一种多孔碳纳米纤维毡及多孔碳纳米纤维电极的制备方法
【专利摘要】本发明提供了多孔碳纳米纤维毡及多孔碳纳米纤维电极的制备方法。所述的多孔碳纳米纤维毡的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：第一步：将高分子聚合物和造孔剂溶解在有机溶剂中，形成聚合物溶液；第二步：采用静电纺丝工艺，将上述聚合物溶液纺成纳米纤维毡；第三步：将第二步的纳米纤维毡在空气气氛下完成预氧化过程，将预氧化后的纳米纤维毡在惰性气体保护下，经高温碳化得到多孔结构的碳纳米纤维毡。所述的多孔碳纳米纤维电极的制备方法，包括以下步骤：按照上述方法制备多孔碳纳米纤维毡，将多孔碳纳米纤维毡直接附在集流体上即构成电极。本发明选用廉价可回收利用的二甲基砜为造孔剂，从而有效降低成本。
【专利说明】一种多孔碳纳米纤维毡及多孔碳纳米纤维电极的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种多孔碳纳米纤维毡及多孔碳纳米纤维电极的制备方法，并应用于超级电容器和电容去离子【技术领域】。
【背景技术】
[0002]碳材料具有良好的化学稳定性、较高的比电容、价格适中、循环寿命长、来源丰富等优势，因而受到各个领域的关注，尤其是在电极材料的制备方面。目前常用的制备电极的碳材料有活性碳粉、炭气凝胶、活性碳纤维、碳纳米管等。但大多由于存在明显的缺陷而限制其应用，例如活性炭粉虽然具有较大的比表面积，但由于粘结剂的使用导致电导率明显下降；尽管炭气凝胶的孔径尺寸可控，但其机械性能却不能令人满意；碳纳米管的制备工艺复杂，成本较高等。
[0003]用于电容去离子的性能优异的电极材料需要具备良好的导电性、稳定的化学和电化学性能、较低的生产成本和较高的比表面积。碳纳米纤维是一种具有高比表面积、优良的机械性能、较好热稳定性与良好导电性的一维碳材料，因而是一种制备电极材料的较理想选择。静电纺丝提供了一种简单高效、条件可控的制备纳米纤维的方式。
[0004]为了提高碳纤维的比表面积进而提高电极材料的性能，目前广泛应用的方法是纺丝后处理，即活化。但活化需要额外的设备，消耗更多能源及试剂原料，使生产成本大幅提高；废弃试剂还会造成污染。所以，对在纺丝前驱液中添加造孔剂的方法的研究逐渐增多。而合适的造孔剂是在纤维表面成孔而增加碳纳米纤维比表面积，进而改善电极材料性能的关键。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种操作简便、成本较低的多孔碳纳米纤维毡的制备方法。
[0006]为了达到上述目的，本发明提供了一种多孔碳纳米纤维毡的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:
[0007]第一步:将高分子聚合物和造孔剂溶解在有机溶剂中，形成聚合物溶液，所述的造孔剂为二甲基砜或二甲基砜与聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮和聚乳酸中的至少一种的组合。；
[0008]第二步:采用静电纺丝工艺，将上述聚合物溶液纺成纳米纤维毡；
[0009]第三步:将第二步的纳米纤维毡在空气气氛下完成预氧化过程，将预氧化后的纳米纤维毡在惰性气体保护下，经碳化得到多孔结构的碳纳米纤维毡。
[0010]优先地，所述的第一步中的高分子聚合物为聚乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚酰亚胺、聚苯并噻唑、酚醛树脂和聚丙烯腈中的至少一种。
[0011]优选地，所述的第一步中的有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、二甲基乙酰胺、丙酮、甲苯、乙醇、乙醚、三氯甲烷和二氯甲烷中的至少一种。
[0012]优先地，所述的第一步中的聚合物溶液的聚合物的质量分数为6_15%。
[0013]优选地，所述的第一步中的高分子聚合物和造孔剂的比例为7/3_3/7。
[0014]优选地，所述的第二步中的静电纺丝的纺丝条件为:电压为8_16kV，纺丝液流量为0.3-lmL/h，针头直径0.8-1.5mm，针头与接收板间距离为10_30cm。
[0015]优选地，所述的第二步中的静电纺丝的环境条件为温度为20_30°C，相对湿度不大于 40%。
[0016]优选地，所述的第三步的预氧化过程为从室温以1_2°C /min的速率升至80-120°C并停留20-60min，然后以1_2°C /min的速率升温至240_300°C停留30_90min。
[0017]优选地，所述的碳化过程为从室温以5-10°C /min的速率升温至700-1000°C停留30_150mino
[0018]本发明还提供了一种多孔碳纳米纤维电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:按照上述方法制备多孔碳纳米纤维毡，将多孔碳纳米纤维毡直接附在集流体上即构成电极。
[0019]与现有技术相比，本发明的有益效果是:
[0020](I)本发明选用廉价可回收利用的二甲基砜为造孔剂，从而有效降低成本。
[0021](2)本发明可通过控制造孔剂的含量用以调控孔的密度。
[0022](3)本发明在纳米纤维预氧化碳化制备过程中直接成孔，简化操作过程。
[0023](4)本发明制备的碳纳米纤维毡为电极材料组装的电容器用于脱盐，具有较好的电化学性能和脱盐量。
【专利附图】
【附图说明】
[0024]图1是本发明实施例一中预氧化后多孔纳米纤维毡的扫描电镜图。
[0025]图2是本发明实施例一中制备的多孔碳纳米纤维毡的扫描电镜图。
[0026]图3是本发明实施例二中纯聚丙烯腈碳化后纳米纤维毡的扫描电镜图。
[0027]图4是本发明实施例三中制备的多孔碳纳米纤维毡的扫描电镜图。
[0028]图5是本发明实施例四中制备的碳纳米纤维毡用作电极材料，测得的循环伏安曲线图。
[0029]图6是本发明实施例二中制备的多孔碳纳米纤维毡用作电极材料，测得的循环伏安曲线图。
[0030]图7是本发明实施例四中制备的多孔碳纳米纤维毡用作电极材料，组装成电容器后恒流模式测得的电导率变化曲线图。
[0031]图8是本发明实施例五中制备的多孔碳纳米纤维毡用作电极材料，组装成电容器后恒流模式测得的电导率变化曲线图。
【具体实施方式】
[0032]下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员如果对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
[0033]实施例一
[0034]称取0.9371g聚丙烯腈(PAN ;Mw = 150000)，加入1mL 二甲基甲酰胺(DMF)中；加入1.4056g 二甲基砜(DMS02)，60°C恒温水浴加热直至完全溶解，配制成PAN浓度为9%，PAN与DMS02质量比为2: 3的纺丝前驱液。用定量泵将置于1mL针管中的前驱液以ImL/min的恒定速率经直径为0.5mm的针头推入12kV静电场进行静电纺丝，接收板与针头间距为15cm，环境温度为20.5°C，相对湿度为35%。将静电纺得到的纳米纤维毡置于马弗炉中，在空气气氛下以1°C /min的升温速率从室温升至80°C，停留lh，再以1°C /min的升温速率升至260°C并停留lh，完成预氧化成孔过程，图1为纤维的扫描电镜照片。由于二甲基砜在预氧化过程挥发，使纤维表面形成20-30nm介孔。在氮气气氛下，将预氧化处理后的纳米纤维毡置于管式炉中进行高温碳化，所述的高温碳化过程为以5°C /min的升温速率从室温升至800°C，停留90min，高温碳化后得到多孔结构的碳纳米纤维毡，纤维的微结构采用扫描电子显微镜观察，电镜照片如图2所示，碳化后纤维表面的孔仍然存在，且孔大小均匀。
[0035]实施例二(对照试验)
[0036]称取0.9371g聚丙烯腈(PAN ;MW = 150000)，加入 1mL二甲基甲酰胺(DMF)中 6(TC恒温水浴加热直至完全溶解，配制PAN浓度为9%的纺丝前驱液。用定量泵将置于1mL针管中的前驱液以lmL/min的恒定速率经直径为0.5mm的针头推入12kV静电场，接收板与针头间距为15cm，环境温度为28°C，相对湿度为35%。将静电纺得到的纳米纤维毡置于马弗炉中，在空气气氛下以1°C /min的升温速率从室温升至80°C，停留lh，再以1°C /min的升温速率升至260°C并停留lh，完成预氧化过程。在氮气气氛下，将预氧化处理后的纳米纤维毡置于管式炉中进行高温碳化，所述的高温碳化过程为以5°C /min的升温速率从室温升至800°C，停留90min后，得到碳纳米纤维毡。纤维的微结构采用扫描电子显微镜观察，电镜照片如图3所示，纤维表面光滑、均匀。
[0037]实施例三
[0038]称取0.9371g聚丙烯腈(PAN ;Mw = 150000)，加入1mL 二甲基甲酰胺(DMF)中；加入0.6264g 二甲基砜，60°C恒温水浴加热直至完全溶解，配制成PAN浓度为9%，PAN与DMS02质量比为3: 2的纺丝前驱液。用定量泵将置于1mL针管中的前驱液以lmL/min的恒定速率经直径为0.5mm的针头推入12kV静电场进行静电纺丝，接收板与针头间距为15cm，环境温度为29°C，相对湿度为32%。将静电纺得到的纳米纤维毡置于马弗炉中，在空气气氛下以1°C /min的升温速率从室温升至80°C，停留lh，再以1°C /min的升温速率升至260°C并停留lh，完成预氧化成孔过程。在氮气气氛下，将预氧化处理后的纳米纤维毡置于管式炉中进行高温碳化，所述的高温碳化过程为以5°C /min的升温速率从室温升至800°C，停留90min，高温碳化后得到多孔结构的碳纳米纤维毡，纤维的微结构采用扫描电子显微镜观察，电镜照片如图4所示，但孔密度要小于高造孔剂比例时的(如图2)碳纤维毡。
[0039]实施例四
[0040]称取0.9371g聚丙烯腈(PAN ；MW = 150000)，加入1mL 二甲基甲酰胺(DMF)中；加入0.9371g 二甲基砜，60°C恒温水浴加热直至完全溶解，配制成PAN浓度为9%，PAN与DMS02质量比为1:1的纺丝前驱液。用定量泵将置于1mL针管中的前驱液以lmL/min的恒定速率经直径为0.5mm的针头推入12kV静电场进行静电纺丝，接收板与针头间距为15cm，环境温度为27°C，相对湿度为33%。将静电纺得到的纳米纤维毡置于马弗炉中，在空气气氛下以1°C /min的升温速率从室温升至80°C，停留lh，再以1°C /min的升温速率升至260°C并停留lh，完成预氧化成孔过程。在氮气气氛下，将预氧化处理后的纳米纤维毡置于管式炉中进行高温碳化，所述的高温碳化过程为以5°C /min的升温速率从室温升至800°C，停留90min，高温碳化后得到多孔结构的碳纳米纤维毡。
[0041]将得到的碳纳米纤维毡紧贴于钛网上得到多孔炭纤维电极。该电极在lmol/LNaCl溶液中，以5mV/s的扫速进行循环伏安测试。循环伏安如图5所示，，计算得比电容为36F/g°
[0042]用两片多孔炭纤维电极组装电容器，两电极之间放置尼龙网以提供电解质通路，两电极之间充入500ppm的NaCI溶液，电容器和电源接通，采用恒流模式进行脱盐测试，结果如图7所示为连续充放电条件下的吸脱附曲线，计算平均每个循环的脱盐量为6.03mg/g°
[0043]实施例五(对照试验)
[0044]将实施例2中制备的碳纳米纤维毡紧贴于钛网上，得到多孔碳纳米纤维电极。该电极在lmol/L NaCl溶液中，以5mV/s的扫速进行循环伏安测试。循环伏安曲线如图6所示，计算得比电容为2.lF/g。
[0045]用两片多孔炭纤维电极组装电容器，两电极之间放置尼龙网以提供电解质通路，两电极之间充入500ppm的NaCl溶液，电容器和电源接通，采用恒流模式进行脱盐测试，结果如图8所示为连续充放电条件下的吸脱附曲线，计算平均每个循环的脱盐量为1.8mg/g。
[0046]实施例六
[0047]称取0.9371g聚丙烯腈(PAN5Mw= 150000)，0.29g聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，加入1mL二甲基甲酰胺(DMF)中；加入0.9371g二甲基砜，60°C恒温水浴加热直至完全溶解，配制成PAN浓度为9%，PMMA浓度为2%，PAN与DMS02质量比为1:1的纺丝前驱液。用定量泵将置于1mL针管中的前驱液以lmL/min的恒定速率经直径为0.5mm的针头推入12kV静电场进行静电纺丝，接收板与针头间距为15cm，环境温度为26°C，相对湿度为34%。将静电纺得到的纳米纤维毡置于马弗炉中，在空气气氛下以1°C /min的升温速率从室温升至80°C，停留lh，再以1°C /min的升温速率升至260°C并停留lh，完成预氧化阶段完成DMS02的成孔过程。在氮气气氛下，将预氧化处理后的纳米纤维毡置于管式炉中进行高温碳化，所述的高温碳化过程为以5°C /min的升温速率从室温升至800°C，停留90min，高温碳化阶段完成PMMA的成孔过程，得到多孔结构的碳纳米纤维毡。
【权利要求】
1.一种多孔碳纳米纤维毡的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 第一步:将高分子聚合物和造孔剂溶解在有机溶剂中，形成聚合物溶液，所述的造孔剂为二甲基砜或二甲基砜与聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮和聚乳酸中的至少一种的组合； 第二步:采用静电纺丝工艺，将上述聚合物溶液纺成纳米纤维毡； 第三步:将第二步的纳米纤维毡在空气气氛下完成预氧化过程，将预氧化后的纳米纤维毡在惰性气体保护下，经碳化得到多孔结构的碳纳米纤维毡。
2.如权利要求1所述的多孔碳纳米纤维毡的制备方法，其特征在于，所述的第一步中的高分子聚合物为聚乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚酰亚胺、聚苯并噻唑、酚醛树脂和聚丙烯腈中的至少一种。
3.如权利要求1所述的多孔碳纳米纤维毡的制备方法，其特征在于，所述的第一步中的有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、二甲基乙酰胺、丙酮、甲苯、乙醇、乙醚、三氯甲烷和二氯甲烷中的至少一种。
4.如权利要求1所述的多孔碳纳米纤维毡的制备方法，其特征在于，所述的第一步中的聚合物溶液的聚合物的质量分数为6-15%。
5.如权利要求1所述的多孔碳纳米纤维毡的制备方法，其特征在于，所述的第一步中的高分子聚合物和造孔剂的比例为7/3-3/7。
6.如权利要求1所述的多孔碳纳米纤维毡的制备方法，其特征在于，所述的第二步中的静电纺丝的纺丝条件为:电压为8-16kV，纺丝液流量为0.3-lmL/h，针头直径0.8-1.5mm,针头与接收板间距离为10-30cm。
7.如权利要求1所述的多孔碳纳米纤维毡的制备方法，其特征在于，所述的第二步中的静电纺丝的环境条件为温度为20-30°C，相对湿度不大于40%。
8.如权利要求1所述的多孔碳纳米纤维毡的制备方法，其特征在于，所述的第三步的预氧化过程为从室温以1_2°C /min的速率升至80_120°C并停留20_60min，然后以1_2°C /min的速率升温至240-300°C停留30_90min。
9.如权利要求1所述的多孔碳纳米纤维毡的制备方法，其特征在于，所述的碳化过程为从室温以5-10°C /min的速率升温至700-1000°C停留30_150min。
10.一种多孔碳纳米纤维电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:按照权利要求1-9中任一项所述的制备方法制备多孔碳纳米纤维毡，将多孔碳纳米纤维毡直接附在集流体上即构成电极。
【文档编号】D06C7/04GK104342852SQ201410581855
【公开日】2015年2月11日 申请日期:2014年10月27日 优先权日:2014年10月27日
【发明者】刘建允, 潘浩杰, 蔡文姝, 熊祝标, 王世平, 张伟 申请人:东华大学