专利名称：一种用于从煤直接液化残渣中分离沥青烯、前沥青烯和/或重质油的离子液复合萃取剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于从煤直接液化残渣中分离浙青烯、前浙青烯和/或重质油的 离子液复合萃取剂，以及利用该离子液复合萃取剂从煤直接液化残渣中分离浙青烯、前浙 青烯和/或重质油的方法。
背景技术：
煤直接液化工艺是在高温高压条件下，在催化剂作用下，通过加氢反应，将煤转化 为液体燃料或化工原料的煤的先进和洁净技术。通过煤直接液化工艺，可以生产汽油、柴 油、航空煤油、石脑油等油品，同时还可提取苯、甲苯、和二甲苯(统称为BTX)，以及乙烯、丙 烯等重要烯烃的生产原料。作为生产石油替代品的有效技术，煤直接液化工艺对解决我国 石油资源短缺、平衡能源结构、保障能源安全及国民经济持续稳定发展具有重大战略意义 和现实意义。
在煤直接液化工艺过程中，除了得到液体产品外，还产生约占原煤总量20-30%的 固体残渣。有效利用这些液化残渣，对煤直接液化工艺的资源利用率和经济性有着不可低 估的影响。煤直接液化残渣是一种高碳、高灰和高硫的物质，煤中未转化的有机质、无机矿 物质以及外加的催化剂构成了煤直接液化残渣的主体。多年来，国内外都在不断探索利用 煤直接液化残渣的方法，目前，利用煤直接液化残渣的方法主要包括将液化残渣气化制备 合成气；将液化残渣进行干馏获得重质油、可蒸馏油以及焦炭；将液化残渣作为道路浙青 改性剂；将液化残渣作为固体燃料直接燃烧；制备纳米碳管；制备中间相浙青、进而生产碳 纤维材料等。
通常，煤直接液化残渣外观是浙青状的固体，温度升到190°C左右的软化点以上就 能流动，其灰分含量在20%左右，发热量在25MJ/kg以上，所以它还是优质的载能物质，但 因其具有一些特殊的组分，利用这些特殊组分开发或分离出高附加值的产物是煤直接液化 残渣研究和利用最重要的方向之一。
近年来，从煤直接液化残渣中分离浙青烯和前浙青烯，改性后制备中间相浙青，进 而生产碳纤维，是煤直接液化残渣利用的一个研究热点，其中采用萃取的方法从煤直接液 化残渣中分离浙青烯和前浙青烯，因此萃取剂的选择至关重要。
US2008/007M76公开了一种掺有醇、汽油或其它燃料的煤液化燃料，其中，煤液化 燃料是通过对煤焦油进行加氢蒸馏或通过对煤直接液化进行溶剂萃取而获得的，所采用的 萃取溶剂包括芳香族重油、经石油炼制获取的倾析油、或含有如萘或三环芳香族分子的化 合物的其它油。
US2008/0017549公开了一种经萃取由煤制备合成浙青的方法，萃取溶剂选自煤焦 油蒸馏液、石油蒸馏液、石油催化裂解产物、气化浙青蒸馏液、循环烃热解产物、和页岩油或 浙青砂蒸馏所获得的芳香族油品。
CN101885976公开了一种经萃取从煤直接液化残渣中提取重质油和中间相浙青的4方法，其中，萃取剂为煤直接液化过程中产生的液化油品；CN101580729A公开了一种利用 有机溶剂萃取煤液化残渣中的浙青烯，进而改性生产中间相浙青的方法，其中有机萃取溶 剂包括N，N-二甲基乙酰胺、糠醛、N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮、二 硫化碳、喹啉、吡啶中的一种或几种；CN1948148A公开了一种采用甲苯和四氢呋喃作为萃 取剂萃取浙青烯和前浙青烯、以及碳化制备纳米碳管的方法；CN16^257A公开了采用吡啶 类和喹啉类离子液溶剂溶解原油开采中产生的浙青质沉积物、清除该浙青质沉积物、再进 行离子液溶剂再生的方法。
上述文献在此全文引入以作参考。
上述传统萃取剂因萃取条件苛刻难以高效、快速地分离煤直接液化残渣中的浙青 烯和前浙青烯，致使煤直接液化残渣中的浙青烯和前浙青烯分离效率和分离时间都难以满 足实用和工业化的要求，同时传统萃取溶剂易挥发、甚至有毒，其对操作人员和环境都不友 好。因此需要寻找一种可高效、快速地分离煤直接液化残渣中的浙青烯和前浙青烯、和对环 境友好、并使之达到实用和工业化要求的新型萃取剂。
离子液作为一种新型的“绿色溶剂”，具有传统溶剂不可比拟的性能，如熔点低、液 态范围较宽、溶解能力很强、几乎没有蒸汽压、挥发性小、热稳定性和化学稳定性较好、可循 环使用等，已得到世界各国化学工作者的广泛认可，并在电化学、催化和分离中取得了很重 要的应用，尤其在分离纤维素上取得了较大的进展。目前尝试利用离子液和有机溶剂的混 合物作为复合萃取剂分离煤直接液化残渣中的浙青烯和前浙青烯的工作尚无文献报道。
基于以上研究现状，本发明人经过大量试验和创造性劳动，将特定离子液和特定 有机溶剂以一定比例混合，形成复合萃取剂，用于高效、快速地分离煤直接液化残渣中的浙 青烯和前浙青烯，其有益效果在于可以大大提高分离效率，有效降低萃取、分离的时间和有 机溶剂的用量、避免单独使用有机溶剂而形成的二次污染等，因此，其具有广阔的应用前景。
同时，用本发明离子液复合萃取剂分离得到的浙青烯和/或前浙青烯经改性可制 备中间相浙青，进而生产一系列高性能碳纤维材料，从而实现煤直接液化残渣的高附加值 利用。发明内容
本发明的目的是为了克服上述利用煤直接液化残渣的不足，实现高附加值地利用 煤直接液化残渣，更具体地说，本发明的目的是利用新型离子液复合萃取剂通过萃取分离 煤直接液化残渣中的浙青烯和前浙青烯等有用成分，为下一步改性生产中间相浙青提供原 料。
根据本发明的一个方面，提供了一种用于从煤直接液化残渣中分离浙青烯、前浙 青烯和/或重质油的离子液复合萃取剂，包括
1-99重量％离子液和99-1重量％与所述离子液互溶的有机溶剂，
其中，所述离子液包括至少一种咪唑类阳离子和至少一种有机和/或无机阴离 子；所述有机溶剂包括至少一种醇、胺、酮和/或吡啶类溶剂。
优选地，上述离子液复合萃取剂包括20-80重量％离子液和80-20重量％与所述 离子液互溶的有机溶剂，更优选地，包括40-60重量％离子液和60-40重量％与所述离子液互溶的有机溶剂。
在本发明一个优选实施方式中，上述离子液复合萃取剂中，所述有机溶剂是乙二 醇、1-甲基-2-吡咯烷酮、乙醇、乙醇胺、三乙醇胺、吡啶和/或它们的混合物；而所述咪唑 类阳离子是至少一种具有不同侧链碳数的咪唑或含有咪唑结构的离子；所述有机和/或 无机阴离子是氯离子(Cl—)、溴离子(Br—)、碘离子(Γ)、三氟甲基硫酰胺离子(Tf2N_)、四 氟硼酸根离子(BF4-)、六氟磷酸根离子(PF6-)、三氟甲基磺酸根离子(CF3SO3-)、硫酸根离子 (SO/—)、羧酸根离子(RC00—)、硝酸根离子(NO3-)和三氟甲丁酸根离子(CF3CF2CF2CF2SO3-)和 /或它们的混合物。
在本发明一个更优选的实施方式中，所述离子液是氯化1-丁基-3-甲基咪唑盐 [anim]Cl、氯化1-乙基-3-甲基咪唑盐[Emim] Cl、l-辛基-3-甲基咪唑氟硼酸盐[Omim] [BF4] U-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐[Emim]
、1-辛基-2，3-二甲基咪唑氟硼酸盐 [Odmim] [BF4]、1-己基-2，3- 二甲基咪唑氟硼酸盐[Hdmim] [BF4]和/或它们的混合物。
通常对离子液复合萃取剂用量不做特别的限定，但从效率和经济性方面考虑，所 述离子液复合萃取剂的用量优选是煤直接液化残渣与所述离子液复合萃取剂中的所述离 子液的重量比约为0. 5-3/10，更优选是所述煤直接液化残渣与所述离子液复合萃取剂中的 所述离子液的重量比约为1/10。
在本发明一个更优选的实施方式中，所述离子液和水在室温或低温下是不互溶 的，但在高于60°C以上，特别是70°C以上时则是互溶的，这样的离子液例如是1-己基-2， 3-二甲基咪唑氟硼酸盐[Hdmim] [BF4]；而用本发明离子液复合萃取剂分离得到的浙青烯、 前浙青烯和/或重质油的混合物可进一步经蒸馏、分馏和/或溶剂再萃取而相互分离。
根据本发明的另一个方面，提供一种利用上述离子液复合萃取剂从煤直接液化残 渣中分离浙青烯、前浙青烯和/或重质油的方法，其按顺序包括以下步骤
将粒径小于1mm、含水量小于3重量％的煤直接液化残渣加入到含有所述离子液 复合萃取剂的萃取容器中，其中所述离子液复合萃取剂与煤直接液化残渣比例是煤直接 液化残渣与所述离子液复合萃取剂中的所述离子液的重量比为0. 5-3/10 ；
在从室温-150°C的萃取温度下连续或间歇搅拌萃取容器中的煤直接液化残渣和 所述离子液复合萃取剂的固-液混合物5-120分钟，随后停止搅拌并将之冷却至室温；
随后过滤除去其中沉淀物和/或固体残留物，并抽滤得到的液体，任选地通过蒸 馏除去所述有机溶剂；
再向其中加入用量为所述离子液复合萃取剂体积2-6倍的去离子水进行反萃，从 而析出固体；
过滤经反萃得到的固-液混合物获得浙青烯、前浙青烯和/或重质油固相产物。
在上述本发明方法中，加入到含有所述离子液复合萃取剂的萃取容器中的煤直接 液化残渣的粒径优选小于150微米；而煤直接液化残渣与所述离子液复合萃取剂中的所述 离子液的重量比优选为1/10。
在本发明一个优选实施方式中，萃取温度优选为60°C以上，特别是70°C以上； 而更优选地连续或间歇搅拌萃取容器中的煤直接液化残渣和所述离子液复合萃取剂的 固-液混合物15-90分钟；并优选地向抽滤得到的液体中加入约为所述离子液复合萃取剂 体积4倍的去离子水。
在本发明一个更优选实施方式中，所述方法进一步包括经蒸馏、分馏和/或溶剂 再萃取将所述浙青烯、前浙青烯和/或重质油固相产物进一步分离。
根据本发明的又一个方面，提供一种用于制备中间相浙青和/或碳纤维材料的原 料，其中根据上述方法分离得到的浙青烯和/或前浙青烯用于制备中间相浙青和/或碳纤 维材料。
具体实施方式
通过对中国煤炭科学研究总院的100公斤/天的煤直接液化连续实验设备 (0. lt/d BSU)产生的神华煤直接液化残渣进行测试，液化残渣来源于高温分离器排出物 料经减压蒸馏后的塔底物料，发现其真密度为1.43g/cm3、室温下转化点为193°C。经索氏 (SOHEX)萃取分析，上述煤直接液化残渣的化学组成如下
表 权利要求
1.一种用于从煤直接液化残渣中分离浙青烯、前浙青烯和/或重质油的离子液复合萃 取剂，包括1-99重量％离子液和99-1重量％与所述离子液互溶的有机溶剂，其中，所述离子液包括至少一种咪唑类阳离子和至少一种有机和/或无机阴离子；所 述有机溶剂包括至少一种醇、胺、酮和/或吡啶类溶剂。
2.根据权利要求1所述的离子液复合萃取剂，其包括20-80重量％离子液和80-20重 量％与所述离子液互溶的有机溶剂。
3.根据权利要求2所述的离子液复合萃取剂，其包括40-60重量％离子液和60-40重 量％与所述离子液互溶的有机溶剂。
4.根据权利要求1所述的离子液复合萃取剂，其中所述有机溶剂是乙二醇、1-甲 基-2-吡咯烷酮、乙醇、乙醇胺、三乙醇胺、吡啶和/或它们的混合物。
5.根据权利要求1所述的离子液复合萃取剂，其中所述咪唑类阳离子是至少一种具有 不同侧链碳数的咪唑或含有咪唑结构的离子。
6.根据权利要求1所述的离子液复合萃取剂，其中所述有机和/或无机阴离子是氯离 子cr、溴离子Br_、碘离子Γ、三氟甲基硫酰胺离子Tf2N_、四氟硼酸根离子BF4-、六氟磷 酸根离子PF6_、三氟甲基磺酸根离子CF3SO3_、硫酸根离子S042—、羧酸根离子RC00_、硝酸 根离子N03-、三氟甲丁酸根离子=CF3CF2CF2CF2SO3-和/或它们的混合物。
7.根据权利要求1所述的离子液复合萃取剂，其中所述离子液是氯化1-丁基-3-甲 基咪唑盐[&iiim]Cl、氯化1-乙基-3-甲基咪唑盐[Emim]Cl、l_辛基-3-甲基咪唑氟硼酸 盐[Omim] [BF4] U-乙基_3_甲基咪唑醋酸盐[Emim]
、1-辛基_2，3-二甲基咪唑氟 硼酸盐[Odmim] [BF4]、1-己基-2，3- 二甲基咪唑氟硼酸盐[Hdmim] [BF4]和/或它们的混 合物。
8.根据权利要求1所述的离子液复合萃取剂，其中所述离子液复合萃取剂的用量是 煤直接液化残渣与所述离子液复合萃取剂中的所述离子液的重量比为0. 5-3/10。
9.根据权利要求8所述的离子液复合萃取剂，其中所述煤直接液化残渣与所述离子液 复合萃取剂中的所述离子液的重量比为1/10。
10.根据权利要求1所述的离子液复合萃取剂，其中所述离子液和水的互溶温度是 60°C以上。
11.根据权利要求10所述的离子液复合萃取剂，其中所述离子液和水的互溶温度进一 步是70°C以上。
12.根据权利要求1所述的离子液复合萃取剂，其中所述浙青烯、前浙青烯和/或重质 油进一步经蒸馏、分馏和/或溶剂再萃取相互分离。
13.一种用根据前述权利要求1-12任何之一的离子液复合萃取剂从煤直接液化残渣 中分离浙青烯、前浙青烯和/或重质油的方法，其按顺序包括以下步骤将粒径小于1mm、含水量小于3重量％的煤直接液化残渣加入到含有所述离子液复合 萃取剂的萃取容器中，其中所述离子液复合萃取剂与煤直接液化残渣比例是煤直接液化 残渣与所述离子液复合萃取剂中的所述离子液的重量比为0. 5-3/10 ；在从室温-150°C的萃取温度下连续或间歇搅拌萃取容器中的煤直接液化残渣和所述 离子液复合萃取剂的固-液混合物5-120分钟，随后停止搅拌并将之冷却至室温；随后过滤除去其中沉淀物和/或固体残留物，并抽滤得到的液体，任选地通过蒸馏除 去所述有机溶剂；再向其中加入用量为所述离子液复合萃取剂体积2-6倍的去离子水进行反萃，从而析 出固体；过滤经反萃得到的固-液混合物获得浙青烯、前浙青烯和/或重质油固相产物。
14.根据权利要求13所述的方法，其中加入到含有所述离子液复合萃取剂的萃取容器 中的煤直接液化残渣的粒径小于150微米。
15.根据权利要求13所述的方法，其中煤直接液化残渣与所述离子液复合萃取剂中的 所述离子液的重量比为1/10。
16.根据权利要求13所述的方法，其中萃取温度为60°C以上。
17.根据权利要求13所述的方法，其中萃取温度进一步为70°C以上。
18.根据权利要求13所述的方法，其中连续或间歇搅拌萃取容器中的煤直接液化残渣 和所述离子液复合萃取剂的混合物15-90分钟。
19.根据权利要求13所述的方法，其中向抽滤得到的液体中加入为所述离子液复合萃 取剂体积4倍的去离子水。
20.根据权利要求13所述的方法，进一步包括经蒸馏、分馏和/或溶剂再萃取将所述浙 青烯、前浙青烯和/或重质油固相产物进一步分离。
21.根据权利要求20所述的方法分离得到的浙青烯和/或前浙青烯用于制备中间相浙 青和/或碳纤维材料。
全文摘要
本发明涉及一种用于从煤直接液化残渣中分离沥青烯、前沥青烯和/或重质油的离子液复合萃取剂，以及用该离子液复合萃取剂从煤直接液化残渣中分离沥青烯、前沥青烯和/或重质油的方法。所述离子液复合萃取剂包括离子液和有机溶剂，其中，离子液包括至少一种咪唑类阳离子和至少一种有机和/或无机阴离子；有机溶剂包括至少一种与所述离子液互溶的醇、胺、酮和/或吡啶类溶剂。用本发明离子液复合萃取剂分离得到的沥青烯、前沥青烯和/或重质油经再一步分离可获得沥青烯和/或前沥青烯，它们经改性可制备中间相沥青，进而生产一系列高性能碳纤维材料，从而实现煤直接液化残渣的高附加值利用。
文档编号D01F9/15GK102041014SQ20101061492
公开日2011年5月4日 申请日期2010年12月30日 优先权日2010年12月30日
发明者张香平, 盛英, 董海峰, 赖世燿, 陈学连 申请人:北京低碳清洁能源研究所