利用煤直接液化残渣制备浸渍沥青的方法、浸渍沥青及其应用
【专利摘要】本发明公开了一种利用煤直接液化残渣制备浸渍沥青的方法、浸渍沥青及其应用。其中，该方法包括以下步骤：S1、向煤直接液化残渣中加入萃取溶剂，依次进行热溶萃取、固液分离、减压蒸馏以及溶剂回收处理，得到煤液化沥青；S2、向煤液化沥青中加入重质油，向反应釜里鼓入空气，在常压下加热搅拌，热聚合反应得到浸渍沥青以及所回收的轻质油副产物；其中，重质油为初馏点大于260℃的蒽油、减压渣油和/或催化裂化油浆；且重质油的添加量为煤液化沥青的20～50wt％。本发明所提供的方法工艺简单、条件温和、设备常规、易于放大生产。
【专利说明】
利用煤直接液化残渣制备浸渍沥青的方法、浸渍沥青及其 应用
技术领域
[0001] 本发明涉及煤液化残渣深加工技术领域，具体而言，涉及一种利用煤直接液化残 渣制备浸渍沥青的方法、浸渍沥青及其应用。
【背景技术】
[0002] 随着国民经济的快速发展，现代化和社会发展进程不断加快，我国对石油产品的 消费量不断增长，大大超过了同期原油生产的增长速度，导致石油进口量逐年倶增，且已经 超过了自产量。而我国是个富煤贫油的国家，充分利用丰富的煤炭资源，发展煤炭直接液化 等先进的清洁煤技术是减少对国外原油过度依赖，缓解我国石油资源短缺、石油产品供需 紧张状况的重要途径之一，同时也是提高我们煤炭资源利用率，减轻燃煤污染，促进能源、 经济、环境协调发展的重要举措。
[0003] 煤炭直接液化是将煤通过高温、高压，在催化剂作用下加氢直接转化成清洁的运 输燃料(石脑油、柴油等)或化工原料的一种先进的洁净煤技术。煤直接液化的过程一般是 将煤预先粉碎至〇.15mm以下的粒度，再与溶剂配成煤浆，并在一定温度(约450Γ)和高压下 加氢，使煤中的大分子裂解加氢成较小分子的过程。液化过程中除了得到需要的液化产品 以外，还副产一些烃类分子、COx等气体、工艺水和固液分离过程产生的液化残留物(又称煤 液化残渣）。液化残渣一般约占进煤量的30%左右。煤液化残渣的利用对液化过程的效率和 整个液化厂的经济性和环境保护等均有不可低估的影响。研究煤直接液化残渣的高效、可 行的综合利用方法，提取出有价值的产品对提高直接液化过程的经济效益具有重要的现实 意义。
[0004] 煤直接液化残渣主要由无机质和有机质两部分组成，有机质包括液化重油、沥青 类物质和未转化的煤，无机类物质(通常称为灰分)包括煤中的矿物质和外加的催化剂。有 机类物质中的液化重油和沥青类物质约占残渣量的50%，未转化煤约占残渣量的30%，灰 分占20%左右。因此，将液化残渣中约占50%的沥青类物质和重质油分离出来进行综合开 发利用，从中提取或制备出更有价值的产品是可行的。
[0005] 当今对煤液化残渣的利用主要是一些传统的方法，如燃烧、焦化制油以及气化制 氢等。作为燃料直接在锅炉或窑炉中燃烧，无疑将影响煤液化的经济性，而且液化残渣中较 高的硫含量将带来环境方面的问题。焦化制油虽然增加了煤液化工艺的液体油收率，但液 化残渣并不能得到最合理的利用，半焦和焦炭的利用途径也不十分明确。将液化残渣进行 气化制氢的方法是一种有效的大规模利用的途径，但对残渣中的沥青类物质和重质油的高 附加值利用潜力未得到体现，而且残渣中的灰分高达20%以上，这必将给气化炉的排渣带 来很大影响。
[0006] 专利ZL200510047800.X公开了一种以煤液化残渣为原料等离子体制备纳米炭材 料的方法。专利ZL200610012547.9公开了一种将煤液化残渣作为道路沥青改性剂的方法。 ZL200910087907.5公开了一种利用煤直接液化残渣制备沥青基碳纤维的方法。专利 200910086158.4公开了 一种以煤液化残渣制备中间相沥青的方法。上述方法均以煤液化残 渣中的沥青类物质为原料应用于碳素材料领域，没有涉及到煤直接液化残渣经过溶剂油萃 取、固液分离、减压蒸馏制备高温沥青及改性相关工作，而且残渣中沥青类物质的抽提均以 价格昂贵的纯化学试剂为溶剂，成本相对较高。专利2014100212645公开了一种利用煤直接 液化残渣制备改性沥青的方法。专利201410020529X公开了一种利用煤直接液化残渣常压 连续化制备改性沥青的方法。这两种方法均采用了煤直接液化残渣经过溶剂油过滤萃取分 离，其中专利2014100212645是将煤液化残渣经过不同萃取过滤等级得到不同灰分含量的 煤液化沥青，经过高温加压热聚合U 300 °C)制备出各种指标性能的改性沥青，专利 201410020529X是采用交联催化原理将得到的煤液化沥青进行聚合得到一种改性沥青，以 上两项专利均未涉及常压空气氧化热聚合(150~300°C)及轻质油副产物回收工艺。
【发明内容】
[0007] 本发明旨在提供一种利用煤直接液化残渣制备浸渍沥青的方法、浸渍沥青及其应 用，该方法将煤直接液化残渣在蒸馏段得到的煤液化沥青与重质油进行热聚合，实现了制 备浸渍沥青的目的。
[0008] 为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种利用煤直接液化残渣制 备浸渍沥青的方法。该方法包括以下步骤:S1、向煤直接液化残渣中加入萃取溶剂，依次进 行热溶萃取、固液分离、减压蒸馏以及溶剂回收处理，得到煤液化沥青;S2、向煤液化沥青中 加入重质油，向反应釜里鼓入空气，在常压下加热搅拌，热聚合反应得到浸渍沥青以及所回 收的轻质油副产物；其中，重质油为初馏点大于260°C的蒽油、减压渣油和/或催化裂化油 浆;且重质油的添加量为煤液化沥青的20~50wt%。
[0009] 进一步地，煤液化沥青的软化点为130~200°C，甲苯不溶物含量值< 35wt%，喹啉 不溶物含量值< 1.5wt %，结焦值为54~68wt. %，灰分含量值< 0.5wt %。
[0010] 进一步地，萃取溶剂为馏程为150~405°C的馏分油。
[0011] 进一步地，萃取溶剂为煤焦油及其馏分油中的一种或多种。
[0012] 进一步地，Sl包括:将煤直接液化残渣与萃取溶剂按照质量比1:1~1:10混合，得 到混合液；以及在氮气气氛下，以10°C~30°C/h将混合液升温至80°C~280°C，在0.1~ I.OMPa下恒温搅拌，热溶萃取，得到热溶萃取混合物;热溶萃取的时间为5~60min，恒温搅 拌的速率为50~300r/min。
[0013] 进一步地，SI中采用热压过滤、真空热抽滤、旋流分离、重力沉降分离和蒸馏分离 的方式进行固液分离。
[0014] 进一步地，Sl中对固液分离后的萃取液采用蒸馏或蒸发的方式进行溶剂回收处 理。
[0015] 进一步地，Sl中对固液分离后的萃取液采用常压蒸馏或减压蒸馏的方式进行溶剂 回收处理。
[0016]进一步地，重质油的添加量为述煤液化沥青的20~50wt%。
[0017] 进一步地，S2中将煤液化沥青和重质油的混合物升温至预定温度，通入空气，恒温 常压热聚合。
[0018] 进一步地，预定温度为150~250°C，升温速率为1~10°C/分钟，热聚合的时间为2 ~8小时。
[0019] 进一步地，预定温度为180~220°C，升温速率为5~7°C/分钟，热聚合的时间为4~ 6小时。
[0020] 进一步地，通入空气的方式是:将带有一定压力的空气经过两根或多根插入反应 釜底的管道进行鼓入。
[0021] 根据本发明的另一方面，提供了一种浸渍沥青。该浸渍沥青采用上述任一种利用 煤直接液化残渣制备浸渍沥青的方法制备而成。
[0022]进一步地，浸渍沥青的软化点为80°C~115°C，甲苯不溶物含量值为< 22wt%，喹 啉不溶物含量< 1 · Owt %，结焦值2 50wt %，灰分含量值< 0 · 35wt · %。
[0023] 根据本发明的再一方面，提供了一种上述浸渍沥青在炭素工业产品粘接成型中的 应用。
[0024] 进一步地，炭素工业产品包括石墨电极、导热材料和炭/炭复合材料。
[0025] 应用本发明的技术方案，通过对煤直接液化残渣进行热溶萃取、固液分离和蒸馏， 得到了一种低灰分的煤直接液化重质粘稠物，即煤液化沥青，然后添加初馏点2 260°C重质 油，利用常压加热的方式就可以制备出高附加值的中、高温煤液化浸渍沥青。本发明采用热 熔过滤萃取分离原理把高灰分煤直接液化残渣制备成低灰分煤液化沥青，同时利用空气氧 化热聚合法，通过添加重质油降低煤液化沥青软化点，经过热聚合，能把高软化点的煤液化 沥青制成适合炭素工业生产所用的低软化点、低QI值、高结焦值的浸渍沥青。其制备工艺路 线简单、反应条件温和，适于工业化生产。
[0026] 本发明所提供的方法工艺简单、条件温和、设备常规、易于放大生产，为煤直接液 化残渣的深度利用提供了一种新的途径，降低了煤直接液化残渣对环境的污染，提高了煤 炭直接液化的经济性，具有良好的市场应用前景。
【附图说明】
[0027] 构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示 意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
[0028] 图1示出了根据本发明一种典型实施例的利用煤直接液化残渣制备浸渍沥青的流 程示意图；以及
[0029] 图2示出了根据本发明一种典型实施例的反应釜的结构示意图。
【具体实施方式】
[0030] 需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相 互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
[0031] 根据本发明一种典型的实施方式，如图1所示，提供了一种利用煤直接液化残渣制 备浸渍沥青的方法。该方法包括以下步骤:S1、向煤直接液化残渣中加入萃取溶剂，依次进 行热溶萃取、固液分离、减压蒸馏以及溶剂回收处理，得到含有一种低灰分的有机重质粘稠 物，即煤液化沥青;S2、向煤液化沥青中加入重质油，向反应釜里鼓入空气，在常压下加热搅 拌，热聚合反应得到浸渍沥青以及所回收的轻质油副产物;其中，重质油为初馏点大于260 °C的蒽油、减压渣油和/或催化裂化油浆;且重质油的添加量为煤液化沥青的20~50wt %。
[0032] 本发明中所提到的"有机重质粘稠物"是指煤液化残渣经过溶剂萃取、固液分离、 减压蒸馏所得到的一种低灰分含有机组分的煤液化沥青。
[0033] 应用本发明的技术方案，通过对煤直接液化残渣进行热溶萃取、固液分离和蒸馏， 得到了一种低灰分的煤直接液化重质粘稠物，即煤液化沥青，然后添加初馏点2 260Γ重质 油，利用常压加热的方式就可以制备出高附加值的中、高温煤液化浸渍沥青。本发明采用热 熔过滤萃取分离原理把高灰分煤直接液化残渣制备成低灰分煤液化沥青，同时利用空气氧 化热聚合法，通过添加重质油降低煤液化沥青软化点，经过热聚合，能把高软化点的煤液化 沥青制成适合炭素工业生产所用的低软化点、低QI值、高结焦值的浸渍沥青。其制备工艺路 线简单、反应条件温和，适于工业化生产。
[0034] 本发明所提供的改性方法工艺简单、条件温和、设备常规、易于放大生产，为煤直 接液化残渣的深度利用提供了一种新的途径，降低了煤直接液化残渣对环境的污染，提高 了煤炭直接液化的经济性，具有良好的市场应用前景。
[0035]在本发明一种典型的实施方式中，煤液化沥青的软化点为130~200°C，甲苯不溶 物含量值< 35wt%，喹啉不溶物含量值< 1.5wt%，结焦值为54~68wt. %，灰分含量值< 0 · 5wt% 〇
[0036] 优选的，萃取溶剂为馏程为150~405°C的馏分油。当馏分油的馏程<150°C，由于 与沥青分子量差距大，会导致其萃取效率低；当馏分油的馏程2 405°C，在固液分离阶段，萃 取溶剂又难以回收。
[0037] 优选的，萃取溶剂为煤焦油及其馏分油中的一种或多种。煤焦油及其馏分油由于 与煤沥青分子结构相似，根据相似相溶原理，煤焦油及其馏分油用于煤直接液化残渣萃取 溶剂，其萃取效率高。在本发明一种典型的实施方，Sl包括:将煤直接液化残渣与萃取溶剂 按照质量比1:1~1:10混合，得到混合液；以及在氮气气氛下，以l〇°C~30°C/h将混合液升 温至80°C~280°C，在0.1~I.OMPa下恒温搅拌，热溶萃取，得到热溶萃取混合物;热溶萃取 的时间为5~60min，恒温搅拌的速率为50~300r/min。
[0038] 将煤直接液化残渣与萃取溶剂按照质量比1:1~1:10混合，可以保证萃取的效果 和溶剂回收率，如果煤直接液化残渣与萃取溶剂的质量比高于1:1，则可能会出现萃取溶剂 不能够完全将煤直接液化残渣溶解的情况，导致萃取不够彻底，并且重质粘稠物中所含的 萃取溶剂也会因为含量降低而导致重质粘稠物软化点；如果煤直接液化残渣与萃取溶剂的 质量比低于1:10,则会造成萃取溶剂浪费，增加后续萃取溶剂的回收成本。考虑到高温重质 油和沥青类物质反应混入空气容易着火，不安全，本发明在反应前可向混合液中通入犯先 排除反应器如搅拌釜中的空气，使得反应在无氧的条件下进行。
[0039] 重质油的添加量为述煤液化沥青的20~50wt%，重质油添加量低于20%，所得浸 渍沥青软化点就高于115°C，重质油添加量>50%，所得浸渍沥青软化点就低于80°C。
[0040] 在本发明一种典型的实施方，步骤SI中采用热压过滤、真空热抽滤、旋流分离、重 力沉降分离和蒸馏分离的方式进行固液分离。本发明优选但并不局限于上述所列出的固液 分离方式，只要能够将固液充分分离并达到所需效果即可。当采用热压过滤的方式进行固 液分离时，热压过滤的温度为50°C~210°C，优选为150°C~200°C;热压过滤的压力为0.02 ~101.3KPa或0.2MPa~1.0 MPa。采用上述温度和压力范围内进行热压过滤，能够较大程度 地将固液进行分离。除了热压过滤外，当固液分离采用旋流分离时，旋流分离的温度为50°C ~250 °C，入口 压力为O · 2MPa~O · 6MPa。
[0041] 根据本发明的一种典型实施方式，预定温度为150~250°C，升温速率为1~10°C/ 分钟，交联聚合的时间为2~8小时。如果预定温度低于150°C，则会出现反应物不能有效熔 融，导致搅拌不均匀，不利于产物的质量均匀性;如果预定温度高于250°C，则会导致油气在 空气气氛中遇高温着火现象发生。同样，如果升温速率低于rc/分钟，则会出现升温速率过 慢，导致生产时间过长，不利于生产效率的提高;如果升温速率高于l〇°C/分钟，则会出现反 应物受热不均匀，导致反应釜壁处反应物结焦或气化，不利于均匀反应。因此，经综合考虑， 本发明对预定温度、升温速率、搅拌时间进行协同优化选择，将它们限定在上述范围内，能 够提高生产效率，降低反应条件苛刻度，有助于反应的进行。进一步优选地，预定温度为180 ~220°C，升温速率为5~7°C/分钟，交联聚合的时间为4~6小时。
[0042] 图2示出了根据本发明一种典型实施例的反应釜的结构示意图。通入空气的方式 是:将带有一定压力的空气经过两根或多根插入反应釜底的管道进行鼓入。
[0043]根据本发明的另一方面，提供了 一种浸渍沥青，该浸渍沥青为采用上述任一种利 用煤直接液化残渣制备浸渍沥青的方法制备而成。采用该方法制备的浸渍沥青的软化点为 80°C~115°C，甲苯不溶物含量值为< 22wt%，喹啉不溶物含量< l.Owt%，结焦值2 50wt %，灰分含量值< 0 · 35wt %。
[0044] 根据本发明的又一方面，提供了上述任一种浸渍沥青可在炭素工业产品粘接成型 中得以应用，如石墨电极、导热材料、炭/炭复合材料。
[0045] 下面结合具体实施例进一步说明本发明的有益效果。
[0046] 实施例1
[0047]将300Kg煤直接液化残渣与750Kg萃取溶剂蒽油（馏程为300-405°C)加入至搅拌釜 中，以60r/min的速率搅拌，充N2至0.1 MPa，以10 °C~30°C/h升温至150°C后，恒温搅拌萃取 30min。萃取混合物进入过滤器进行热压过滤，过滤温度为150°C，过滤压力为0.3MPa，过滤 器的滤芯孔径尺寸为30μπι。经过过滤后，收集到ISOKg固体滤渣，867Kg滤液。
[0048]将固体滤渣，送入至汽提单元，液体部分经油水分离后，得到31.7Kg的萃取溶剂， 可循环利用，得到146.6Kg固体可配煤燃烧或气化。
[0049] 将滤液送入减压蒸馏塔，塔顶回收部分萃取溶剂循环利用，塔底分别收集到灰分 为0.5 w t. %的有机重质粘稠物，软化点为2 0 0 °C，甲苯不溶物值3 5 w t %，喹啉不溶物值 1 · 5wt %，结焦值68wt %。
[0050] 将IOOKg有机重质粘稠物与34Kg蒽油(初馏点2 260°C)加入至搅拌釜中，在空气氧 化作用下，以l〇°C/min的升温速度升温至300°C，与此同时，轻质油副产物随着空气流进入 轻质油收集罐。当在300°C恒温反应2h，停止加热，取出所得煤液化浸渍沥青。测得产物的软 化点为117 °C，甲苯不溶物值2 3 w t %，喹啉不溶物值1.2 w t %，结焦值6 0 w t %，灰分值为 0.35wt%。
[0051 ] 实施例2
[0052] 将250Kg煤直接液化残渣与750Kg煤焦油（馏程为150-310°C)加入至搅拌釜中，以 75r/min的速率搅拌，充N2至0.3MPa，以10°C~30°C/h升温至170°C后，恒温搅拌萃取45min。 萃取混合物进入过滤器进行热压过滤，过滤温度为120°C，过滤压力为0.4MPa，过滤器的滤 芯孔径尺寸为40μπι。经过过滤后，收集到155Kg固体滤渣，842.8Kg滤液。
[0053] 将固体滤渣，送入至汽提单元，液体部分经油水分离后，得到21.7Kg的萃取溶剂， 可循环利用，得到130.3Kg固体可配煤燃烧或气化。
[0054] 将滤液送入减压蒸馏塔，塔顶和塔侧回收萃取溶剂循环利用，塔底分别收集到灰 分为0.2wt%的煤液化有机重质粘稠物，软化点为160°C，甲苯不溶物值30wt %，喹啉不溶物 值1 · Owt %，结焦值63wt %。
[0055]将IOOKg有机重质粘稠物与22Kg减压渣油(初馏点2 260°C)加入至搅拌釜中，在空 气氧化作用下，以5°C/min的升温速度升温至200°C，与此同时，轻质油副产物随着空气流进 入轻质油收集罐。当在200°C恒温反应6h，停止加热，取出所得煤液化浸渍沥青。测得产物的 软化点为l〇6°C，甲苯不溶物值19wt %，喹啉不溶物值0.82wt %，结焦值57wt %，灰分值为 0.12wt%。
[0056] 实施例3
[0057] 将200Kg煤直接液化残渣与800Kg洗油（馏程为220-405°C)加入至搅拌釜中，以 85r/min的速率搅拌，充N2至0.15MPa，以10°C~30°C/h升温至200°C后，恒温搅拌萃取 27min。萃取混合物进入过滤器进行热真空过滤，过滤温度为180°C，过滤压力为2.9KPa，过 滤器的滤芯孔径尺寸为30μπι。经过过滤后，收集到145Kg固体滤渣，849Kg滤液。
[0058]将固体滤渣，送入至汽提单元，液体部分经油水分离后，得到19.7Kg的萃取溶剂， 可循环利用，得到124.3Kg固体可配煤燃烧或气化。
[0059] 将滤液送入减压蒸馏塔，塔顶和塔侧回收萃取溶剂循环利用，塔底分别收集到灰 分为0.1 wt%的煤液化有机重质粘稠物，软化点为130°C，甲苯不溶物值20wt %，喹啉不溶物 值0 · 9wt %，结焦值58wt %。
[0060] 将IOOKg有机重质粘稠物与20Kg催化裂化油浆(初馏点2 260°C)加入至搅拌釜中， 在空气氧化作用下，以l〇°C/min的升温速度升温至150°C，与此同时，轻质油副产物随着空 气流进入轻质油收集罐。当在150°C恒温反应10h，停止加热，取出所得煤液化浸渍沥青。测 得产物的软化点为88°C，甲苯不溶物值14wt%，喹啉不溶物值0.25wt%，结焦值52wt%，灰 分值为〇.〇3wt%。
[0061 ] 实施例4
[0062] 将350Kg煤直接液化残渣与1000 Kg洗油（馏程为200-260°C)加入至搅拌釜中，以 55r/min的速率搅拌，充N2至IMPa，升温至以10 °C~30 °C /hl 80 °C后，恒温搅拌萃取50min。萃 取混合物进入旋流分离，分离温度为180°C，压力为0.35MPa。经过旋流分离后，收集到303Kg 底流浓液，l〇39Kg顶流清液。
[0063] 将固体滤渣，送入至汽提单元，液体部分经油水分离后，得到132Kg的萃取溶剂，可 循环利用，得到173.6Kg固体可配煤气化。
[0064] 将滤液送入减压蒸馏塔，塔顶回收萃取溶剂循环利用，塔底分别收集到灰分为 0.2wt%的煤液化有机重质粘稠物，软化点为170°C，甲苯不溶物值32wt%，喹啉不溶物值 0 · 9wt %，结焦值58wt %。
[0065]将IOOKg有机重质粘稠物与32Kg蒽油(初馏点2 260°C)加入至搅拌釜中，在空气氧 化作用下，以6°C/min的升温速度升温至200°C，与此同时，轻质油副产物随着空气流进入轻 质油收集罐。当在200°C恒温反应8h，停止加热，取出所得煤液化浸渍沥青。测得产物的软化 点为96°C，甲苯不溶物值16wt%，喹啉不溶物值0.86wt%，结焦值53wt%，灰分值为 0.05wt% 〇
[0066] 实施例5
[0067] 将250私煤直接液化残渣与250私煤焦油（馏程为150-310°(：)加入至搅拌釜中，以 50r/min的速率搅拌，充N 2至IMPa，以10°C~30°C/h升温至80°C后，恒温搅拌萃取5min。萃取 混合物进入过滤器进行热压过滤，过滤温度为120°C，过滤压力为0.4MPa，过滤器的滤芯孔 径尺寸为40μπι。经过过滤后，收集到155Kg固体滤渣，842.8Kg滤液。
[0068]将固体滤渣，送入至汽提单元，液体部分经油水分离后，得到21.7Kg的萃取溶剂， 可循环利用，得到130.3Kg固体可配煤燃烧或气化。
[0069] 将滤液送入减压蒸馏塔，塔顶和塔侧回收萃取溶剂循环利用，塔底分别收集到灰 分为0.2wt%的煤液化有机重质粘稠物，软化点为160°C，甲苯不溶物值30wt %，喹啉不溶物 值1 · Owt %，结焦值63wt %。
[0070] 将IOOKg有机重质粘稠物与50Kg减压渣油(初馏点2 260°C)加入至搅拌釜中，在空 气氧化作用下，以l〇°C/min的升温速度升温至180°C，与此同时，轻质油副产物随着空气流 进入轻质油收集罐。当在200°C恒温反应6h，停止加热，取出所得煤液化浸渍沥青。测得产物 的软化点为86°(：，甲苯不溶物值23的％，喹啉不溶物值1.2的％，结焦值51^%，灰分值为 0. llwt% 〇
[0071] 实施例6
[0072] 将250Kg煤直接液化残渣与2500Kg煤焦油(馏程为150-310°C)加入至搅拌釜中，以 300r/min的速率搅拌，充N2至0.3MPa，以10°C~30°C/h升温至280°C后，恒温搅拌萃取 60min。萃取混合物进入过滤器进行热压过滤，过滤温度为120°C，过滤压力为0.4MPa，过滤 器的滤芯孔径尺寸为40μπι。经过过滤后，收集到155Kg固体滤渣，842.8Kg滤液。
[0073] 将固体滤渣，送入至汽提单元，液体部分经油水分离后，得到21.7Kg的萃取溶剂， 可循环利用，得到130.3Kg固体可配煤燃烧或气化。
[0074] 将滤液送入减压蒸馏塔，塔顶和塔侧回收萃取溶剂循环利用，塔底分别收集到灰 分为0.2wt%的煤液化有机重质粘稠物，软化点为160°C，甲苯不溶物值30wt %，喹啉不溶物 值1 · Owt %，结焦值63wt %。
[0075]将IOOKg有机重质粘稠物与22Kg减压渣油(初馏点2 260°C)加入至搅拌釜中，在空 气作用下，以7°C/min的升温速度升温至250°C，与此同时，轻质油副产物随着空气流进入轻 质油收集罐。当在200°C恒温反应6h，停止加热，取出所得煤液化浸渍沥青。测得产物的软化 点为109°(：，甲苯不溶物值21￥七％，喹啉不溶物值0.13￥七％，结焦值58￥七％，灰分值为 0.12wt% 〇 [0076]应用案例：
[0077]由上述实施例1-6方法制得一种煤液化浸渍沥青，并与另两种市场常用沥青煤焦 油沥青(样品号为Pi)、煤焦油改质沥青(样品号为P2)的组成和性质进行了比较，如表1所示。 以煤液化浸渍沥青、煤焦油中温沥青和煤焦油改质沥青为粘结剂，以针状焦为骨料，按3:1 的质量比混捏成型后进行炭化和石墨化处理，得到石墨化碳棒，样品编号分别对应为实施 例1-6及&、&，理化检测结果见表2。
[0078]表 1
Luueu」 A:狄甘；Tl:干本个裕籾；yi:哩μ朴个裕籾；W :祅化ο ; UV :结焦俚
[0081] 从表1可以看出，煤液化浸渍沥青的TI、QI含量分别低于焦油中温沥青和煤焦油改 质沥青的含量，其结焦值处于焦油中温沥青和改质沥青Fc值之间。表2是这三种沥青用作电 极粘结剂的试验结果，表2结果表明，用煤液化浸渍沥青作为制备电极粘结剂得到的碳棒电 阻率好于传统的粘结剂，其它指标与煤焦油中温沥青和改质沥青的相当，完全可以满足实 际生产的要求。
[0082] 表 2
[0084]注:CTE为膨胀系数
[0085] 从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
[0086] 1)通过对煤直接液化残渣进行热溶萃取、固液分离和蒸馏，得到了一种低灰分的 煤直接液化重质粘稠物，即煤液化沥青，然后添加初馏点2 260°C重质油，利用常压加热的 方式就可以制备出高附加值的中、高温煤液化浸渍沥青。本发明采用热熔过滤萃取分离原 理把高灰分煤直接液化残渣制备成低灰分煤液化沥青，同时利用空气氧化热聚合法，通过 添加重质油降低煤液化沥青软化点，经过热聚合，能把高软化点的煤液化沥青制成适合炭 素工业生产所用的低软化点、低QI值、高结焦值的浸渍沥青。其制备工艺路线简单、反应条 件温和，适于工业化生产。
[0087] 2)发明所提供的方法工艺简单、条件温和、设备常规、易于放大生产，为煤直接液 化残渣的深度利用提供了一种新的途径，降低了煤直接液化残渣对环境的污染，提高了煤 炭直接液化的经济性，具有良好的市场应用前景。
[0088] 以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技 术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修 改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种利用煤直接液化残渣制备浸渍沥青的方法，其特征在于，包括以下步骤： 51、 向所述煤直接液化残渣中加入萃取溶剂，依次进行热溶萃取、固液分离、减压蒸馏 以及溶剂回收处理，得到煤液化沥青； 52、 向所述煤液化沥青中加入重质油，往反应釜里鼓入空气，在常压下加热搅拌，热聚 合反应得到浸渍沥青以及所回收的轻质油副产物； 其中，所述重质油为初馏点大于260Γ的蒽油、减压渣油和/或催化裂化油浆;且所述重 质油的添加量为所述煤液化沥青的20~50wt %。2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述煤液化沥青的软化点为130~200°C， 甲苯不溶物含量值< 35wt %，喹啉不溶物含量值< 1.5wt %，结焦值为54~68wt. %，灰分含 量值 <0.5wt%。3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述萃取溶剂为馏程为150~405 °C的馏分 油。4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述萃取溶剂为煤焦油及其馏分油中的一 种或多种。5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述S1包括： 将所述煤直接液化残渣与所述萃取溶剂按照质量比1:1~1:10混合，得到混合液；以及 在氮气气氛下，以10°C~30°C/h将所述混合液升温至80°C~280°C，在0.1~1. OMPa下 恒温搅拌，热溶萃取，得到热溶萃取混合物； 所述热溶萃取的时间为5~60min，所述恒温搅拌的速率为50~300r/min。6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述S1中采用热压过滤、真空热抽滤、旋流 分离、重力沉降分离和蒸馏分离的方式进行固液分离。7. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述S1中对固液分离后的萃取液采用蒸馏 或蒸发的方式进行溶剂回收处理。8. 根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述S1中对固液分离后的萃取液采用常压 蒸馏或减压蒸馏的方式进行溶剂回收处理。9. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述S2中将所述煤液化沥青和所述重质油 的混合物升温至预定温度，通入空气，恒温常压热聚合。10. 根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述预定温度为150~250°C，升温速率为 1~10 °C /分钟，所述热聚合的时间为2~8小时。11. 根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述预定温度为180~220°C，升温速率 为5~7°C/分钟，所述热聚合的时间为4~6小时。12. 根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述通入空气的方式是:将带有一定压力 的空气经过两根或多根插入所述反应釜底的管道进行鼓入。13. -种浸渍沥青，其特征在于，采用权利要求1至12中任一项所述的利用煤直接液化 残渣制备浸渍沥青的方法制备而成。14. 根据权利要求13所述的浸渍沥青，其特征在于，所述浸渍沥青的软化点为80°C~ 115 °C，甲苯不溶物含量值为< 22wt %，喹啉不溶物含量< 1. Owt %，结焦值2 50wt %，灰分 含量值 <〇.35wt.%。15. -种权利要求13或14中所述的浸渍沥青在炭素工业产品粘接成型中的应用。16.根据权利要求15的应用，其特征在于，所述炭素工业产品包括石墨电极、导热材料 和炭/炭复合材料。
【文档编号】C10C3/00GK105861014SQ201610219269
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年4月8日
【发明人】舒成, 李克健, 杨葛灵, 章序文, 王洪学, 程时富
【申请人】神华集团有限责任公司, 中国神华煤制油化工有限公司, 中国神华煤制油化工有限公司上海研究院