改性羽毛蛋白浆料的制备方法及浆料的制作方法
【专利摘要】本发明属于纺织经纱上浆使用的改性蛋白质浆料【技术领域】，公开了一种改性羽毛蛋白浆料的制备方法及以此方法制备中性条件下水溶性良好的接枝改性羽毛蛋白浆料。本发明首先选择合适的还原剂对羽毛蛋白原料进行预处理，尽可能打断羽毛蛋白分子中胱氨酸间的二硫键。随后，在适宜的氧化还原体系的引发作用下，将一定量的亲水性单体（如丙烯酸、丙烯酰胺）接枝到羽毛蛋白分子链上，即可制得中性条件下可以水溶的接枝羽毛蛋白产物。本发明方法制得的浆料在中性或弱酸性条件下（pH6.5-7.0）具有良好的水溶性，能够明显改善浆料的使用性能并保护主要上浆对象——羊毛、蚕丝等天然纤维纱线不受碱剂的损害。
【专利说明】改性羽毛蛋白浆料的制备方法及浆料
【技术领域】
[0001]本发明属于纺织经纱上浆使用的改性蛋白质浆料【技术领域】，尤其涉及了一种改性羽毛蛋白浆料的制备方法及以此方法制备中性条件下水溶性良好的接枝改性羽毛蛋白浆料。
【背景技术】
[0002]经纱上浆是织造生产过程中一个至关重要的工序，我国的纺织生产企业常常称之为“老虎口”，国外的纺织学术界也曾评论:“浆纱一分钟，布机一个班”。纺织浆料是经纱上浆生产过程中的必需材料，我国每年的消耗量约在30万吨，在纺织原材料的消耗中位居第二，仅次于纤维材料。浆料通常是由粘着剂和助剂共同组成，粘着剂是一类具有粘附性的物质，是配制浆液的主体材料。经纱经上浆之后，主要依靠浆液中的粘着剂来提高经纱的可织性，降低经纱的断头率，确保织造过程的顺利进行。
[0003]随着纺织工业的发展，涤纶、锦纶、腈纶等化学纤维日益深入到人们的生活之中，然而由于石油基产品的不可再生性及合纤织物穿着舒适度较差等原因，天然纤维(如棉、毛、蚕丝)的优势再一次显现出来，天然纤维织物的需求量和消耗量也呈现出逐年上升的趋势。纵观现有的应用于天然纤维的上浆材料，淀粉是最为重要的品种之一，占纺织浆料消耗总量的70%左右。淀粉对天然纤维尤其是纤维素纤维的上浆性能佳，对环境友好，然而，世界性的“粮食危机”已日益严峻，国内的粮食价格近几年来更是大幅增长，淀粉的价格水涨船高，“上浆不用粮”的需求又显得迫切起来；聚乙烯醇(PVA)也是针对天然纤维的主浆料之一，其消耗量仅次于淀 粉浆料，约占纺织浆料消耗总量的20%。由于PVA的生物可降解性能极差，不利于环境保护，欧美一些国家早在本世纪初就将其列为“不洁浆料”而加以禁用，我国的纺织浆料界近几年来也开始大力倡导不用或少用PVA ;而作为三大浆料中用量最小的聚丙烯酸类浆料，虽然其浆膜的断裂伸长率较高，但浆膜强度却很低，被专业人士称之为“柔而不坚”。此外，聚丙烯酸类浆料的吸湿再粘现象十分严重，这些缺陷使得该浆料通常只能辅助其它主浆料以小比例混合使用。由于目前纺织上浆工业中主浆料存在的上述问题，从可再生的农副产品中提取来源广泛、价格低廉的高分子材料作为现在主要浆料的替代品种已成当务之急，只有如此，才可以顺应环保趋势，促进纺织上浆工业的可持续发展。
[0004]经纱上浆工序是在水系中完成的，这就使得一种高分子材料被用作纺织浆料的前提条件是具备水溶性或水分散性。羽毛是鸟类和禽类表皮细胞角质化的衍生物，占其体重的10%，其中蛋白质(主要是角蛋白)的质量分数在80%以上。据粗略估计，中国每年家禽加工业以及羽绒制造业所产生的羽毛副产物在100万吨以上。令人遗憾的是，这笔丰富的可再生蛋白质资源常常被人们忽略而当作垃圾处理。近年来，有人试图将羽毛蛋白用于纺织浆料，但由于天然羽毛蛋白在中性条件下溶解性很差，只有依靠加入大量的碱剂才能将羽毛蛋白溶解，而这种溶解是将羽毛蛋白的分子链打断获得的，实质上是依靠碱剂而获得的蛋白质水解。将羽毛蛋白浆液调配成中、强碱性对纱线上浆，首先会大幅降低羽毛蛋白的分子量，损伤羽毛蛋白的内聚力，对其上浆性能尤其是浆纱的机械力学性能带来不利影响；其次，碱性浆液会对一些惧碱的天然纤维纱线(如羊毛、蚕丝)带来严重损伤。因此，有必要开发一种在中性条件下就可使羽毛蛋白溶解于水的方法，从而使之更加适宜用作纺织浆料。已有研究证明，二硫键的存在会给羽毛蛋白的水溶性及接枝聚合反应带来不利影响。某些还原剂(如亚硫酸氢钠、硫化钠、巯基乙醇)可有效打断二硫键。
【发明内容】
[0005]本发明针对现有技术中存在的问题，提供了一种改性羽毛蛋白浆料的制备方法及以此方法制备中性条件下水溶性良好的接枝改性羽毛蛋白浆料。
[0006]为了解决上述技术问题，本发明通过下述技术方案得以解决:
[0007]本发明首先选择合适的还原剂对羽毛蛋白原料进行预处理，尽可能打断羽毛蛋白分子中胱氨酸间的二硫键。随后，在适宜的氧化还原体系的引发作用下，将一定量的亲水性单体(如丙烯酸、丙烯酰胺)接枝到羽毛蛋白分子链上，即可制得中性条件下可以水溶的接枝羽毛蛋白产物。因棉纤维的分子上含有大量的羟基、毛纤维的分子上含有大量的羧基、氨基及巯基，依据相似相容原理，该接枝羽毛蛋白对棉、毛、蚕丝纤维均具有良好的粘附性。此外，羽毛蛋白分子间能通过氢键、盐式键以及胱氨酸间的二硫键交联，这使得接枝改性羽毛蛋白具备一定的成膜能力。因此，通过将亲水性乙烯基单体接枝到经过还原剂处理的羽毛蛋白分子链上得到的水溶性枝改性羽毛蛋白，可以成为对天然纤维上浆性能优异的生物基高分子材料。
[0008]具体方法步骤如下:
[0009]预处理:用水作为反应介质，将天然羽毛蛋白粉配成质量百分比为8% -10%的悬浮液，搅拌，升温，达到70°C后，在10-15min内滴加完还原剂，保持70°C下搅拌还原4h，过滤、充分洗涤和干燥后制得还原剂处理后的羽毛蛋白粉；
[0010]制备接枝改性羽毛蛋白浆料:加水将上述经还原剂处理后的羽毛蛋白粉配成质量百分比为10% -15%的悬浮液，采用有机酸将悬浮液的pH值调节至3.0-4.0，在氮气的保护下滴加乙烯基单体和引发剂进行接枝聚合反应，在50-80°C下搅拌反应1-4小时，过滤、洗涤和干燥后制得接枝羽毛蛋白浆料。
[0011]作为优选，所述的预处理步骤中，还原剂采用NaHSO3水溶液，其中NaHSO3的用量为羽毛蛋白粉质量的20%-30%。
[0012]作为优选，所述的预处理步骤中，悬浮液中羽毛蛋白的质量百分比为5%_8%。
[0013]作为优选，所述的引发剂采用K2S2O8及NaHSO3，其中，所述K2S2O8与NaHSO3的摩尔比为1:1.25-1:1.5。接枝共聚合反应是按自由基引发机理进行，所使用的化学引发剂包括热分解型和氧化还原型，当以K2S2O8及NaHSO3为引发剂时，K2S2O8的用量是羽毛蛋白质量的10% -15%, K2S2O8 与 NaHSO3 的摩尔比为 1:1.25-1:1.5。
[0014]作为优选，所述的制备接枝改性羽毛蛋白浆料步骤中，K2S2O8的用量是羽毛蛋白粉质量的10%-15%。
[0015]作为优选，所述的制备接枝改性羽毛蛋白浆料步骤中，乙烯基单体与羽毛蛋白粉的质量百分比为20%-50%。
[0016]作为优选，所述的天然羽毛蛋白原料选自从禽类羽毛废弃物中提取出的角蛋白。
[0017]作为优选，所述的羽毛蛋白粉在预处理和接枝聚合反应过程，以及在成品中始终保持颗粒状态。本发明所涉及的水溶性良好的改性羽毛蛋白的制备方法，可以在羽毛蛋白-丙烯酸接枝共聚物的接枝率达到16%后，使接枝羽毛蛋白浆料在中性或弱酸性条件下pH=6.5-7.0均可溶解于水。
[0018]本发明还提供了一种利用上述方法制得的改性羽毛蛋白浆料。
[0019]本发明由于采用了以上技术方案，具有显著的技术效果:
[0020]本发明发现在经过还原剂预处理的羽毛蛋白分子链上接枝一定量的亲水性乙烯基单体后，可大幅度地提高中性条件下改性羽毛蛋白浆料的水溶性。
[0021]本发明方法所制备的接枝改性羽毛蛋白浆料，与以往的羽毛蛋白浆料相比，一个显著的特点是在中性或弱酸性条件下(PH6.5-7.0)具有良好的水溶性，能够明显改善浆料的使用性能并保护主要上浆对象——羊毛、蚕丝等天然纤维纱线不受碱剂的损害。因此本发明有效地解决了前期羽毛蛋白浆料存在的一个固有问题，即中性条件下水溶性较差的问题。
[0022]本发明所制备的水溶性良好的接枝羽毛蛋白浆料，适用于纺织经纱上浆领域。羽毛蛋白在还原剂预处理和接枝聚合反应过程中，以及在成品中始终保持颗粒状态，方便使用。
【具体实施方式】
[0023]下面结合具体实施例对本发明作进一步详细描述:
[0024]实施例1
[0025]将干重为100g的天然羽毛蛋白分散于1150g蒸馏水中，配制成质量浓度为8%的羽毛蛋白悬浮液，然后移入装有机械搅拌、温度计和滴液漏斗的2000mL的三颈烧瓶中，搅拌，升温，悬浮液达到70°C后，在15min内滴加完还原剂——NaHSOyK溶液，其中NaHSO3的用量是羽毛蛋白质量的25%，整个悬浮液中羽毛蛋白的质量百分比为6%，保持70°C下搅拌还原4h，过滤、用蒸馏水洗涤2-3次，再利用冷干机干燥制得还原剂处理后的羽毛蛋白；
[0026]称取上述反应所制得的羽毛蛋白50g加入200g蒸馏水中，配成质量浓度为20 %的羽毛蛋白悬浮液，以醋酸溶液调节反应介质PH值为3~4，移入500ml的四颈烧瓶内。将烧瓶放入恒温水浴中，装上搅拌器、温度计、滴液漏斗和氮气管，通入氮气并搅拌，以排除四口烧瓶中存在的氧气。将K2S2O8及NaHSO3配成质量分数为9%~15%的溶液，K2S2O8的用量是羽毛蛋白质量的15%，K2S2O8与NaHSO3的摩尔比为1: 1.5。在悬浮液温度达到60°C保温30min后用三个滴液漏斗同时滴加丙烯酸单体(2#-5#实验中的单体质量分别为羽毛蛋白干重的20%，30%, 40%及50%)、K2S2O8水溶液与NaHSO3水溶液，控制滴加的速度，使之在15min~20min内完成，整个聚合反应在氮气的保护下搅拌3.5h，加入10mL2%的对苯二酚溶液终止反应，过滤、洗涤和干燥制得产品。通过目测法及分光光度法测得的羽毛蛋白-丙烯酸接枝共聚物浆料在PH=6.5时的水溶性见附表1。
[0027] 表1羽毛蛋白-丙烯酸接枝共聚物浆料的水溶性能
【权利要求】
1.改性羽毛蛋白浆料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 预处理:用水作为反应介质，将天然羽毛蛋白粉配成质量百分比为8% -10%的悬浮液，搅拌，升温，达到70°C后，在10-15min内滴加完还原剂，保持70°C下搅拌还原4h，过滤、充分洗涤和干燥后制得还原剂处理后的羽毛蛋白粉； 制备接枝改性羽毛蛋白浆料:加水将上述经还原剂处理后的羽毛蛋白粉配成质量百分比为10%-15%的悬浮液，采用有机酸将悬浮液的pH值调节至3.0-4.0，在氮气的保护下滴加乙烯基单体和引发剂进行接枝聚合反应，在50-80°C下搅拌反应1-4小时，过滤、洗涤和干燥后制得接枝羽毛蛋白浆料。
2.根据权利要求1所述的改性羽毛蛋白浆料的制备方法，其特征在于:所述的预处理步骤中，还原剂采用NaHSO3水溶液，其中NaHSO3的用量为羽毛蛋白粉质量的20%_30%。
3.根据权利要求1所述的改性羽毛蛋白浆料的制备方法，其特征在于:所述的预处理步骤中，悬浮液中羽毛蛋白的质量百分比为5%-8%。
4.根据权利要求1所述的改性羽毛蛋白浆料的制备方法，其特征在于:所述的引发剂采用K2S2O8及似肥03，其中，所述K2S2O8与NaHSO3的摩尔比为1:1.25-1:1.5。
5.根据权利要求1 所述的改性羽毛蛋白浆料的制备方法，其特征在于:所述的制备接枝改性羽毛蛋白浆料步骤中，K2S2O8的用量是羽毛蛋白粉质量的10%-15%。
6.根据权利要求1所述的改性羽毛蛋白浆料的制备方法，其特征在于:所述的制备接枝改性羽毛蛋白浆料步骤中，乙烯基单体与羽毛蛋白粉的质量百分比为20%-50%。
7.根据权利要求1所述的改性羽毛蛋白浆料的制备方法，其特征在于:所述的天然羽毛蛋白原料选自从禽类羽毛废弃物中提取出的角蛋白。
8.根据权利要求1所述的改性羽毛蛋白浆料的制备方法，其特征在于:所述的羽毛蛋白粉在预处理和接枝聚合反应过程，以及在成品中始终保持颗粒状态。
9.一种利用权利要求1-8任一方法制得的改性羽毛蛋白浆料。
【文档编号】D06M101/06GK103923273SQ201410109907
【公开日】2014年7月16日 申请日期:2014年3月24日 优先权日:2014年3月24日
【发明者】金恩琪, 李曼丽 申请人:绍兴文理学院