专利名称：一种个体防护用纳米碳纤维/钛酸锌复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种个体防护用纳米碳纤维/钛酸锌复合材料及其制备方法，属于纳米功能材料的技术领域。
背景技术：
目前，各国所使用的军用个体防护服主要核心过滤介质是活性炭材料。此类防护材料的工作原理主要是靠内层浸渍的活性炭物质来吸附有毒有害物质，以此达到减轻有害物质对人体的伤害，达到防护的效果。然而，使用了这一类防护材料的个体防护装置一般较为厚重，使用过程中给穿着人员带来沉重的生理负荷；分解有毒有害试剂的效率极低； 透气透湿性较差，穿着人员很快到达热负荷强度极限；最主要的一个原因是目前所使用的个体防护用材料吸附量不仅有限，而且不能高效分解有害生化试剂，当吸附量达到饱和后丧失其作为防护材料的功能，在这种情况下会给穿着人员生命产生极大的危险性。纳米碳纤维材料作为碳纤维家族的新成员，由于具有纳米尺度，使其具有纳米尺寸效应，使得该纤维具有较高的比表面积、优异的机械性能、优良的化学稳定性等而受到重视，其潜在的应用研究取得了许多骄人的成果，更激发了人们对纳米碳纤维的深入研究。目前越来越多的研究者通过各种方法和使用不同的原材料来制备高质量低成本的纳米碳纤维，并探索其在催化剂载体、高效吸附剂和增强材料等方面的应用潜力。目前，制备纳米碳纤维的方法主要是气相生长法，国内就此申请了一些专利(专利公开号CN1258637、CN1168348、CN1389606)，用此方法制备纳米碳纤维时，碳纤维的直径偏大且分布不均勻，纤维中易出现炭黑等物质。此外，此方法难以规模化制造纳米碳纤维，难以实现工业化连续生产。人们试图通过湿法纺丝法制备纳米碳纤维，但最终获得的碳纤维的直径都在微米数量级，不能发挥纳米碳纤维的优势。由静电纺丝法制备的纤维膜具有纤维直径小、比表面积大、孔径小以及孔隙率高等优点，将由静电纺丝方法获得的纤维作为制备纳米碳纤维的前躯体，可以获得连续、比表面积大、孔隙率高、机械性能良好的纳米碳纤维。
发明内容
本发明的目的是克服现有的个体防护材料分解有毒有害物质效率低、重量大、透气透湿性差等问题，提供一种可高效吸附并分解有毒有害物质、厚度薄及重量轻的防护材料及其制备方法。为了达到上述目的，本发明提供了一种个体防护用纳米碳纤维/钛酸锌复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤
第一步在室温条件下，将0.3-2. 5 g异丙氧基钛和0.8-2. 2 g醋酸锌加入10-50 g乙醇溶剂，再加入聚乙烯吡咯烷酮，以80-200 rpm的转速进行搅拌溶解，得到纺丝液A ；
第二步在室温条件下，将聚丙烯腈加入N，N- 二甲基甲酰胺溶剂中，以60-150 rpm的转速进行搅拌溶解，得到纺丝液B ；
第三步在室温、相对湿度为10-60 %的条件下，将第一步得到的纺丝液A和第二步得到的纺丝液B以相同流量分别输送到静电纺丝机的相邻两个喷丝头上进行静电纺丝，使纤维沉积在接收器上混合成膜，得复合纤维膜；
第四步将第三步得到的复合纤维膜进行真空干燥1-3 h后，在100-170°C下，以5-20 m/min的拉伸速度进行拉伸处理；
第五步将第四步得到的复合纤维膜置于空气中进行预氧化，预氧化温度为 180-300°C，预氧化时间为2 3 h ；
第六步将第五步得到的复合纤维膜在氮气保护下进行碳化，温度为900-180(TC，升温速率为3-15°C /min，恒温时间为50-120 min，最后降温至室温。优选地，所述的第一步中的聚乙烯吡咯烷酮的质量百分比为10-50 %。优选地，所述的第二步中的聚丙烯腈的质量百分比为5-25 %。优选地，所述的第三步中的纺丝液A和纺丝液B的流量分别为0.5-5 mL/h，喷丝头与接收器之间的距离为5-30 cm，纺丝电压为8-35 kV。优选地，所述的第三步中的接收器为铝箔、铜网、织物、铁板、导电卡纸及无纺布中的任意一种或两种以上。与现有技术相比，本发明的有益效果为
(1)本发明所使用的混合静电纺丝方法，可同时电纺两种物理化学性质不同的不相容的纺丝原液，进而获得其他方法无法得到的混合电纺纤维膜。(2)本发明制备的纳米碳纤维/钛酸锌复合材料具有极高的比表面积，可在高效吸附有毒有害生化试剂的同时对其进行快速分解。(3)本发明提供的复合纤维膜具有厚度薄、重量轻的特点，其重量仅为现有活性炭材料的1/15左右。
具体实施例方式下面结合实施例，进一步对本发明进行详细阐述。实施例1-6中的纺丝用溶剂选用乙醇、N，N-二甲基甲酰胺，生产厂商为上海阿拉丁试剂有限公司；醋酸锌及聚乙烯吡咯烷酮的生产厂商为上海阿拉丁试剂有限公司；异丙氧基钛和聚丙烯腈的生产厂商为Aldrich试剂有限公司，聚乙烯吡咯烷酮的分子量为 58，000，聚丙烯腈的分子量为970，000 ；生化试剂模拟剂选用对氧磷(Sigma-aldrich公司， 型号为D^86-1G);高压电源选用天津东文高压电源厂生产的DW-P303-1A⑶8型；纺丝液输送系统选用保定兰格恒流泵有限公司生产的LSP02-113型。实施例1
在室温25°C条件下，将0. 355g异丙氧基钛和2. 013g醋酸锌添加到含20g乙醇溶剂的试剂瓶中，再将5. 592g聚乙烯吡咯烷酮加入到上述溶液中，将所得溶液放在磁力搅拌器上以150rpm速度进行搅拌6h，获得性质均一的纺丝液A ；将1. 6g聚丙烯腈加入到18. 4gN， N-二甲基甲酰胺中，将所得的溶液放在磁力搅拌器上以SOrpm速度进行搅拌12h，获得性质均一的纺丝液B ；在室温25°C、湿度40%的条件下，将纺丝液A和纺丝液B同时以1. 5mL/ h的流量输入到静电纺丝机的相邻两个喷丝头上，同时在静电纺丝机上施加ISkV电压条件下进行静电纺丝，将纤维沉积在往复运动的静电纺丝机的铝箔接收器上，接收器与喷丝头之间的距离为IOcm;纺丝过程完成后，将聚丙烯腈/钛酸锌复合纤维膜从铝箔接收器上取下，并进行真空干燥Ih ；在130°C条件下，以lOm/min的速度将聚丙烯腈/钛酸锌复合纤维膜拉伸至原复合纤维膜的6倍；将拉伸处理后的纤维膜置于真空管式炉中，在200°C下进行预氧化，预氧化时间为池；然后在氮气保护下进行碳化，碳化时的升温速率为5°C /min，碳化温度为1000°C，碳化恒温50min，降温至室温，即得可用于分解生化试剂的个体防护用纳米碳纤维/钛酸锌复合纤维膜。在室温25 °C下，该复合纤维膜的孔隙率为78%，比表面积为720m2/g，强度为 2. 8GPa，模量为122GPa，10分钟内对对氧磷的分解率为81%。实施例2
在室温20°C条件下，将0. 71g异丙氧基钛和1. 812g醋酸锌添加到20g乙醇中，再将 2. 502g聚乙烯吡咯烷酮加入到上述溶液中，将所得溶液放在磁力搅拌器上以120rpm速度进行搅拌8h，获得性质均一的纺丝液A ；将1. 2g聚丙烯腈加入到18. 8gN, N- 二甲基甲酰胺中，将所得溶液放在磁力搅拌器上以IOOrpm速度进行搅拌12h，获得性质均一的纺丝液B ； 在室温20°C、湿度30%的条件下，将纺丝液A和纺丝液B同时以1. 2mL/h的流量输入到静电纺丝机的相邻两个喷丝头上，同时在静电纺丝机上施加22kV电压条件下进行静电纺丝，将纤维沉积在往复运动的静电纺丝机的铝箔接收器上，接收器与喷丝头之间的距离为15cm ； 纺丝过程完成后，将聚丙烯腈/钛酸锌复合纤维膜从铝箔接收器上取下，并进行真空干燥 Ih ；在140°C条件下，以Sm/min的速度将聚丙烯腈/钛酸锌复合纤维膜拉伸至原复合纤维膜的5倍；将拉伸处理后的纤维膜置于真空管式炉中，在下进行预氧化，预氧化时间为池；然后在氮气保护下进行碳化，碳化时的升温速率为7°C /min，碳化温度为1200°C，碳化恒温60min，降温至室温，即得可用于分解生化试剂的个体防护用纳米碳纤维/钛酸锌复合纤维膜。在室温25°C下，纳米碳纤维/钛酸锌复合纤维膜的孔隙率为92%，比表面积为 800m2/g，强度为2. 8GPa,模量为145GPa，10分钟内对生化试剂模拟剂对氧磷的分解率为 94% ο实施例3
在室温条件下，将1.065g异丙氧基钛和1.581g醋酸锌添加到30g乙醇中，再将 8. 1615g聚乙烯吡咯烷酮加入到上述溶液中，将所得溶液放在磁力搅拌器上以ISOrpm速度进行搅拌他，获得性质均一的纺丝液A ；将2. 4g聚丙烯腈加入到17. 6gN, N- 二甲基甲酰胺中，将所得溶液放在磁力搅拌器上以70rpm速度进行搅拌16h，获得性质均一的纺丝液B;在室温M°C、湿度45%的条件下，将纺丝液A和纺丝液B同时以1. 5mL/h的流量输入到静电纺丝机的相邻两个喷丝头上，同时在静电纺丝机上施加25kV电压条件下进行静电纺丝，将纤维沉积在往复运动的静电纺丝机的铜网接收器上，接收器与喷丝头之间的距离为IOcm ；纺丝过程完成后，将聚丙烯腈/钛酸锌复合纤维膜从铜网接收器上取下，并进行真空干燥池； 在140°C条件下，以15m/min的速度将聚丙烯腈/钛酸锌复合纤维膜拉伸至原复合纤维膜的7倍；将拉伸处理后的纤维膜置于真空管式炉中，在^KTC下进行预氧化，预氧化时间为 2h ；然后在氮气保护下进行碳化，碳化时的升温速率为10°C /min，碳化温度为1400°C，碳化恒温60min，降温至室温，即得可用于分解生化试剂的个体防护用纳米碳纤维/钛酸锌复合纤维膜。在室温25 °C下，该复合纤维膜的孔隙率为95%，比表面积为760m2/g，强度为
2.8GPa，模量为135GPa，10分钟内对生化试剂模拟剂对氧磷的分解率为92%。实施例4
在室温22°C条件下，将1. 42g异丙氧基钛和1. 365g醋酸锌添加到30g乙醇中，再将
3.643g聚乙烯吡咯烷酮加入到上述溶液中，将所得溶液放在磁力搅拌器上以140rpm速度进行搅拌证，获得性质均一的纺丝液A ；将2g聚丙烯腈加入到18gN，N-二甲基甲酰胺中， 将所得溶液放在磁力搅拌器上以120rpm速度进行搅拌4h，获得性质均一的纺丝液B ；在室温22°C、湿度45%的条件下，将纺丝液A和纺丝液B同时以0. 8mL/h的流量输入到静电纺丝机的相邻两个喷丝头上，同时在静电纺丝机上施加15kV电压条件下进行静电纺丝，将纤维沉积在往复运动的静电纺丝机的铜网接收器上，接收器与喷丝头之间的距离为15cm ；纺丝过程完成后，将聚丙烯腈/钛酸锌复合纤维膜从铝箔接收器上取下，并进行真空干燥池； 在140°C条件下，以7m/min的速度将聚丙烯腈/钛酸锌复合纤维膜拉伸至原复合纤维膜的 4倍；将拉伸处理后的纤维膜置于真空管式炉中，在^KTC下进行预氧化，预氧化时间为Ih ； 然后在氮气保护下进行碳化，碳化时的升温速率为15°C /min，碳化温度为1000°C，碳化恒温60min，降温至室温，即得可用于分解生化试剂的个体防护用纳米碳纤维/钛酸锌复合纤维膜。在室温25 °C下，该复合纤维膜的孔隙率为82%，比表面积为720m2/g，强度为 3. lGPa，模量为130GPa，10分钟内对生化试剂模拟剂对氧磷的分解率为86%。实施例5
在室温25°C条件下，将1.775g异丙氧基钛和1. 130g醋酸锌添加到25g乙醇中，再将 11. 959g聚乙烯吡咯烷酮加入到上述溶液中，将所得溶液放在磁力搅拌器上以150rpm速度进行搅拌6h，获得性质均一的纺丝液A ；将2. Sg聚丙烯腈加入到17. 2gN, N- 二甲基甲酰胺中，将所得溶液放在磁力搅拌器上以IOOrpm速度进行搅拌10h，获得性质均一的纺丝液B ； 在室温25°C、湿度30%的条件下，将纺丝液A和纺丝液B同时以1. 6mL/h的流量输入到静电纺丝机的相邻两个喷丝头上，同时在静电纺丝机上施加30kV电压条件下进行静电纺丝， 将纤维沉积在往复运动的静电纺丝机的铝箔接收器上，接收器与喷丝头之间的距离为5cm ； 纺丝过程完成后，将聚丙烯腈/钛酸锌复合纤维膜从铝箔接收器上取下，并进行真空干燥 Ih ；在160°C条件下，以15m/min的速度将聚丙烯腈/钛酸锌复合纤维膜拉伸至原复合纤维膜的6倍；将拉伸处理后的纤维膜置于真空管式炉中，在^(TC下进行预氧化，预氧化时间为池；然后在氮气保护下进行碳化，碳化时的升温速率为5°C /min，碳化温度为1200°C，碳化恒温50min，降温至室温，即得可用于分解生化试剂的个体防护用纳米碳纤维/钛酸锌复合纤维膜。在室温25 °C下，该复合纤维膜的孔隙率为78%，比表面积为650m2/g，强度为
3.8GPa，模量为142GPa，10分钟内对生化试剂模拟剂对氧磷的分解率为80%。实施例6
在室温条件下，将2. 13g异丙氧基钛和0. 904g醋酸锌添加到40g乙醇中，再将
4.782g聚乙烯吡咯烷酮加入到上述溶液中，将所得溶液放在磁力搅拌器上以140rpm速度进行搅拌7h，获得性质均一的纺丝液A ；将3. 2g聚丙烯腈加入到16. 8gN, N- 二甲基甲酰胺中，将所得溶液放在磁力搅拌器上以120rpm速度进行搅拌他，获得性质均一的纺丝液B ；在室温M°C、湿度20%的条件下，将纺丝液A和纺丝液B同时以2mL/h的流量输入到静电纺丝机的相邻两个喷丝头上，同时在静电纺丝机上施加25kV电压条件下进行静电纺丝，将纤维沉积在往复运动的静电纺丝机的铝箔接收器上，接收器与喷丝头之间的距离为25cm ；纺丝过程完成后，将聚丙烯腈/钛酸锌复合纤维膜从铝箔接收器上取下，并进行真空干燥Ih ； 在130°C条件下，以15m/min的速度将聚丙烯腈/钛酸锌复合纤维膜拉伸至原复合纤维膜的9倍；将拉伸处理后的纤维膜置于真空管式炉中，在^(TC下进行预氧化，预氧化时间为 3h ；然后在氮气保护下进行碳化，碳化时的升温速率为10°C /min，碳化温度为1400°C，碳化恒温60min，降温至室温，即得可用于分解生化试剂的个体防护用纳米碳纤维/钛酸锌复合纤维膜。 在室温25 °C下，该复合纤维膜的孔隙率为79%，比表面积为550m2/g，强度为 3. 5GPa，模量为132GPa，10分钟内对生化试剂模拟剂对氧磷的分解率为83%。
权利要求
1.一种个体防护用纳米碳纤维/钛酸锌复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤第一步在室温条件下，将0.3-2. 5 g异丙氧基钛和0.8-2. 2 g醋酸锌加入10-50 g乙醇溶剂，再加入聚乙烯吡咯烷酮，以80-200 rpm的转速进行搅拌溶解，得到纺丝液A ；第二步在室温条件下，将聚丙烯腈加入N，N- 二甲基甲酰胺溶剂中，以60-150 rpm的转速进行搅拌溶解，得到纺丝液B ；第三步在室温、相对湿度为10-60 %的条件下，将第一步得到的纺丝液A和第二步得到的纺丝液B以相同流量分别输送到静电纺丝机的相邻两个喷丝头上进行静电纺丝，使纤维沉积在接收器上混合成膜，得复合纤维膜；第四步将第三步得到的复合纤维膜进行真空干燥1-3 h后，在100-170°C下，以5-20 m/min的拉伸速度进行拉伸处理；第五步将第四步得到的复合纤维膜置于空气中进行预氧化，预氧化温度为 180-300°C，预氧化时间为2-3 h ；第六步将第五步得到的复合纤维膜在氮气保护下进行碳化，温度为900-180(TC，升温速率为3-15°C /min，恒温时间为50-120 min，最后降温至室温。
2.如权利要求1所述的一种个体防护用纳米碳纤维/钛酸锌复合材料的制备方法，其特征在于，所述的第一步中的聚乙烯吡咯烷酮的质量百分比为10-50 %。
3.如权利要求1所述的一种个体防护用纳米碳纤维/钛酸锌复合材料的制备方法，其特征在于，所述的第二步中的聚丙烯腈的质量百分比为5-25 %。
4.如权利要求1所述的一种个体防护用纳米碳纤维/钛酸锌复合材料的制备方法，其特征在于，所述的第三步中的纺丝液A和纺丝液B的流量分别为0. 5-5 mL/h，喷丝头与接收器之间的距离为5-30 cm，纺丝电压为8-；35 kV。
5.如权利要求1所述的一种个体防护用纳米碳纤维/钛酸锌复合材料的制备方法，其特征在于，所述的第三步中的接收器为铝箔、铜网、织物、铁板、导电卡纸及无纺布中的任意一种或两种以上。
全文摘要
本发明公开了一种个体防护用纳米碳纤维/钛酸锌复合材料的制备方法和通过此制备方法所获得的复合材料。所述的纳米碳纤维/钛酸锌复合材料的制备方法其特征在于，具体步骤为将异丙氧基钛和醋酸锌加入乙醇溶剂，再加入聚乙烯吡咯烷酮，得到纺丝液A；将聚丙烯腈加入N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，得到纺丝液B；将纺丝液A和纺丝液B进行静电纺丝，得复合纤维膜；将复合纤维膜进行拉伸处理后置于空气中进行预氧化，在氮气保护下进行碳化。本发明的优点是重量轻，对生化试剂分解率高，且具有良好的机械性能。
文档编号D06C7/04GK102560890SQ20111041947
公开日2012年7月11日 申请日期2011年12月15日 优先权日2011年12月15日
发明者丁彬, 俞建勇, 斯阳, 王娜 申请人:东华大学