二氨基-苯氧基)甲烷、1，3-二氨基-2，4-二甲氧基苯、2，6-二(2-羟基乙基)氨基甲苯、4-羟基吲哚、3-二甲基氨基苯酚、3-二乙基氨基苯酚、5-氨基-2-甲基苯酚、5-氨基-4-氟-2-甲基苯酚、5-氨基-4-甲氧基-2-甲基苯酚、5-氨基-4-乙氧基-2-甲基苯酚、3-氨基-2，4-二氯苯酚、5-氨基-2，4-二氯苯酚、3-氨基-2-甲基苯酚、3-氨基-2-氯-6-甲基苯酚、3-氨基苯酚、2-[(3-羟基苯基)氨基]乙酰胺、5-[(2-羟基乙基)氨基]-4-甲氧基-2-甲基苯酚、5-[(2-羟基乙基)-氨基]-2-甲基苯酚、3-[(2-羟基乙基)氨基]苯酚、3-[(2-甲氧基乙基)氨基]苯酚、5-氨基-2-乙基苯酚、5-氨基-2-甲氧基苯酚、2-(4-氨基-2-羟基苯氧基)乙醇、5-[(3-羟丙基)氨基]-2-甲基苯酚、3-[(2，3-二羟基丙基)-氨基]-2-甲基苯酚、3-[(2-羟基乙基)氨基]-2-甲基苯酚、2-氨基-3-羟基吡啶、5-氨基-4-氯-2-甲基苯酚、1-萘酚、2-甲基-1-萘酚、1，5-二羟基萘、1，7-二羟基萘、2，3-二羟基萘、2，7-二羟基萘、2-甲基-1-萘酚乙酸酯、1，3-二羟基苯、1-氯-2，4-二羟基苯、2-氯-1，3-二羟基苯、1，2-二氯-3，5-二羟基-4-甲基苯、1，5-二氯-2，4-二羟基苯、1，3-二羟基-2-甲基苯、3，4-亚甲二氧基苯酚、3，4-亚甲二氧基苯胺、5-[(2-羟基乙基)氨基]-1，3-苯并二氧戊环、6-溴-1-羟基-3，4-亚甲二氧基苯、3，4-二氨基苯甲酸、3，4-二氢-6-羟基-1，4(2H)-苯并噁嗪、6-氨基-3，4-二氢-1，4(2H)-苯并噁嗪、3-甲基-1-苯基-5-吡唑啉酮、5，6-二羟基吲哚、5，6-二羟基二氢吲哚、5-羟基吲哚、6-羟基吲哚、7-羟基吲哚、2，3-二氢吲哚二酮。
(iii)自偶合化合物2-氨基-5-甲基苯酚、2-氨基-6-甲基苯酚、2-氨基-5-乙氧基苯酚或2-丙氨基-5-氨基吡啶。
氧化性染料前体在如本发明所述的染色剂(c)中的总含量按重量计为约0.01％至12％，具体地讲为约0.2％至6％。
如果需要的话，为了增加颜色强度，可加入惯常用于化妆品体系中的载体。适宜的化合物描述于例如DE-A 196 18 595中，所述文献明确引入本文以供参考。尤其合适的载体是例如苄醇、香草醛和异香草醛。
为进行染色，可将上述染料含于适宜的颜色载体物质中来施用。
如本发明所述的染色剂(a)、(b)或(c)还可以包含所有用于上述制剂中的常规和已知添加剂，例如，香料油、络合剂、蜡、防腐剂、增稠剂、抗氧化剂、藻酸盐、瓜耳胶、毛发护理物质，例如阳离子聚合物或羊毛脂衍生物，或阴离子、非离子、两性或阳离子表面活性物质。优选使用两性或非离子表面活性物质，例如甜菜碱表面活性剂、丙酸盐和甘氨酸盐(如椰油基两性甘氨酸盐或椰油基两性二甘氨酸盐)、具有1至1000个环氧乙烷单元、优选1至300个环氧乙烷单元的乙氧基化表面活性剂(如甘油酯烷氧基化物如以25个环氧乙烷单元乙氧基化的蓖麻油、聚羟乙酰胺、乙氧基化醇和乙氧基化脂肪醇(脂肪醇烷氧基化物)以及乙氧基化脂肪酸糖酯(具体地讲为乙氧基化脱水山梨糖醇脂肪酸酯))。以惯例用于上述目的的量使用上述组分，例如表面活性物质的浓度按重量计为0.1％至30％，而护理物质的量按重量计为0.1％至5％。
如本发明所述的染色剂(a)、(b)或(c)可以粉末或颗粒形式存在(如果是染发剂则尤其如此)，在施用前将它/它们溶解到含水或含水-醇制剂中，或者如本发明所述的染色剂(a)、(b)或(c)可为含水或含水-醇溶液、霜膏、凝胶、乳液、或气溶胶泡沫形式，其中所述染发剂可被配制成单组分制剂形式或多组分制剂形式，例如为两组分制剂形式，其中具有通式(I)结构的特定染料衍生物与其它组分分开包装，并且在施用前才通过将两种组分混合以直接制备即用型染发剂。
如本发明所述的染色剂(a)、(b)或(c)通常具有约2至11，优选约5至10的pH。有机和无机酸或碱均适于调节如本发明所述的pH。具体地讲，适宜酸的实施例为以下酸 α-羟基甲酸(如乙醇酸、乳酸、酒石酸、柠檬酸或苹果酸)、抗坏血酸、葡萄糖酸内酯、乙酸、盐酸或磷酸，以及这些酸的混合物。具体地讲，适宜碱的实施例为碳酸钠、碳酸氢钠、有机胺(例如单乙醇胺、三乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇或三(羟基甲基)氨基甲烷)、氨、氢氧化钾和氢氧化钠、以及它们的混合物。
根据指定用途，如本发明所述的染色剂可以和一种或多种氧化剂(淡化；氧化染色剂)一起使用，或不含氧化剂(非氧化性染色剂)。
如果需要，如本发明所述的组合物可包含至少一种氧化剂来源以用于使毛发显色。优选可用于本文的氧化剂是水溶性的过氧氧化剂。本文定义的“水溶性的”是指在标准情况下，至少0.1g，优选1g，更优选10g的所述氧化剂可溶解在1升去离子水中。氧化剂可用于黑色素的初始溶解和脱色(漂白)，并可促进毛干中氧化性染料前体的氧化(氧化性染色)。
本领域已知的任何氧化剂均可用于本发明中。优选的水溶性氧化剂是能够在水溶液中产生过氧化氢的无机过氧物质。水溶性过氧氧化剂是本领域熟知的，并且包括过氧化氢、无机碱金属过氧化物(如高碘酸钠和过氧化钠)和有机过氧化物(如过氧化脲、过氧化三聚氰胺)，以及无机过氧化氢合物盐漂白化合物(如过硼酸、过碳酸、过磷酸、过硅酸、过硫酸等的碱金属盐)。这些无机过氧化氢合物盐可作为一水合物、四水合物等掺入。也可使用烷基和芳基过氧化物和/或过氧化物酶。如果需要，也可施用两种或多种上述氧化剂的混合物。所述氧化剂可以水溶液或作为使用前溶解的粉末来提供。依照本发明，优选可用于组合物中的是过氧化氢、过碳酸盐、过硫酸盐、以及它们的组合。
依照本发明，该组合物可包含按重量计约0.1％至约10％，优选约1％至约7％，最优选约2％至约15％的氧化剂。
优选可用于本文的另一种氧化剂是过一碳酸根离子源。优选地，上述离子源由过氧化氢源和碳酸氢根离子源就地形成。已发现，上述氧化剂在最多且包括9.5，优选7.5至9.5，更优选约pH 9的pH下是尤其有效的。此外，该体系与氨源或铵离子源组合，也是尤其有效的。已发现，此氧化剂可递送所需毛发染色效果方面的改善，尤其是与炫染有关的递送，同时可大大减少气味、对皮肤和头皮的刺激以及对毛发纤维的损伤。
因此，可使用这些离子的任何来源。适用于本文的来源包括碳酸根、氨基甲酸根和碳酸氢根离子的钠盐、钾盐、胍盐、精氨酸盐、锂盐、钙盐、镁盐、钡盐、铵盐、以及它们的混合物如碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸胍、碳酸氢胍、碳酸锂、碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、碳酸铵、碳酸氢铵、以及它们的混合物。也可使用过碳酸盐来提供碳酸根离子来源和氧化剂。优选的碳酸根离子、氨基甲酸根和碳酸氢根离子源是碳酸氢钠、碳酸氢钾、氨基甲酸铵、以及它们的混合物。
依照本发明，所述组合物包含按重量计约0.1％至约15％，优选约1％至约10％，并且最优选约1％至约8％的碳酸氢根离子和按重量计约0.1％至约10％，优选约1％至约7％，并且最优选约2％至约5％的过氧化氢源。
用于使毛发显色的尤其优选的氧化剂主要为3％至12％，优选6％水溶液形式的过氧化氢或过氧化氢与脲、三聚氰胺、硼酸钠或碳酸钠的加合化合物、以及空气中的氧。当使用6％的过氧化氢溶液作为氧化剂时，染发剂与氧化剂的重量比率为5∶1至2∶1，并且优选1∶1。大体上，当染发剂包含更高浓度的染料时，或当同时需要更强的毛发漂白作用时，使用较大量的氧化剂。依照本发明，所述组合物还包含自由基清除剂源。本文所用术语自由基清除剂涉及可与活性自由基、优选碳酸根自由基反应，以通过一系列快速反应将活性自由基转变为活性较低物质的物质。适用于本文的自由基清除剂包括符合通式(I)结构的化合物 R1-Y-C(H)(R3)-R4-(C(H)(R5)-Y-R6)n(I) 其中Y是NR2、O或S，优选NR2，n为0至2，并且其中R4为一价或二价，并且选自(a)取代或未取代的、直链或支链的烷基，单不饱和或多不饱和的烷基，杂烷基，脂基、杂脂基或杂烯烃体系，(b)取代或未取代的、单环或多环的脂基，芳基或杂环体系，或(c)取代或未取代的一氟代、多氟代或全氟代烷基体系；(a)、(b)和(c)中的所述体系包含1至12个碳原子和0至5个选自O、S、N、P和Si的杂原子；并且其中R4可连接R3或R5，以形成一个5元、6元或7元环；并且其中R1、R2、R3、R5和R6为一价，并且独立地选自上文所述的(a)、(b)和(c)，或H。
优选地，R4选自(a)取代或未取代的直链或支链的烷基、杂烷基、脂族、杂脂族或杂烯烃体系，(b)取代或未取代的单环或多环的脂族、芳基或杂环体系，或(c)取代或未取代的一氟代、多氟代或全氟代烷基体系；更优选地，R4选自(a)取代或未取代的直链或支链的烷基、杂烷基、脂族或杂脂族体系，(b)取代或未取代的芳基或杂环体系，或(c)取代或未取代的一氟代、多氟代或全氟代烷基体系；更优选取代或未取代的直链或支链的烷基或杂烷基体系。
优选地，如上文所述，(a)、(b)和(c)中的R4体系包含1至8个，优选1至6个，更优选1至4个碳原子，和0至3个杂原子，优选0至2个杂原子，最优选0至1个杂原子。当所述体系包含杂原子时，它们优选包含1个杂原子。优选的杂原子包括O、S和N；更优选O和N；尤其优选O。
优选地，R1、R2、R3、R5和R6独立地选自上文用于定义R4的任何体系，以及H。
在可供选择的实施方案中，R1、R2、R3、R4、R5和R6基团中的任一个均可被取代。优选地，所述取代基选自(a)C连接的一价取代基基团，所述基团选自(i)取代或未取代的、直链或支链的烷基、单不饱和或多不饱和烷基、杂烷基、脂基、杂脂基或杂烯烃体系，(ii)取代或未取代的单环或多环脂基、芳基或杂环体系，或(iii)取代或未取代的一氟代烷基、多氟代烷基或全氟代烷基体系；(i)、(ii)和(iii)中的所述体系包含1至10个碳原子和0至5个选自O、S、N、P和Si的杂原子；(b)S连接的一价取代基基团，所述基团选自SA1、SCN、SO2A1、SO3A1、SSA1、SOA1、SO2NA1A2、SNA1A2和SONA1A2；(c)O连接的一价取代基基团，所述基团选自OA1、OCN和ONA1A2；(d)N连接的一价取代基基团，所述基团选自NA1A2、(NA1A2A3)+、NC、NA1OA2、NA1SA2、NCO、NCS、NO2、N＝NA1、N＝NOA1、NA1CN、NA1NA2A3；(e)一价取代基基团，所述基团选自COOA1、CON3、CONA12、CONA1COA2、C(＝NA1)NA1A2、CHO、CHS、CN、NC和X；和(f)包含氟代烷基一价取代基的基团，所述基团选自一氟代烷基、多氟代烷基、全氟代烷基体系。所述体系包含1至12个碳原子和0至4个杂原子。
对于上述基团(b)至(e)而言，A1、A2和A3是一价的，并且独立地选自(1)H，(2)取代或未取代的、直链或支链的烷基、单不饱和或多不饱和烷基、杂烷基、脂基、杂脂基或杂链烯烃体系，(3)取代或未取代的单环或多环的脂基、芳基或杂环体系，或(4)取代或未取代的一氟代烷基、多氟代烷基或全氟代烷基体系；(2)、(3)和(4)中的所述体系包含1至10个碳原子和0至5个选自O、S、N、P和Si的杂原子；并且其中X为卤素，其选自由下列基团组成的组F、Cl、Br和I。
可用于本文的优选取代基包括具有Hammettσ参数(σp)值为-0.65至+0.75，优选-0.4至+0.5的那些。Hammettσ值被描述于AdvancedOrganic Chemistry-Reactions，Mechanisms and Structure(Jerry March，第5版，(2001年)，第368至375页)中。
可供选择地，适用于本文的自由基清除剂是符合以下通式结构(II)的化合物
其中，R1、R2、R3、R4和R5各自独立地选自H、COO-M+、Cl、Br、SO3-M+、NO2、OCH3、OH或C1至C10伯或仲烷基并且M为H或碱金属。优选地，上述的自由基清除剂具有大于8.5的pKa，以确保羟基的质子化。
其它适用于本文的自由基清除剂包括选自以下类别(III)中的那些苄胺、咪唑、二叔丁基羟基甲苯、对苯二酚、鸟嘌呤、吡嗪、哌啶、吗啉、甲基吗啉、2-甲氧基乙胺、以及它们的混合物。
依照本发明，优选的自由基清除剂可选自链烷醇胺类、氨基糖类、氨基酸类、氨基酸酯类、以及它们的混合物。尤其优选的化合物是单乙醇胺、3-氨基-1-丙醇、4-氨基-1-丁醇、5-氨基-1-戊醇、1-氨基-2-丙醇、1-氨基-2-丁醇、1-氨基-2-戊醇、1-氨基-3-戊醇、1-氨基-4-戊醇、3-氨基-2-甲基丙-1-醇、1-氨基-2-甲基丙-2-醇、3-氨基丙-1，2-二醇、葡糖胺、N-乙酰氨基葡糖、甘氨酸、精氨酸、赖氨酸、脯氨酸、谷氨酰胺、组氨酸、肌氨酸、丝氨酸、谷氨酸、色氨酸、以及它们的混合物，以及上述物质的盐，如钾盐、钠盐和铵盐、以及它们的混合物。尤其优选的化合物是甘氨酸、肌氨酸、赖氨酸、丝氨酸、2-甲氧基乙胺、葡糖胺、谷氨酸、吗啉、哌啶、乙胺、3-氨基-1-丙醇、以及它们的混合物。
依照本发明的自由基清除剂优选具有的分子量小于约500，优选小于约300，更优选小于约250，以有利于自由基清除剂渗透到毛发纤维中。本发明组合物优选包含按重量计约0.1％至约10％，优选约1％至约7％的自由基清除剂。还优选选择自由基清除剂，以使其与碱化剂不为相同的种类。依照本发明的一个实施方案，所述自由基清除剂在施用到毛发纤维上之前可在染发组合物中就地形成。
为使用上述染色剂来氧化性染色毛发，在即将使用前将上述染色剂与氧化剂混合，并且将含量足以用于毛发处理的所述混合物施用到毛发上。用于使毛发显色的适宜氧化剂主要为按重量计3％至12％，优选6％水溶液形式的过氧化氢或过氧化氢与脲、三聚氰胺、硼酸钠或碳酸钠的加合化合物，以及空气中的氧。当使用6％的过氧化氢溶液作为氧化剂时，染发剂与氧化剂的重量比率为5∶1至2∶1，并且优选1∶1。大体上，当染发剂包含更高浓度的染料时，或当同时需要更强的毛发漂白作用时，使用较大量的氧化剂。
通常，根据毛发长度，将足以使毛发染色约30至200克量的染发剂施用到毛发上，使所述染发剂在约15℃至50℃下作用约1至60分钟，优选为5至30分钟，然后用水充分漂洗毛发，任选用洗发剂洗涤和/或用护发组合物后处理，并最终干燥，来使用如本发明所述的染色剂。
此外，如果不向染色物质中加入氧化剂，则上述染色剂可包含惯例用于化妆品组合物中的天然或合成聚合物或天然源的改性聚合物，其结果是在染色的同时实现了毛发的调整。上述组合物通常被称为染色调整组合物(tinting setting composition)或色彩调整组合物(color setting composition)。
化妆品领域中所涉及的已知用于此目的的合成聚合物是例如聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇或聚丙烯酸化合物(如聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸)、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸与氨基醇形成的酯的碱性聚合物如它们的盐或季铵化合物)、聚丙烯腈、聚乙酸乙烯酯，以及上述化合物的共聚物，例如聚乙烯吡咯烷酮-乙酸乙烯酯；而可使用的天然聚合物或改性的天然聚合物为，例如，脱乙酰壳多糖(脱乙酰甲壳质)或脱乙酰壳多糖衍生物。
上述聚合物可以上述试剂的常规用量存在于如本发明所述的染色剂(a)中，具体地讲为按重量计约1％至5％。如本发明所述的染色调整组合物或色彩调整组合物的pH优选为约4至10。
通过用调整组合物润湿毛发，将毛发整理(定型)成型，然后干燥，来以已知且常规的方式使用具有额外调整作用的染发剂。
特别是当施用到受损毛发(如被漂白或烫过的毛发)上时，或当与过氧化氢一起施用到自然毛发上时，如本发明所述的染色剂可使角蛋白纤维，具体讲为人的毛发体现出具有极强色彩强度和亮度且具有极好耐久性(耐洗性)的染色。
可使用与已知制备方法相类似的2步方法，如通过2-氨基噻唑衍生物、2-氨基咪唑衍生物、2-氨基噻二唑衍生物等与偶合组分如苯胺衍生物、苯酚衍生物或杂环化合物的偶合，来制备具有化学式(I)结构的染料。可使用磺酸内酯，如丁烷磺内酯或丙烷磺内酯，将所得的中性偶氮染料转变成具有化学式(I)结构的两性离子偶氮染料。
以下实施例旨在更详细地说明本发明的主题，而不是对其作出限制。
实施例 实施例1合成噻唑鎓丁磺酸盐 实施例1a合成4-(2-{[4-(二甲基氨基)苯基]二氮烯基}-1，3-噻唑-3-鎓-3-基)-1-丁磺酸盐 在110℃下，将8.5g(36.6mmol)的N，N-二甲基-4-[1，3-噻唑-2-基二氮烯基]苯胺和85mL的丁烷磺酸内酯加热6小时。冷却后，将200mL的四氢呋喃加入到反应混合物中，并过滤出沉淀的产物，用丙酮洗涤并干燥。用甲醇/乙酸乙酯将染料重结晶。得到11.8g(87％理论值)4-(2-{[4-(二甲基氨基)苯基]二氮烯基}-1，3-噻唑-3-鎓-3-基)-1-丁磺酸盐，为深蓝色粉末。
1H NMR(300MHz，CD3OD)δ＝8.10(d，J＝9.3，1H，H(2)-苯基)；7.85(d，J＝4.5，1H，H(4)-噻唑)；7.68(d，J＝9.3，1H，H(6)-苯基)；7.45(d，J＝4.5，1H，H(5)-噻唑)；7.06(d，J＝9.3，1H，H(5)-苯基)；7.00(d，J＝9.3，1H，H(3)-苯基)；4.52(t，J＝7.5，2H，N+CH2)；2.79(t，J＝7.5，2H，CH2-SO3-)；2.05(五重峰，J＝7.5，2H，CH2)；1.75(五重峰，J＝7.5，2H，CH2)。
API-ES MS369[M++1](45)，391[M++Na](100) CHN分析 (C15H20N4O3S2*H2O) ％C ％H ％N ％S 计算值 46.61 5.741 4.50 16.59 检测值46.30 5.7014.2016.60 实施例1b4-(2-{[4-(二甲基氨基)苯基]二氮烯基}-4-甲基-1，3-噻唑-3-鎓-3-基)-1-丁磺酸盐 与实施例1a中所述的方法类似，由N，N-二甲基-4-[4-甲基-1，3-噻唑-2-基二氮烯基]苯胺制备4-(2-{[4-(二甲基氨基)苯基]二氮烯基}-4-甲基-1，3-噻唑-3-鎓-3-基)-1-丁磺酸盐，收率为84％。
API-ES MS405[M++Na](100) 实施例1c4-(2-{[4-(二甲基氨基)苯基]二氮烯基}-5-甲基-1，3-噻唑-3-鎓-3-基)-1-丁磺酸盐 与实施例1a中所述的方法类似，由N，N-二甲基-4-[5-甲基-1，3-噻唑-2-基二氮烯基]苯胺制备4-(2-{[4-(二甲基氨基)苯基]二氮烯基}-5-甲基-1，3-噻唑-3-鎓-3-基)-1-丁磺酸盐，收率为85％。
API-ES MS405[M++Na](100) 实施例1d4-(2-{[4-(二甲基氨基)苯基]二氮烯基}-4，5-二甲基-1，3-噻唑-3-鎓-3-基)-1-丁磺酸盐 与实施例1a中所述的方法类似，由N，N-二甲基-4-[4，5-二甲基-1，3-噻唑-2-基二氮烯基]苯胺制备4-(2-{[4-(二甲基氨基)苯基]二氮烯基}-4，5-二甲基-1，3-噻唑-3-鎓-3-基)-1-丁磺酸盐，收率为46％。
API-ES MS419[M++Na](100) 实施例1e4-[2-({4-[苄基(乙基)氨基]苯基}二氮烯基)-1，3-噻唑-3-鎓-3-基]-1-丁磺酸盐 与实施例1a中所述的方法类似，由N-苄基-N-乙基-4-[(1，3-噻唑-2-基二氮烯基]苯胺制备4-[2-({4-[苄基(乙基)氨基]苯基}二氮烯基)-1，3-噻唑-3-鎓-3-基]-1-丁磺酸盐，收率为90％。
API-ES MS467[M++Na](100) 实施例1f4-[2-(2，3，6，7-四氢-1H，5H-吡啶并[3，2，1-ij]喹啉-9-基二氮烯基)-1，3-噻唑-3-鎓-3-基]-1-丁磺酸盐 与实施例1a中所述的方法类似，由通过2-氨基-1，3-噻唑与2，3，6，7-四氢-1H，5H-吡啶并[3，2，1-ij]喹啉偶氮偶合获得的9-(1，3-噻唑-2-基二氮烯基)-2，3，6，7-四氢-1H，5H-吡啶并[3，2，1-ij]喹啉制备4-[2-(2，3，6，7-四氢-1H，5H-吡啶并[3，2，1-ij]喹啉-9-基二氮烯基)-1，3-噻唑-3-鎓-3-基]-1-丁磺酸盐，收率为92％。
API-ES MS443[M++Na](100) 实施例2合成3-(2-{[4-(二甲基氨基)苯基]二氮烯基}-1，3-噻唑-3-鎓-3-基)-1-丙磺酸盐 向溶解了0.5g(1.5mmol)N，N-二甲基-4-[1，3-噻唑-2-基二氮烯基]苯胺的1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液中，加入0.9g(7.5mmol)1，3-丙烷磺酸内酯。将反应混合物在100℃下加热4小时。冷却后，将20mL的四氢呋喃加入到反应混合物中，并过滤出所得沉淀，用丙酮洗涤并干燥。从甲醇/乙酸乙酯中重结晶出所得染料。得到0.53g(45％理论值)3-(2-{[4-(二甲基氨基)苯基]二氮烯基}-1，3-噻唑-3-鎓-3-基)-1-丙磺酸盐，为深蓝色粉末。
1H NMR(300MHz，CD3OD)δ＝8.20(d，J＝9.0，1H，H(2)-苯基)；7.88(d，J＝4.5，1H，H(4)-噻唑)；7.71(d，J＝9.0，1H，H(6)-苯基)；7.45(d，J＝4.5，1H，H(5)-噻唑)；7.08(d，J＝9.0，1H，H(5)-苯基)；7.03(d，J＝9.0，1H，H(3)-苯基)；4.7(t，J＝7.2，2H，N+CH2)；3.35(s，6H，N-CH3)；2.82(t，J＝7.2，2H，CH2-SO3-)；2.34(五重峰，J＝7.2，2H，CH2)。
API-ES MS377[M++Na](100) 实施例3合成4-(2-{[4-(二甲基氨基)苯基]二氮烯基}-1-甲基-1H-咪唑-3-鎓-3-基)-1-丁磺酸盐 步骤1 与实施例1a中所述的方法类似，由2-[(4-氯苯基)二氮烯基]-1-甲基-1H-咪唑制备4-{2-[(4-氯苯基)二氮烯基]-1-甲基-1H-咪唑-3-鎓-3-基}-1-丁磺酸盐，收率为88％。
步骤2 在55℃下，将1.25g(3.5mmol)的4-{2-[(4-氯苯基)二氮烯基]-1-甲基-1H-咪唑-3-鎓-3-基}-1-丁磺酸盐在16mL含33％二甲胺的乙醇和3.5mL水中，搅拌30分钟。然后在0℃下使反应混合物冷却，并且过滤出所得沉淀，用丙酮洗涤，并在40℃下真空干燥。得到1.08g(84％收率)4-(2-{[4-(二甲基氨基)苯基]二氮烯基}-1-甲基-1H-咪唑-3-鎓-3-基)-1-丁磺酸盐，为红色粉末。
1H NMR(300MHz，D2O)δ＝7.56(d，J＝9.0，2H，H(2)和H(6)-苯基)；7.27(s，1H，H-咪唑)；7.19(s，1H，H-咪唑)；6.60(d，J＝9.0，2H，H(3)和H(5)-苯基)；4.08(t，J＝7.2，2H，N+CH2)；3.69(s，3H，N-CH3)；2.81(t，J＝7.2，2H，CH2-SO3-)；1.78(五重峰，J＝7.2，2H，CH2)；1.66(五重峰，J＝7.2，2H，CH2)。
API-ES MS388[M++Na](100) 染色实施例4至11染发剂 2.5mmol 具有化学式(I)结构的染料 5.0g 醇 4.0g 癸基葡糖苷 0.2g 乙二氨四乙酸二钠盐 加至100.0g 软化水 如果需要，通过加入25％的氨，将染色溶液的pH调节至表1中所给出的值。
通过施用足够毛发染色量的染色剂给所述毛发并用刷子使其分布均匀，实现所述毛发染色。在40℃下接触30分钟时间后，将所述毛发用温水冲洗，用洗发剂洗涤，用温水冲洗并接着干燥。
染色效果概述于下表1中。
表1 染色实施例12+13具有阳离子表面活性物质的染发剂 2.5mmol如表2所示的具有化学式(I)结构的染料 5.00g 乙醇 4.00g 鲸蜡基三甲基氯化铵，25％的水溶液 加至100.00g软化水 使用25％的氨，将pH调节至表2中所给出的pH值。
通过施用足够毛发染色量的染色剂给所述毛发并用刷子使其分布均匀，实现所述毛发染色。在40℃下接触30分钟时间后，将所述毛发用温水冲洗，用洗发剂洗涤，再用温水冲洗并接着干燥。
染色效果概述于下表2中。
表2 染色实施例14+15具有两性表面活性物质的染发剂 2.5mmol如表3所示的具有化学式(I)结构的染料 5.00g 乙醇 7.50g 椰油脂肪酸酰胺丙基甜菜碱 加至100.00g软化水 使用25％的氨，将pH调节至表3中所给出的pH值。
通过施用足够毛发染色量的染色剂给所述毛发并用刷子使其分布均匀，实现所述毛发染色。在40℃下接触30分钟时间后，将所述毛发用温水冲洗，用洗发剂洗涤，再用温水冲洗并接着干燥。
染色效果概述于下表3中。
表3 染色实施例16+17具有阴离子表面活性物质的染发剂 0.91g 如表3所示的具有化学式(I)结构的染料 5.00g 乙醇 7.50g 月桂基醚硫酸盐，28％的水溶液 加至100.00g软化水 使用25％的氨，将pH调节至表4中所给出的pH值。
通过施用足够毛发染色量的染色剂给所述毛发并用刷子使其分布均匀，实现所述毛发染色。在40℃下接触30分钟时间后，将所述毛发用温水冲洗，用洗发剂洗涤，再用温水冲洗并接着干燥。
这给出了染成强烈蓝色的发束。
染色效果概述于下表4中。
表4 染色实施例18至25含有氧化剂的染发剂 0.6g 如表5中所示的具有化学式(I)结构的染料 5.0g 乙醇 4.0g 癸基葡糖苷 0.2g 乙二氨四乙酸二钠盐 加至100.0g软化水 将5g的上述载色剂主体与5g的9％浓度过氧化氢溶液混合。用25％浓度的氨调节所述pH至9.5。
将所得的即用型染发剂施用到所述毛发上并用刷子使其分布均匀。在40℃下接触30分钟时间后，将所述毛发用温水冲洗，用洗发剂洗涤，再用温水冲洗并接着干燥。
染色效果概述于下表5中。
表5 染色实施例26至28含有氧化剂的染发剂 2.5mmol如表6中所示的具有化学式(I)结构的染料 5.0g 乙醇 4.0g 癸基葡糖苷 0.2g 乙二氨四乙酸二钠盐 加至100.0g 软化水 将5g的上述载色剂主体与5g的9％浓度过氧化氢溶液混合。用25％的氨水溶液调节所述pH至9.0。
将所得即用型染发剂施用到自然毛发上(L＝32.07，C＝13.40，h＝65.1)，并用刷子均匀分布。在40℃下接触30分钟时间后，将所述毛发用温水冲洗，用洗发剂洗涤，再用温水冲洗并接着干燥。重复洗涤过程五次。在视觉上，颜色无变化。
表6 染色实施例29至31含有氧化剂的染发剂 2.5mmol如表7中所示的具有化学式(I)结构的染料 5.0g 乙醇 4.0g 癸基葡糖苷 0.2g 乙二氨四乙酸二钠盐 加至100.0g 软化水 将5g的上述载色剂主体与5g的9％浓度过氧化氢溶液混合。用25％的氨水溶液调节所述pH至9.0。
将所得即用型染发剂施用到漂白过的自然毛发上(L＝69.31，C＝32.34，h＝76.5)，并用刷子均匀分布。在40℃下接触30分钟时间后，将所述毛发用温水冲洗，用洗发剂洗涤，再用温水冲洗并接着干燥。重复洗涤过程五次。在视觉上，颜色无变化。
表7 使用得自Minolta的Chromameter II型色度计，确定本发明实施例中所给出的L*C*h*颜色测定值。此处，L值为明亮度(即L值越小，色彩亮度越大)，而C值是色彩的量度(“色度”)(即C值越大，色彩就越浓)。h值是色彩明暗效果角度(“色调”)。
除非另外指明，本申请中给出的所有百分比均为按重量计的百分比。
权利要求
1.一种用于角蛋白纤维的非氧化性染色的试剂，其中所述试剂包含至少一种具有通式(I)结构的两性离子偶氮染料；
其中
R1为具有化学式(II)结构的烷基磺酸根基团；
R2为氢或羟基；
m为0至(n-1)；
p为0至(n-1)，其中m+p＝(n-1)；
n为1至6的整数；
X为氧、硫、N-R3或C-R4；
Y为C-R5、氮、N-R6、硫或氧；
Z为C-R7或氮；
前提条件是，具有化学式(I)结构的杂环包含至少两个且最多三个杂原子，其中所述杂环含有最多一个硫原子或氧原子；
R3和R6可相同或不同，并且彼此独立地为饱和或不饱和的(C1-C12)-烷基、被卤原子取代的(C1-C12)-烷基、羟基-(C2-C12)-烷基、氨基-(C1-C12)-烷基、取代或未取代的苯基或取代或未取代的苄基；
R4、R5和R7可相同或不同，并且彼此独立地为氢、卤原子、饱和或不饱和的(C1-C12)-烷基、被卤原子(F、Cl、Br、I)取代的(C1-C12)-烷基、羟基、羟基-(C1-C12)-烷基、(C1-C12)-烷氧基、氰基、硝基、氨基、(C1-C12)-烷氨基、(C1-C12)-二烷基氨基、羧酸基、C(O)O-(C1-C12)-烷基、取代或未取代的C(O)O-苯基、取代或未取代的苯基或萘基、或取代或未取代的杂芳基；或者如果Y和Z为C-R5和C-R7，则基团R5和R7可与所述分子剩余部分合在一起形成饱和或不饱和的、取代或未取代的杂环或碳环环系；
或者如果X和Y为C-R4和C-R5，则基团R4和R5可与所述分子剩余部分合在一起形成饱和或不饱和的、取代或未取代的杂环或碳环环系；
K为苯胺或苯酚系列的基团，或为单环或多环杂环基团。
2.一种用于同时淡化和染色角蛋白纤维的试剂，所述试剂包含至少一种氧化剂，其中所述试剂包含至少一种具有权利要求1中通式(I)结构的对氧化剂稳定的两性离子偶氮染料。
3.一种基于至少一种氧化性染料前体且用于染色纤维的氧化性染色剂，其中所述染色剂包含至少一种具有权利要求1中通式(I)结构的对氧化剂稳定的两性离子偶氮染料。
4.如权利要求1所述的试剂，其中所述试剂包含至少一种常规用于化妆品剂中的天然聚合物、合成聚合物或天然来源的改性聚合物，并且所述试剂为染色调整组合物或色彩调整组合物的形式。
5.如权利要求2所述的试剂，其中所述氧化剂选自过氧化氢或它与脲、三聚氰胺、硼酸钠或碳酸钠形成的加成化合物。
6.如权利要求3所述的试剂，其中所述氧化剂选自过氧化氢或它与脲、三聚氰胺、硼酸钠或碳酸钠形成的加成化合物，以及过硫酸盐。
7.如权利要求1至6中任一项所述的试剂，其中在化学式(I)中，R2为氢并且n为2或3。
8.如权利要求7所述的试剂，其中在化学式(I)中，K为具有化学式K1结构的基团，
其中R8和R9可相同或不同，并且彼此独立地为饱和或不饱和的(C1-C12)-烷基、被卤原子取代的(C1-C12)-烷基、羟基-(C2-C12)-烷基、氨基-(C1-C12)-烷基、取代或未取代的苯基或苄基，或者R8和R9与氮原子合在一起形成5-元至6-元环系，所述环系可包含另一个杂原子；或者R8和/或R9与苯环中的一个碳原子一起形成任选含氧或含氮的五元或六元杂环，所述杂环可被一个或几个(C1-C12)-烷基取代；
R10和R11可相同或不同，并且彼此独立地为氢、卤原子、饱和或不饱和的(C1-C12)-烷基、被卤原子取代的(C1-C12)-烷基、羟基、羟基-(C1-C12)-烷基、(C1-C12)-烷氧基、氰基、硝基、氨基、(C1-C12)-烷氨基、(C1-C12)-二烷基氨基、羧酸基、C(O)O-(C1-C12)-烷基、取代或未取代的C(O)O-苯基。
9.如权利要求1至8中任一项所述的试剂，其中具有化学式(I)结构的两性离子偶氮染料选自
4-(2-{[4-(二甲基氨基)苯基]二氮烯基)}-1，3-噻唑-3-鎓-3-基)-1-丁磺酸盐、3-(2-{[4-(二甲基氨基)苯基]二氮烯基}-1，3-噻唑-3-鎓-3-基)-1-丙磺酸盐、4-(2-{[4-(二甲基氨基)苯基]二氮烯基)}-4-甲基-1，3-噻唑-3-鎓-3-基)-1-丁磺酸盐、3-(2-{[4-(二甲基氨基)苯基]二氮烯基}-4-甲基-1，3-噻唑-3-鎓-3-基)-1-丙磺酸盐、4-(2-{[4-(二甲基氨基)苯基]二氮烯基}-5-甲基-1，3-噻唑-3-鎓-3-基)-1-丁磺酸盐、3-(2-{[4-(二甲基氨基)苯基]二氮烯基}-5-甲基-1，3-噻唑-3-鎓-3-基)-1-丙磺酸盐、4-(2-{[4-(二甲基氨基)苯基]二氮烯基}-4，5-二甲基-1，3-噻唑-3-鎓-3-基)-1-丁磺酸盐、3-(2-{[4-(二甲基氨基)苯基]二氮烯基}-4，5-二甲基-1，3-噻唑-3-鎓-3-基)-1-丙磺酸盐、4-(5-溴-2-{[4-(二甲基氨基)-苯基]二氮烯基}-1，3-噻唑-3-鎓-3-基)-1-丁磺酸盐、3-(5-溴-2-{[4-(二甲基氨基)苯基]二氮烯基}-1，3-噻唑-3-鎓-3-基)-1-丙磺酸盐、4-(2-{[4-(二甲基氨基)苯基]二氮烯基}-5-甲氧基-1，3-噻唑-3-鎓-3-基)-1-丁磺酸盐、3-(2-{[4-(二甲基氨基)苯基]-二氮烯基}-5-甲氧基-1，3-噻唑-3-鎓-3-基)-1-丙磺酸盐、4-(2-{[4-(二甲基氨基)苯基]二氮烯基}-5-硝基-1，3-噻唑-3-鎓-3-基)-1-丁磺酸盐、3-(2-{[4-(二甲基氨基)苯基]二氮烯基}-5-硝基-1，3-噻唑-3-鎓-3-基)-1-丙磺酸盐、4-[(2-{4-[苄基(甲基)氨基]-苯基}二氮烯基)-1，3-噻唑-3-鎓-3-基]-1-丁磺酸盐、3-[(2-{4-[苄基(甲基)氨基]苯基}二氮烯基)-1，3-噻唑-3-鎓-3-基]-1-丙磺酸盐、4-(2-{[4-(1-吡咯烷基)苯基]二氮烯基}-1，3-噻唑-3-鎓-3-基)-1-丁磺酸盐、3-(2-{[4-(1-吡咯烷基)苯基]二氮烯基}-1，3-噻唑-3-鎓-3-基)-1-丙磺酸盐、4-(2-{[4-(4-吗啉基)苯基]-二氮烯基}-1，3-噻唑-3-鎓-3-基)-1-丁磺酸盐、3-(2-{4-(4-吗啉基)苯基]二氮烯基}-1，3-噻唑-3-鎓-3-基)-1-丙磺酸盐、4-(2-{[4-(4-甲基-1-哌嗪基)苯基]二氮烯基}-1，3-噻唑-3-鎓-3-基)-1-丁磺酸盐、3-(2-{[4-(4-甲基-1-哌嗪基)-苯基]二氮烯基}-1，3-噻唑-3-鎓-3-基)-1-丙磺酸盐、4-[2-(2，3，6，7-四氢-1H，5H-吡啶并[3，2，1-ij]喹啉-9-基二氮烯基)-1，3-噻唑-3-鎓-3-基]-1-丁磺酸盐、4-[2-(2，3，6，7-四氢-1H，5H-吡啶并[3，2，1-ij]喹啉-9-基二氮烯基)-1，3-噻唑-3-鎓-3-基]-1-丙磺酸盐、4-[5-甲基-2-(2，3，6，7-四氢-1H，5H-吡啶并[3，2，1-ij]喹啉-9-基二氮烯基)-1，3-噻唑-3-鎓-3-基]-1-丁磺酸盐、4-[5-甲基-2-(2，3，6，7-四氢-1H，5H-吡啶并[3，2，1-ij]喹啉-9-基二氮烯基)-1，3-噻唑-3-鎓-3-基]-1-丙磺酸盐、4-[4-甲基-2-(2，3，6，7-四氢-1H，5H-吡啶并[3，2，1-ij]喹啉-9-基二氮烯基)-1，3-噻唑-3-鎓-3-基]-1-丁磺酸盐、4-[4-甲基-2-(2，3，6，7-四氢-1H，5H-吡啶并[3，2，1-ij]喹啉-9-基二氮烯基)-1，3-噻唑-3-鎓-3-基]-1-丙磺酸盐、4-[4，5-二甲基-2-(2，3，6，7-四氢-1H，5H-吡啶并[3，2，1-ij]喹啉-9-基二氮烯基)-1，3-噻唑-3-鎓-3-基]-1-丁磺酸盐、4-[4，5-二甲基-2-(2，3，6，7-四氢-1H，5H-吡啶并[3，2，1-ij]喹啉-9-基二氮烯基)-1，3-噻唑-3-鎓-3-基]-1-丙磺酸盐、2-{[4-(二甲基氨基)苯基]二氮烯基}-1，3-苯并噻唑-3-鎓-3-基)-1-丁磺酸盐、3-(2-{[4-(二甲基氨基)苯基]二氮烯基}-1，3-苯并噻唑-3-鎓-3-基)-1-丙磺酸盐、4-(2-{[4-(二甲基氨基)-苯基]二氮烯基}-6-甲氧基-1，3-苯并噻唑-3-鎓-3-基)-1-丁磺酸盐、3-(2-{[4-(二甲基氨基)苯基]二氮烯基}-6-甲氧基-1，3-苯并噻唑-3-鎓-3-基)-1-丙磺酸盐、4-[2-({4-[苄基(乙基)-氨基]苯基}二氮烯基)-1，3-噻唑-3-鎓-3-基]-1-丁磺酸盐、3-[2-({4-[苄基(乙基)氨基]-苯基}二氮烯基)-1，3-噻唑-3-鎓-3-基]-1-丙磺酸盐、4-[2-({4-[苄基(乙基)氨基]苯基}二氮烯基)-4-甲基-1，3-噻唑-3-鎓-3-基]-1-丁磺酸盐、3-[2-({4-[苄基(乙基)氨基]-苯基}二氮烯基)-4-甲基-1，3-噻唑-3-鎓-3-基]-1-丙磺酸盐、4-[2-({4-[苄基(乙基)氨基]-苯基}二氮烯基)-5-甲基-1，3-噻唑-3-鎓-3-基]-1-丁磺酸盐、3-[2-({4-[苄基(乙基)氨基]苯基}二氮烯基)-5-甲基-1，3-噻唑-3-鎓-3-基]-1-丙磺酸盐、4-[2-({4-[苄基(乙基)-氨基]苯基}二氮烯基)-4，5-二甲基-1，3-噻唑-3-鎓-3-基]-1-丁磺酸盐、3-[2-({4-[苄基(乙基)氨基]苯基}二氮烯基)-4，5-二甲基-1，3-噻唑-3-鎓-3-基]-1-丙磺酸盐、4-[2-({4-[苄基-(乙基)氨基]-2-甲基苯基}二氮烯基)-1，3-噻唑-3-鎓-3-基]-1-丁磺酸盐、3-[2-({4-[苄基(乙基)氨基]-2-甲基苯基}二氮烯基)-1，3-噻唑-3-鎓-3-基]-1-丙磺酸盐、4-[2-({4-[苄基(乙基)氨基]-2-甲基苯基}二氮烯基)-4-甲基-1，3-噻唑-3-鎓-3-基]-1-丁磺酸盐、3-[2-({4-[苄基(乙基)氨基]-2-甲基苯基}二氮烯基)-4-甲基-1，3-噻唑-3-鎓-3-基]-1-丙磺酸盐、4-[2-({4-[苄基(乙基)-氨基]-2-甲基苯基}二氮烯基)-5-甲基-1，3-噻唑-3-鎓-3-基]-1-丁磺酸盐、3-[2-({4-[苄基(乙基)氨基]-2-甲基苯基}二氮烯基)-5-甲基-1，3-噻唑-3-鎓-3-基]-1-丙磺酸盐、4-[2-({4-[苄基-(乙基)氨基]-2-甲基苯基}二氮烯基)-4，5-二甲基-1，3-噻唑-3-鎓-3-基]-1-丁磺酸盐、3-[2-({4-[苄基(乙基)氨基]-2-甲基苯基}-二氮烯基)-4，5-二甲基-1，3-噻唑-3-鎓-3-基]-1-丙磺酸盐、4-(2-{[4-(二甲基氨基)苯基]二氮烯基}-1-甲基-1H-咪唑-3-鎓-3-基)-1-丁磺酸盐、3-(2-{[4-(二甲基氨基)苯基]二氮烯基}-1-甲基-1H-咪唑-3-鎓-3-基)-1-丙磺酸盐、4-{2-[(4-氨基苯基)-二氮烯基]-1-甲基-1H-咪唑-3-鎓-3-基}-1-丁磺酸盐、3-{2-[(4-氨基苯基)二氮烯基]-1-甲基-1H-咪唑-3-鎓-3-基}-1-丙磺酸盐、4-(1-甲基-2-{[4-(甲基氨基)苯基]二氮烯基}-1H-咪唑-3-鎓-3-基)-1-丁磺酸盐、3-(1-甲基-2-{[4-(甲基氨基)-苯基]二氮烯基}-1H-咪唑-3-鎓-3-基)-1-丙磺酸盐、4-(2-{[4-(二甲基氨基)苯基]二氮烯基}-1，4，5-三甲基-1H-咪唑-3-鎓-3-基)-1-丁磺酸盐、3-(2-{[4-(二甲基氨基)苯基]二氮烯基}-1，4，5-三甲基-1H-咪唑-3-鎓-3-基)-1-丙磺酸盐、4-(5-{[4-(二甲基氨基)苯基]二氮烯基}-4-甲基-4H-1，2，4-三唑-1-鎓-1-基)-1-丁磺酸盐、3-(5-{[4-(二甲基氨基)苯基]二氮烯基}-4-甲基-4H-1，2，4-三唑-1-鎓-1-基)-1-丙磺酸盐、4-(2-{[4-(二甲基氨基)苯基]二氮烯基}-1，3，4-噻二唑-3-鎓-3-基)-1-丁磺酸盐、3-(2-{[4-(二甲基氨基)苯基]二氮烯基}-1，3，4-噻二唑-3-鎓-3-基)-1-丙磺酸盐、4-(5-{[4-(二甲基氨基)-苯基]二氮烯基}-1，2，4-噻二唑-4-鎓-4-基)-1-丁磺酸盐、3-(5-{[4-(二甲基氨基)苯基]二氮烯基}-1，2，4-噻二唑-4-鎓-4-基)-1-丙磺酸盐、3-(3-{[4-(二甲基氨基)苯基]二氮烯基}-1-甲基-1H-吡唑-2-鎓-2-基)-1-丙磺酸盐、4-(3-{[4-(二甲基氨基)苯基]-二氮烯基}-1-甲基-1H-吡唑-2-鎓-2-基)-1-丁磺酸盐、3-(3-{[4-(二甲基氨基)苯基]二氮烯基}异噁唑-2-鎓-2-基)-1-丙磺酸盐、4-(3-{[4-(二甲基氨基)苯基]二氮烯基}异噁唑-2-鎓-2-基)-1-丁磺酸盐、4-{2-[(1-甲基-2-苯基-1H-吲哚-3-基)二氮烯基]-1，3-噻唑-3-鎓-3-基}-1-丁磺酸盐、3-{2-[(1-甲基-2-苯基-1H-吲哚-3-基)二氮烯基]-1，3-噻唑-3-鎓-3-基}-1-丙磺酸盐、4-{2-(1，2-二甲基-1H-吲哚-3-基)二氮烯基]-1，3-噻唑-3-鎓-3-基}-1-丁磺酸盐和3-{2-(1，2-二甲基-1H-吲哚-3-基)二氮烯基]-1，3-噻唑-3-鎓-3-基}-1-丙磺酸盐。
10.如权利要求1至9中任一项所述的试剂，其中具有化学式(I)结构的两性离子偶氮染料的含量按重量计为0.01％至10％。
11.如权利要求1至10中任一项所述的试剂，其中所述试剂额外包含至少一种其它直接染料，所述直接染料来自由以下染料组成的组硝基染料、偶氮染料、蒽醌染料、三苯基甲烷染料和碱性或酸性染料。
12.如权利要求11所述的试剂，其中所述额外的直接染料的总含量按重量计为0.01％至15％。
13.如权利要求1至12中任一项所述的试剂，其中所述试剂具有2至11的pH。
14.如权利要求1至13中任一项所述的试剂，其中所述试剂为染发剂。
全文摘要
本发明涉及用于染色角蛋白纤维的试剂，所述试剂包含至少一种具有通式(I)结构的两性离子偶氮染料，其中R1为具有化学式(II)结构的烷基磺酸根基团。
文档编号D06P3/14GK101111287SQ200680003321
公开日2008年1月23日 申请日期2006年1月25日 优先权日2005年1月27日
发明者塞西尔·帕斯奎尔, 埃里克·廷格利, 奥托·戈特尔, 汉斯-于尔根·布朗 申请人:宝洁公司