专利名称：一种耐高温钛酸锌/二氧化硅防护材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种高柔韧耐高温钛酸锌/ 二氧化硅防护材料的制备方法，属于新材料技术领域。
背景技术：
国内外现有的防御毒烟用的防护材料根据防护对象主要分为三类用于吸附有机毒气的填充活性炭，化学吸附剂浸溃活性炭以及用来净化毒气的纳米光触媒碳纤维滤料。 这三类防护材料在一定条件下，可起到一定的防御毒烟的作用。然而，以活性炭为核心滤层的防护装置一般较为厚重，在使用过程中会给穿戴人员带来沉重的生理负荷，而且这类防护材料的吸附量极其有限，很快就会达到吸附极限，进而丧失防护功能。此外，这类材料的耐高温性较差，在高温下的防御毒烟的效率降低；以纳米光触媒碳纤维为核心滤层的防护装置，具有较好的净化毒气的功能，但其柔韧性较差，无法实现弯曲变形，不能有效的作为核心防护材料应用于防护装置中。如何以简单的工艺，高效制备具有高柔韧耐高温的防护材料，是目前高性能防护材料制备技术中亟待解决的难题。静电纺丝技术是一种今年来兴起的一种可制备连续纤维的纺丝技术引起了研究人员的广泛关注。由静电纺丝技术制备的纤维膜具有纤维直径小、比表面积大、孔径小以及孔隙率高等优点，可以有效阻止有害化学试剂、放射性尘埃、病菌等以气溶胶的形式入侵， 同时可获得高柔韧性的纤维膜材料，发生形变后可以快速回复。此外，通过对静电纺纤维膜的后处理，可获得具有耐高温性能的纤维膜，这些特性可满足高性能防护材料的需求。
发明内容
本发明的目的是提供一种高柔韧、耐高温的钛酸锌/ 二氧化硅防护材料的制备方法，以解决现有防护材料柔韧性差、不耐高温等问题。为了达到上述目的，本发明的技术方案是提供一种耐高温钛酸锌/ 二氧化硅防护材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤
第一步在50-80°C下，将模板聚合物加入到溶剂中，以50-2000 rpm/min的转速进行搅拌溶解12_35h，得到质量浓度为10-35%的模板聚合物溶液；
第二步在室温条件下，将有机硅或纳米二氧化硅与水、10-25mol/L无机酸以质量比为1:0. 5-5:0. 02混合，以100-2500rpm/min的转速进行搅拌、溶解5_24h，得到硅源溶液； 第三步将第一步得到的模板聚合物溶液与第二步得到的硅源溶液以质量比为 1:0. 3-2混合均匀，以50-1200rpm/min的转速进行搅拌12_24h，得到纺丝液A ;
第四步将异丙氧基钛、醋酸锌及乙醇以质量比为1:0. 2-2:5-15混合，加入质量浓度为5-20%的模板聚合物，以80-200 rpm的转速进行搅拌溶解，得到纺丝液B ；
第五步将第三步得到的纺丝液A和第四步得到的纺丝液B同时以相同流量分别输送到静电纺丝机的相邻两个喷丝头上进行静电纺丝，使纤维沉积在接收器上混合成膜，得到复合纤维膜；第六步将第五步得到的复合纤维膜放到马弗炉中，在350-1400°C下煅烧2-9h。优选地，所述的第一步中的模板聚合物为聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、 聚醋酸乙烯酯、聚氧化乙烯、聚乳酸、聚氧化乙烯、尼龙6、聚己内酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯胺、聚偏氟乙烯及聚碳酸酯中的任意一种。优选地，所述的第一步中的溶剂为水、乙醇、甲酸、四氢呋喃、丙酮、氯仿、二氯甲烷、甲醇、二甲基亚砜及四氯化碳中的任意一种。优选地，所述的第二步中的有机硅为四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四丙氧基硅烧、四丁氧基娃烧、~■甲基~■甲氧基娃烧及~■甲基~■乙氧基娃烧中的任意一种。优选地，所述的第二步中的无机酸为磷酸、硫酸、盐酸、硝酸或醋酸。优选地，所述第四步中的模板聚合物为聚乙烯醇、聚丙烯酸、醋酸纤维素、聚乳酸、 葡聚糖、透明质酸、海藻酸钠、丝蛋白、明胶、硫酸软骨素、胶原、聚a氨基酸及壳聚糖中的任意一种。优选地，所述的第五步中的纺丝液A和纺丝液B的流量分别为0. 5-5 ml/h，喷丝头与接收器之间的距离为5-25 cm，纺丝电压为8-35 kV。优选地，所述的第五步中的接收器为铝箔、铜网、织物、铁板、导电卡纸及无纺布中的任意一种或两种以上。与现有技术相比，本发明的优点如下
(1)本发明高柔韧耐高温钛酸锌/二氧化硅防护材料的制备方法，其制备的高柔韧耐高温钛酸锌/ 二氧化硅防护材料具有良好的柔韧性，可以自由弯曲和卷绕而不破坏其自身结构；
(2)本发明高柔韧耐高温钛酸锌/二氧化硅防护材料的制备方法，高柔韧耐高温钛酸锌/ 二氧化硅防护材料具有很好的耐高温性能，在马弗炉温度1400°C下煅烧3h后仍具有很好的柔韧性；
(3)本发明高柔韧耐高温钛酸锌/二氧化硅防护材料的制备方法，高柔韧耐高温钛酸锌/ 二氧化硅防护材料具有极高的生化试剂分解率，10分钟内对生化试剂模拟剂对氧磷的分解率达到95% ；
(4)本发明高柔韧耐高温钛酸锌/二氧化硅防护材料的制备方法，具有制备方法简单， 成本低,且产率较高等优点。
具体实施例方式下面结合实施例，进一步对本发明进行详细阐述。以下实施例1-6中纺丝所用的溶剂选用乙醇、四氢呋喃、甲酸、氯仿，聚合物选用聚乙烯醇(分子量为86000)、聚乙烯卩比咯烧酮(分子量为58000)、聚醋酸乙烯酯(分子量为 50000)、聚丙烯酸(分子量为250000)、聚氧化乙烯(分子量为486000)、尼龙6 (分子量为 17000),酸类选用磷酸、硫酸、盐酸、醋酸，硅源选用四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四丁基硅烷、二氧化硅、二甲基二乙氧基硅烷，以及醋酸锌均由上海阿拉丁试剂有限公司生产；异丙氧基钛(Aldrich试剂有限公司);高压电源选用天津东文高压电源厂生产的DW-P303-1A⑶8 型；纺丝液输送系统选用保定兰格恒流泵有限公司生产的LSP02-113型。实施例I(1)在60°C下将15g聚乙烯醇加入到35g去离子水中，并放至磁力搅拌器上以150rpm/ min进行搅拌溶解12h，得到质量分数为30%的聚乙烯醇溶液；
(2)室温条件下，用天平称取四乙氧基娃烧、水、10mol/L磷酸各10g、15g、0.2g,将四乙氧基硅烷与水以及lOmol/L磷酸以1:1.5:0. 02的质量比混合，并放至磁力搅拌器以 260rpm/min的转速搅拌6h,得到四乙氧基娃烧溶液；
(3 )室温条件下，分别称取步骤(I)得到的聚乙烯醇和步骤(2 )得到的四乙氧基硅烷溶液各10g、5g，以1:0. 5的质量比将两种溶液混合，在磁力搅拌器上以100rpm/min的转速进行搅拌15h，得到纺丝液A ;
(4)室温条件下，用天平称取异丙氧基钛、醋酸锌、乙醇各10g、5g、60g，将异丙氧基钛、 醋酸锌以及乙醇以1:0. 5: 6的质量比混合，随后在上述溶液中加入8. 3g聚丙烯酸，所得混合溶液中聚丙烯酸的质量分数为10%，将所得混合溶液放至磁力搅拌器上以120rpm/min的转速进行搅拌溶解，直至获得均一的纺丝液B ；
(5)室温条件下，在施加电压15kV、静电纺丝机的喷丝头与接收装置间的距离为IOcm 的条件下，将上述所得电纺原液A和B同时以流量I. 0 ml/h分别输送到静电纺丝机的相邻两个喷丝头上进行静电纺丝，使纤维沉积在往复运动的静电纺丝机的铝箔接收器上混合成膜，最终得到复合纤维膜；
(6)将所得复合纤维膜放到马弗炉中在650°C进行煅烧6h，即得到耐高温钛酸锌/二氧化硅防护材料。经测试，该防护材料的纤维的平均直径为156nm，经过800°C的高温处理后依然具有良好柔韧性、10分钟内对生化试剂模拟剂对氧磷的分解率为86%。实施例2
(1)在60°C下将IOg聚乙烯吡咯烷酮加入到20g乙醇中，并放至磁力搅拌器上以300 rpm/min进行搅拌溶解I lh，得到质量分数为33%的聚乙烯吡咯烷酮溶液；
(2)室温条件下,用天平称取四甲氧基娃烧、水、10mol/L硫酸各10g、10g、0.2g,将四乙氧基硅烷与水以及lOmol/L硫酸以1:1:0. 02的质量比混合，并放至磁力搅拌器以350rpm/ min的转速搅拌10h，得到四甲氧基硅烷溶液； (3)室温条件下，分别称取聚乙烯吡咯烷酮和四甲氧基硅烷溶液各10g、10g，以1:1的质量比将两种溶液混合，在磁力搅拌器上以 150rpm/min的转速进行搅拌15h,得到纺丝液A ；
(4)室温条件下，用天平称取异丙氧基钛、醋酸锌、乙醇各10g、10g、80g，将异丙氧基钛、 醋酸锌以及乙醇以1:1:8的质量比混合，随后在上述溶液中加入17. 6g聚乙烯醇，所得混合溶液中聚乙烯醇的质量分数为15%，将所得溶液放至磁力搅拌器上以150rpm/min的转速进行搅拌溶解，直至获得均一的纺丝液B ；
(5)室温条件下，在施加电压15kV、静电纺丝机的喷丝头与接收装置间的距离为8cm 的条件下，将上述所得电纺原液A和B同时以流量I. 2 ml/h分别输送到静电纺丝机的相邻两个喷丝头上进行静电纺丝，使纤维沉积在往复运动的静电纺丝机的导电卡纸接收器上混合成膜，最终得到复合纤维膜；
(6)将所得复合纤维膜放到马弗炉中在750°C进行煅烧7h，即得到耐高温钛酸锌/二氧化硅防护材料。经测试，该防护材料的纤维的平均直径为180nm，经过800°C的高温处理后依然具有良好柔韧性、10分钟内对生化试剂模拟剂对氧磷的分解率为89%。实施例3
(1)在70°C下将6g聚醋酸乙烯酯加入到44g四氢呋喃中，并放至磁力搅拌器上以400 rpm/min进行搅拌溶解15h,得到质量分数为12%的聚醋酸乙烯酯溶液；
(2)室温条件下，用天平称取粒径为50nm的纳米二氧化硅、水、12mol/L盐酸各5g、 7. 5g、0. lg，将粒径为50nm与水以及12mol/L盐酸以1:1.5:0.02的质量比混合，并放至磁力搅拌器以650rpm/min的转速搅拌IOh,得到二氧化娃溶液；
(3)室温条件下，分别称取聚醋酸乙烯酯和二氧化硅溶液各10g、10g，以1:1的质量比将两种溶液混合，在磁力搅拌器上以750rpm/min的转速进行搅拌8h，得到纺丝液A ;
(4)室温条件下，用天平称取异丙氧基钛、醋酸锌、乙醇各10g、15g、75g，将异丙氧基钛、醋酸锌以及乙醇以1:1. 5:7. 5的质量比混合，随后在上述溶液中加入25g聚乙烯吡咯烷酮，所得混合溶液中聚乙烯吡咯烷酮的质量分数为20%，将所得溶液放至磁力搅拌器上以 200rpm/min的转速进行搅拌溶解,直至获得均一的纺丝液B ；
(5)室温条件下，在施加电压25kV、静电纺丝机的喷丝头与接收装置间的距离为15cm 的条件下，将上述所得电纺原液A和B同时以流量I. 5 ml/h分别输送到静电纺丝机的相邻两个喷丝头上进行静电纺丝，使纤维沉积在往复运动的静电纺丝机的铝箔接收器上混合成膜，最终得到复合纤维膜；
(6)将所得复合纤维膜放到马弗炉中在500°C进行煅烧4h，即得到耐高温钛酸锌/二氧化硅防护材料。经测试，该防护材料的纤维的平均直径为165nm，经过800°C的高温处理后依然具有良好柔韧性、10分钟内对生化试剂模拟剂对氧磷的分解率为85%。实施例4
(1)在70°C下将Sg聚氧化乙烯加入到42g氯仿中，并放至磁力搅拌器上以400rpm/ min进行搅拌溶解15h，得到质量分数为16%的聚氧化乙烯溶液；
(2)室温条件下,用天平称取四丁基娃烧、水、15mol/L醋酸各5g、7.5g、0. Ig,四丁基娃烧与水以及15mol/L醋酸以I: I. 5:0. 02的质量比混合,并放至磁力搅拌器以700rpm/min 的转速搅拌8h，得到四丁基硅烷溶液；
(3)室温条件下，分别称取聚氧化乙烯和四丁基硅烷溶液各5g、5g，以1:1的质量比将两种溶液混合，在磁力搅拌器上以800rpm/min的转速进行搅拌8h,得到纺丝液A ；
(4)室温条件下，用天平称取异丙氧基钛、醋酸锌、乙醇各10g、20g、75g，将异丙氧基钛、醋酸锌以及乙醇以1:2:7. 5的质量比混合，随后在上述溶液中加入35g聚乙烯吡咯烷酮，所得混合溶液中聚乙烯吡咯烷酮的质量分数为25%，将所得溶液放至磁力搅拌器上以 400rpm/min的转速进行搅拌溶解,直至获得均一的纺丝液B ；
(5)室温条件下，在施加电压30kV、静电纺丝机的喷丝头与接收装置间的距离为20cm 的条件下，将上述所得电纺原液A和B同时以流量2. 5 ml/h分别输送到静电纺丝机的相邻两个喷丝头上进行静电纺丝，使纤维沉积在往复运动的静电纺丝机的铜网接收器上混合成膜，最终得到复合纤维膜；
(6)将所得复合纤维膜放到马弗炉中在550°C进行煅烧8h，即得到耐高温钛酸锌/二氧化硅防护材料。
经测试，该防护材料的纤维的平均直径为190nm，经过800°C的高温处理后依然具有良好柔韧性、10分钟内对生化试剂模拟剂对氧磷的分解率为91%。实施例5
(1)在70°C下将6g聚丙烯酸加入到44g甲酸中，并放至磁力搅拌器上以500rpm/min 进行搅拌溶解14h，得到质量分数为12%的聚丙烯酸溶液；
(2)室温条件下,用天平称取粒径30nm的纳米二氧化娃、水、10mol/L磷酸各5g、15g、 0. Ig,粒径30nm的纳米二氧化娃与水以及10mol/L磷酸以1:3:0. 02的质量比混合,并放至磁力搅拌器以1000rpm/min的转速搅拌7h,得到二氧化娃溶液；
(3)室温条件下，分别称取聚丙烯酸和二氧化硅溶液各10g、10g，以1:1的质量比将两种溶液混合，在磁力搅拌器上以650rpm/min的转速进行搅拌IOh,得到纺丝液A ；
(4)室温条件下，用天平称取异丙氧基钛、醋酸锌、乙醇各10g、2g、50g，将异丙氧基钛、 醋酸锌以及乙醇以1:0. 2:5的质量比混合，随后在上述溶液中加入15. 5g聚乙烯醇，所得混合溶液中聚乙烯醇的质量分数为20%，将所得溶液放至磁力搅拌器上以300rpm/min的转速进行搅拌溶解，直至获得均一的纺丝液B ；
(5)室温条件下，在施加电压25kV、静电纺丝机的喷丝头与接收装置间的距离为15 cm 的条件下，将上述所得电纺原液A和B同时以流量2. 0 ml/h分别输送到静电纺丝机的相邻两个喷丝头上进行静电纺丝，使纤维沉积在往复运动的静电纺丝机的无纺布接收器上混合成膜，最终得到复合纤维膜；
(6)将所得复合纤维膜放到马弗炉中在500°C进行煅烧6h，即得到耐高温钛酸锌/二氧化硅防护材料。经测试，该防护材料的纤维的平均直径为242 nm,经过800°C的高温处理后依然具有良好柔韧性、10分钟内对生化试剂模拟剂对氧磷的分解率为93%。实施例6
(1)在50°C下将5g尼龙6加入到45g甲酸中，并放至磁力搅拌器上以1200rpm/min 进行搅拌溶解14h，得到质量分数为10%的尼龙6溶液；
(2)室温条件下,用天平称取二甲基二乙氧基娃烧、水、13mol/L磷酸各5g、7.5g、0. lg, 二甲基二乙氧基硅烷与水以及lOmol/L磷酸以I: I. 5:0. 02的质量比混合，并放至磁力搅拌器以1000rpm/min的转速搅拌7h，得到二甲基二乙氧基硅烷溶液；
(3)室温条件下，分别称取尼龙6和二甲基二乙氧基硅烷溶液各10g、10g，以1:1的质量比将两种溶液混合，在磁力搅拌器上以500rpm/min的转速进行搅拌12h，得到纺丝液A ;
(4)室温条件下，用天平称取异丙氧基钛、醋酸锌、乙醇各10g、5g、50g，将异丙氧基钛、 醋酸锌以及乙醇以1:0.5:5的质量比混合，随后在上述溶液中加入11.5g聚乙烯吡咯烷酮，所得混合溶液中聚乙烯吡咯烷酮的质量分数为15%，将所得溶液放至磁力搅拌器上以 600rpm/min的转速进行搅拌溶解,直至获得均一的纺丝液B ；
(5)室温条件下，在施加电压15kV、静电纺丝机的喷丝头与接收装置间的距离为25 cm 的条件下，将上述所得电纺原液A和B同时以流量I. 8 ml/h分别输送到静电纺丝机的相邻两个喷丝头上进行静电纺丝，使纤维沉积在往复运动的静电纺丝机的铝箔接收器上混合成膜，最终得到复合纤维膜；
(6)将所得复合纤维膜放到马弗炉中在1000°C进行煅烧5h，即得到耐高温钛酸锌/二氧化硅防护材料。经测试，该防护材料的纤维的平均直径为120nm，经过800°C的高温处理后依然具有良好柔韧性、10分钟内对生化试剂模拟剂对氧磷的分解率为95%。
权利要求
1.一种耐高温钛酸锌/ 二氧化硅防护材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤第一步在50-80°C下，将模板聚合物加入到溶剂中，以50-2000 rpm/min的转速进行搅拌溶解12_35h，得到质量浓度为10-35%的模板聚合物溶液；第二步在室温条件下，将有机硅或纳米二氧化硅与水、10-25mol/L无机酸以质量比为1:0. 5-5:0. 02混合，以100-2500rpm/min的转速进行搅拌、溶解5_24h，得到硅源溶液；第三步将第一步得到的模板聚合物溶液与第二步得到的硅源溶液以质量比为 1:0. 3-2混合均匀，以50-1200rpm/min的转速进行搅拌12_24h，得到纺丝液A ;第四步将异丙氧基钛、醋酸锌及乙醇以质量比为1:0. 2-2:5-15混合，加入质量浓度为5-20%的模板聚合物，以80-200 rpm的转速进行搅拌溶解，得到纺丝液B ；第五步将第三步得到的纺丝液A和第四步得到的纺丝液B同时以相同流量分别输送到静电纺丝机的相邻两个喷丝头上进行静电纺丝，使纤维沉积在接收器上混合成膜，得到复合纤维膜；第六步将第五步得到的复合纤维膜放到马弗炉中，在350-1400°C下煅烧2-9h。
2.如权利要求I所述的一种耐高温钛酸锌/二氧化硅防护材料的制备方法，其特征在于，所述的第一步中的模板聚合物为聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚醋酸乙烯酯、 聚氧化乙烯、聚乳酸、聚氧化乙烯、尼龙6、聚己内酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯胺、聚偏氟乙烯及聚碳酸酯中的任意一种。
3.如权利要求I所述的一种耐高温钛酸锌/二氧化硅防护材料的制备方法，其特征在于，所述的第一步中的溶剂为水、乙醇、甲酸、四氢呋喃、丙酮、氯仿、二氯甲烷、甲醇、二甲基亚砜及四氯化碳中的任意一种。
4.如权利要求I所述的一种耐高温钛酸锌/二氧化硅防护材料的制备方法，其特征在于，所述的第二步中的有机硅为四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷及二甲基二乙氧基硅烷中的任意一种。
5.如权利要求I所述的一种耐高温钛酸锌/二氧化硅防护材料的制备方法，其特征在于，所述的第二步中的无机酸为磷酸、硫酸、盐酸、硝酸或醋酸。
6.如权利要求I所述的一种耐高温钛酸锌/二氧化硅防护材料的制备方法，其特征在于，所述第四步中的模板聚合物为聚乙烯醇、聚丙烯酸、醋酸纤维素、聚乳酸、葡聚糖、透明质酸、海藻酸钠、丝蛋白、明胶、硫酸软骨素、胶原、聚α氨基酸及壳聚糖中的任意一种。
7.如权利要求I所述的一种耐高温钛酸锌/二氧化硅防护材料的制备方法，其特征在于，所述的第五步中的纺丝液A和纺丝液B的流量分别为O. 5-5 ml/h，喷丝头与接收器之间的距离为5-25 cm,纺丝电压为8-35 kV。
8.如权利要求I所述的一种耐高温钛酸锌/二氧化硅防护材料的制备方法，其特征在于，所述的第五步中的接收器为铝箔、铜网、织物、铁板、导电卡纸及无纺布中的任意一种或两种以上。
全文摘要
本发明公开了一种耐高温钛酸锌/二氧化硅防护材料的制备方法和通过此制备方法所获得的防护材料。所述的耐高温钛酸锌/二氧化硅防护材料的制备方法其特征在于，具体步骤为将模板聚合物加入到溶剂中，得到模板聚合物溶液；将有机硅或纳米二氧化硅与水、无机酸混合，得到硅源溶液；将上述模板聚合物溶液与硅源溶液混合均匀，得到纺丝液A；将异丙氧基钛、醋酸锌及乙醇混合，加入模板聚合物，得到纺丝液B；将纺丝液A和纺丝液B进行静电纺丝，得到复合纤维膜；将上述复合纤维膜煅烧，得到高柔韧耐高温钛酸锌/二氧化硅防护材料。本发明可在高温条件下作为防护材料高效分解生化试剂，10分钟内对生化试剂模拟剂对氧磷的分解率为80-95%。
文档编号D01D5/00GK102587039SQ20111041949
公开日2012年7月18日 申请日期2011年12月15日 优先权日2011年12月15日
发明者丁彬, 俞建勇, 斯阳, 王娜 申请人:东华大学