专利名称：可固化水性组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种可固化水性组合物、一种利用该可固化水性组合物形成一种经处 理的基材的方法、以及经该方法处理的基材。所述可固化水性组合物包含一种乳液聚合 物，该乳液聚合物包含作为共聚单元的，以该乳液聚合物的重量为基准计0. 5-9重量％的 烯键式不饱和二羧酸单体；以及一种以所述乳液聚合物的重量为基准计0. 5-15重量％的 多元醇，其中可固化水性组合物包含含有羧酸的聚合物，所述含有羧酸的聚合物包含作为 聚合单元的，以所有含羧酸聚合物的总重量为基准计0. 5-9重量％的羧酸单体。
背景技术：
美国专利第5，451，432号揭示了一种使用不含甲醛的水性组合物处理挠性多孔 基材的方法，所述组合物包含某些共聚的烯键式不饱和二羧酸或其衍生物，粘合剂用固定 碱部分地中和。人们仍然期望经处理的基材具有改进的性质。人们已经发现，包含某些乳液 聚合物的水性组合物能够提供期望的益处，同时又基本保持了不含甲醛的组合物及使用这 些组合物的工艺，这些乳液聚合物包含共聚的烯键式不饱和二羧酸单体；以及某些多元醇， 特别是链烷醇胺，其中聚合羧酸的总含量受到限制。
发明内容
本发明的第一个方面，提供一种可固化水性组合物，其包含一种乳液聚合物，该 乳液聚合物包含作为共聚单元的，以所述乳液聚合物的重量为基准计0. 5-9重量％的烯键 式不饱和二羧酸单体；以及一种以所述乳液聚合物的重量为基准计0. 5-15重量％的多元 醇；其中，所述水性组合物总共包含作为聚合单元的，以所述乳液聚合物的重量为基准计 0. 5-9重量％的羧酸单体。本发明的第二个方面，提供一种用来形成基材的方法，其包括a)形成包含以下 组分的可固化水性组合物一种乳液聚合物，该乳液聚合物包含作为共聚单元的，以所述乳 液聚合物的重量为基准计0. 5-9重量％的烯键式不饱和二羧酸单体；和一种以所述乳液聚 合物的重量为基准计0. 5-15重量％的多元醇；其中，所述水性组合物总共包含作为聚合单 元的，以所述乳液聚合物的重量为基准计0. 5-9重量％的羧酸单体；b)使得挠性基材与所 述可固化水性组合物相接触；以及c)在120-220°C的温度下加热所述可固化水性组合物。本发明的第三个方面，提供了一种由本发明第二方面所述的方法形成的经处理的 基材。
具体实施例方式所述可固化水性组合物包含乳液聚合物；也即是说，通过烯键式不饱和单体在水 性乳液聚合工艺中进行加聚反应制得的聚合物。在本文中，术语“水性组合物”表示具有以 下性质的组合物其连续相为水，或者主要包含水但是还包含水可混溶性溶剂的混合物。在 本发明中，“可固化组合物”是在施加能量，最典型的是加热，的情况下发生一定程度的化学变化过程，例如形成共价键，的组合物。所述乳液聚合物包含作为共聚单元的，以所述乳液 聚合物的重量为基准计0. 5-9重量％、优选2-8重量％的烯键式不饱和二羧酸单体，所述二 羧酸单体诸如，举例而言，巴豆酸、衣康酸、富马酸、马来酸，包括它们的酸酐、盐，及其混合 物。优选的是衣康酸。所述乳液聚合物除了包含二羧酸单体以外，还包含至少一种其他共聚的烯键式不 饱和单体诸如，举例而言，一种(甲基)丙烯酸酯单体，包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基) 丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲 基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、脲基官能(甲基)丙烯酸酯和乙酰乙酸酯、(甲 基)丙烯酸的乙酰胺或氰基乙酸酯；苯乙烯或取代的苯乙烯；乙烯基甲苯；丁二烯；乙酸乙 烯酯或其它乙烯基酯；乙烯基单体诸如氯乙烯、偏二氯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮；和(甲 基)丙烯腈。在本文中，在另一个术语前部使用术语"(甲基)“，例如(甲基)丙烯酸酯 或(甲基)丙烯酰胺，就如贯穿全文所用的那样，分别表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯两者或 丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺两者。较佳的是，本发明不使用那些在聚合或者随后的工艺中会 产生甲醛的单体，例如N-羟烷基(甲基)丙烯酰胺。在某些实施方式中，所述乳液聚合物 包含，以聚合物的重量为基准计0-5重量％或0-0. 1重量％的共聚的多烯键式不饱和单体。 多烯键式不饱和单体包括，例如，(甲基)丙烯酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、二(甲基) 丙烯酸1，4_ 丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，2_乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6_己二醇 酯和二乙烯苯。所述乳液聚合物可包含共聚的单烯键式不饱和单羧酸单体。单羧酸单体包括，例 如，(甲基)丙烯酸；以及衣康酸、富马酸和马来酸的单烷基酯。还考虑可以使用具有不同组成的乳液聚合物的混合物。对于两种或更多种乳液聚 合物的混合物，共聚二羧酸单体的含量应当由乳液聚合物的总体组成决定，而不考虑其中 乳液聚合物的数量。用来制备水性乳液聚合物的乳液聚合技术是本领域众所周知的，例如，美国专利 第4，325，856号、第4，654，397号、以及第4，814，373号所公开的。可以使用常规的表面活 性剂，例如，阴离子性和/或非离子性乳化剂，如碱金属或铵的烷基硫酸盐、烷基磺酸、脂肪 酸、以及乙氧基化的烷基酚。以单体的总重量为基准计，表面活性剂的用量通常为0. 1-6重 量％。可以使用热引发法或氧化还原引发法。可以采用常规自由基引发剂，例如，过氧化氢、 叔丁基过氧化氢、叔戊基过氧化氢、过硫酸铵和/或碱金属过硫酸盐，以单体的总重量为基 准计，所述自由基引发剂的含量通常为0.01-3. 0重量％。使用相同引发剂配以一种合适的 还原剂诸如，举例而言，甲醛合次硫酸氢钠、连二亚硫酸钠、异抗环血酸、硫酸羟胺和亚硫酸 氢钠，的氧化还原体系可以按相似的量使用，任选地与金属离子如铁和铜组合，任选地还包 含所述金属的络合剂。可以使用硫醇之类的链转移剂，以降低聚合物的分子量。所述单体 混合物可以以纯品的形式加入，或者以水乳液的形式加入。所述单体混合物可以在反应过 程中一次性加入或使用均勻或变化的组合多次加入或者连续加入。可以在任何一个阶段之 前、之中或之后加入附加组分诸如，举例而言，自由基引发剂、氧化剂、还原剂、链转移剂、中 和剂、表面活性剂和分散剂。例如，可使用如美国专利第4，384，056号和第4，539，361号所 揭示的产生多峰粒度分布的工艺。在本发明的另一个实施方式中，所述水性乳液聚合物可以通过多阶段乳液聚合法制备，其中至少两个组份不同的阶段(stage)以顺次的方式聚合。该种工艺通常会导致形 成至少两种互不相容的聚合物组合，从而使得聚合物颗粒中形成至少两个相。该颗粒由各 种几何结构的两个或更多个相组成，诸如，举例而言，核/壳或核/鞘颗粒、壳相不完全包 封核的核/壳颗粒、具有多个核的核/壳颗粒、以及互穿网络颗粒。多阶段乳液聚合物的 每个阶段可以包含选自上文为所述乳液聚合物所公开的那些单体、表面活性剂、链转移剂 等。对于一种多阶段乳液聚合物，应该根据所述乳液聚合物的总体组成确定所述共聚的二 羧酸单体的含量，而不考虑其中的阶段或相的数目。用来制备这种多阶段乳液聚合物的聚 合技术是本领域众所周知的，例如参见美国专利第4，325，856号、第4，654，397号、以及第 4，814，373 号。所述乳液聚合物的计算出的玻璃化转变温度(“Tg")典型地为-65°C至 65°C，或者为-55°C至20°C。在此，所述聚合物的Tg是使用福克斯公式(T. G. R)X，Bull. Am. Physics Soc.，卷1(3)，第123页(1956))计算得出的。也就是说，用下式计算单体Ml 和M2的一种共聚物的Tg，1/Tg (计算)=w (Ml) /Tg (Ml) +w (M2) /Tg (M2)，其中Tg(计算)是计算得出的共聚物的玻璃化转变温度w(Ml)是共聚物中单体Ml的重量分数w (M2)是共聚物中单体M2的重量分数Tg(Ml)是Ml的均聚物的玻璃化转变温度Tg (M2)是M2的均聚物的玻璃化转变温度所有温度的单位都是。K。
均聚物的玻璃化转变温度可以在例如J. Brandrup和E. H. Immergut编、 Interscience Publishers 出版的《聚合物手册(Polymer Handbook)》中找到。使用纽约霍尔兹维尔的布鲁克哈文仪器公司(Brookhaven InstrumentCorp.， Holtsville, NY)提供的布鲁克哈文BI-90型号的粒度计(Brookhaven Model BI-90 Particle Sizer)测定，所述乳液聚合物颗粒的平均粒径为30-500纳米，优选为60-150纳 米。所述可固化水性组合物包含一种以所述乳液聚合物的重量为基准计0. 5-15重 量％的多元醇。在本文中，“多元醇”表示包含至少两个羟基的分子。所述多元醇可以是分 子量小于1000且具有至少两个羟基的化合物诸如，举例而言，乙二醇、甘油、季戊四醇、三 羟甲基丙烷、山梨糖醇、蔗糖、葡萄糖、甲苯二酚、邻苯二酚、连苯三酚、乙醇酸化脲、1，4_环 己烷二醇、二乙醇胺、和三乙醇胺。优选的多元醇包括分子量小于1000且带有至少两个羟 基的化合物。更优选的多元醇包括分子量小于1000且带有至少两个羟基和至少一个氨基 的化合物诸如，举例而言，二乙醇胺和三乙醇胺。在某些实施方式中，所述多元醇可以是Mn 等于或大于1000且包含至少两个羟基的加聚物诸如，举例而言，聚乙烯醇、部分水解的聚 乙酸乙烯酯、以及(甲基)丙烯酸羟乙酯或(甲基)丙烯酸羟丙酯的均聚物或共聚物。优 选的加聚物多元醇包含作为共聚单元的烯丙醇或3-烯丙氧基-1，2-丙二醇。本发明的可固化水性组合物包含含有羧酸的聚合物，所述含羧酸聚合物包含作为 聚合单元的，以含羧酸聚合物的总重量为基准计0. 5-9重量％的羧酸单体。也就是说，所述可固化水性组合物除了乳液聚合物(以该乳液聚合物的重量为基准计，包含0. 5-9重量％ 的烯键式不饱和二羧酸单体作为共聚单元)以外，还可以任选地包含一种或多种水性乳液 聚合物，独立地是任选的一种或多种分散在水性介质中的聚合物，独立地是任选的可溶于 所述可固化水性组合物的水性介质中的一种或多种聚合物。这些聚合物可以包括分子量大 于500的低聚组份。无论如何，所述可固化水性组合物所包含的所有含羧酸聚合物中包含 作为聚合单元的，以含羧酸聚合物的总重量为基准计0. 5-9重量％的含羧酸单体，包括含 有1-100中任意个数羧酸基团的单体。在某些实施方式中，所述可固化水性组合物可以包含一种含磷物质，所述含磷物 质可以是一种含磷化合物诸如，举例而言，一种碱金属次磷酸盐、一种碱金属亚磷酸盐、一 种碱金属多磷酸盐、一种碱金属磷酸二氢盐、一种多聚磷酸、和一种烷基次膦酸，或者可以 是带有含磷基团的一种低聚物或者聚合物诸如，举例而言，在存在次磷酸钠的情况下形成 的丙烯酸和/或马来酸的加聚物，以下的加聚物诸如，举例而言，在存在含磷的盐的链转移 剂或者链终止剂的情况下用烯键式不饱和单体制备的聚合物，以及包含酸官能单体残基的 加聚物诸如，举例而言，共聚的甲基丙烯酸磷酸乙酯，和类似的膦酸酯，以及共聚的乙烯基 磺酸单体，以它们的盐。所述含磷物质的用量可以为，以本发明的聚合物的重量为基准计 0-40重量％，优选0-5重量％，更优选0-2. 5重量％，更优选0-1重量％，更优选0-0. 5重 量％。本发明的可固化水性组合物优选是不含甲醛的可固化组合物。“无甲醛组合物” 在此意味着所述组合物基本不含甲醛，也不会因为干燥和/或固化而显著释放甲醛。为了 使得所述可固化组合物的甲醛含量最小化，优选在制备本发明的乳液聚合物的时候，使用 聚合助剂诸如，举例而言，引发剂、还原剂、链转移剂、杀生物剂、表面活性剂、及其类似的成 分，其本身不含甲醛，在聚合过程中不会产生甲醛，在处理基材的过程中不会产生或释放出 甲醛。当水性组合物中低水平的甲醛可以被接受或者当存在使用会产生或者释放出甲醛的 助剂的客观原因的时候，也可使用这样的组成。另外，本发明的可固化水性组合物还可以包含常规处理组分诸如，举例而言，乳化 剂、颜料、填料或增量剂、抗迁移助剂、固化剂、聚凝剂、表面活性剂、杀生物剂、增塑剂、有机 硅烷、消泡剂、腐蚀抑制剂、着色剂、蜡、除了本发明聚合物以外的其它聚合物、以及抗氧化 剂。在本发明的另一个方面，提供了一种用来形成经处理的基材的方法，该方法包括 a)形成本发明的可固化水性组合物；b)使得挠性基材与所述可固化水性组合物接触；c)在 120-220°C的温度加热所述可固化水性组合物。所述挠性基材包括纸张、皮革、织造织物或 无纺织物、毡材和毯子或者纤维的其它组织形式、以及纤维。基材包含纤维，纤维可以包含 棉、合成纤维，例如聚酯和人造丝、玻璃、它们的混合物、以及类似物质。使用常规的施涂技 术使得挠性基材与可固化水性组合物接触，例如空气喷涂或无气喷涂、刮涂、饱和浸渍、辊 涂、幕涂、印刷、以及类似方法。在120-220°C、优选150-180°C的温度对所述可固化水性组 合物加热一段足够的时间，以达到可接受程度的固化，所述加热时间有效的是例如1-20分 钟，优选2-10分钟。如果需要，所述干燥和固化可以在两个或更多个独立的步骤中进行。例 如，所述组合物可以首先在一定的温度下加热一定的时间，所述温度和时间足以使得组合 物基本干燥，但是不足以使所述组合物显著固化，然后在较高的温度加热第二时间和/或加热较长的时间，以实现固化。该过程被称为“B-分段法(B-staging) ”，可用来提供例如成 卷形式的粘合剂处理的无纺织物，其可以在后一阶段固化，在进行固化过程的同时通过成 形或模塑而形成特定的构型，或者不进行所述成形或模塑。所用的缩写pAA=聚(丙烯酸)DEA= 二 乙醇胺TEA =三乙醇胺SHP =次磷酸钠样品A.乳液聚合物的制备根据美国专利第5，451，432号的实施例1所教授的内容制备了一种乳液聚合物， 该乳液聚合物包含作为共聚单元的，以乳液聚合物的重量为基准计5重量％的衣康酸。实施例1 评价了样品A作为粘合剂用于浙青屋顶薄膜的针刺聚酯无纺织物时 的性质。对于该应用的关键性质是静态热尺寸稳定性(Static Thermal Dimensional lability)，这种性质表明了当无纺织物被浸没在浙青当中，或者在安装过程中对浙青薄 膜预热的过程中，无纺织物的尺寸稳定性。通过简单的混合和稀释下表所示的组分制备溶 液，组分的用量以克表示。然后使用了 Mathis薄软绸将这些溶液以150克/平方米施涂于针刺聚酯无纺织 物，使得施加到无纺织物上的粘合剂添加量约为22- %。然后样品在Mathis强制空气回 流加热炉中，在180°C干燥和固化3分钟。一部份的样品还在200°C下进行了 3分钟的二次 固化，以确保完全固化。在固化的过程中，样品没有受到过张力作用。然后将样品沿制造的 机器方向切割成5厘米宽的条，在每个条上坠着2千克的重物，在200°C的烘箱中悬挂10 分钟。然后从烘箱中取出，测量沿机器方向的伸长以及横向的收缩，以初始数值的百分比表7J\ ο表1. 1水性组合物的制备
权利要求
1.一种可固化水性组合物，其包含一种乳液聚合物，该乳液聚合物包含作为共聚单元的，以所述乳液聚合物的重量为基 准计0. 5-9重量％的烯键式不饱和二羧酸单体；以及一种以所述乳液聚合物的重量为基准计0. 5-15重量％的多元醇；所述水性组合物包含含有羧酸的聚合物，所述的聚合物包含作为聚合单元的，以含有 羧酸的聚合物的总重量为基准计0. 5-9重量％的羧酸单体。
2.如权利要求1所述的可固化水性组合物，其特征在于，所述多元醇是分子量小于 1000且含有至少两个羟基的化合物。
3.如权利要求2所述的可固化水性组合物，其特征在于，所述多元醇是选自以下的羟 胺二异丙醇胺，2-(2-氨基乙基氨基)乙醇，三乙醇胺，三(羟基甲基)氨基甲烷以及二乙 醇胺。
4.一种用来形成处理过的基材的方法，该方法包括a)形成包含以下组分的可固化水性组合物一种乳液聚合物，该乳液聚合物包含作为共聚单元的，以所述乳液聚合物的重量为基 准计0. 5-9重量％的烯键式不饱和二羧酸单体；以及一种以所述乳液聚合物的重量为基准计0. 5-15重量％的多元醇；所述水性组合物包含含有羧酸的聚合物，所述含羧酸聚合物包含作为聚合单元的，以 含羧酸聚合物的总重量为基准计0. 5-9重量％的羧酸单体；b)使所述可固化水性组合物与挠性基材接触；c)在120-220°C的温度下加热所述可固化水性组合物。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述多元醇是分子量小于1000且含有至少 两个羟基的化合物。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述多元醇是选自以下的羟胺二异丙醇 胺，2-(2-氨基乙基氨基)乙醇，三乙醇胺，三(羟基甲基)氨基甲烷以及二乙醇胺。
7.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述挠性基材是织造织物或无纺织物。
8.一种基材，所述基材采用如权利要求4所述的方法形成。
全文摘要
本发明提供了一种可固化水性组合物，一种用来形成由所述可固化水性组合物处理过的基材的方法，以及进行过所述处理的基材。所述可固化水性组合物、用来形成处理过的基材的方法、以及处理过的基材可以是不含甲醛的。所述可固化水性组合物包含一种乳液聚合物，该乳液聚合物包含作为共聚单元的，以所述乳液聚合物的重量为基准计0.5-9重量％的烯键式不饱和二羧酸单体；和一种以所述乳液聚合物的重量为基准计0.5-15重量％的多元醇，所述水性组合物包含含有羧酸的聚合物，所述含有羧酸的聚合物包含作为聚合单元的，以所述含有羧酸的聚合物的总重量为基准计0.5-9重量％的羧酸单体。
文档编号D06M15/263GK102040794SQ200910197510
公开日2011年5月4日 申请日期2009年10月21日 优先权日2009年10月21日
发明者J·R·海格, L·R·莫里诺-费拉德, T·艾格瑞斯, 杨淼, 毛志强 申请人:罗门哈斯公司