一种稀土多糖复合纤维的制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种稀土多糖复合纤维的制备方法，其特征在于，具体步骤包括：步骤1：将多糖溶解，制成纺丝溶液；步骤2：制备凝固浴，所述的凝固浴中含有稀土金属离子；步骤3：将步骤1中的纺丝溶液经计量泵计量后经喷丝头挤出进入步骤2所得的凝固浴中，多糖与稀土金属离子配位络合，纤维凝固成型；步骤4：将所得的纤维经去离子水清洗，干燥即得稀土多糖复合纤维。本发明利用多糖制备成一定浓度的纺丝液，将稀土金属离子配制为一定浓度的凝固浴，通过多糖与稀土金属离子配位制备稀土多糖复合纤维。湿法纺丝不堵喷丝孔，纺丝具有良好的生产连续性。
【专利说明】一种稀土多糖复合纤维的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种稀土多糖复合纤维的制备方法，属于功能性纤维的制备【技术领域】。
【背景技术】
[0002]近半个多世纪以来，合成高分子材料的崛起为人们的生活带来了许多方便的同时，也面临着严重的挑战。首先，合成高分子材料的性能还需改进；其次产品的循环使用和生物降解性差，废弃物带来了严重的环境污染，如随处丢弃的一次性聚苯乙烯餐具，恶化土壤质量的聚氯乙烯农用塑料薄膜等；第三，合成高分子材料的主要原料——石油是不可再生资源，其储量越来越少，据专家估计目前的石油储量只够人类使用二三十年。伴随着石油资源的紧缺和环保压力增大的现实，天然生物资源如多糖的综合利用越来越受到人们的重视。多糖如海藻酸、软骨素、透明质酸、纤维素等由于具有众多的羟基和羧基，能和多种金属离子进行配位络合。对于许多多糖，其与高价金属阳离子配位络合形成凝胶的能力是其在生物科技上应用的关键。同时，多糖具有低毒性、高吸水性以及生物相容性、生物降解性等优点，这使其在生物医药领域具有重要应用。
[0003]我国是世界稀土资源大国，稀土开发和利用一直受到我国政府和历代领导人的重视。稀土金属离子由于4f电子数目的不同以及排列方式的不同，它们具有复杂的吸收和发射跃迁方式。正是由于其丰富的能级结构以及在其间的跃迁，它们在光、电、磁领域具有着重要应用。稀土配合物具有大而多的配位数，其配位数分布在3?12之间，稀土离子具有较大的离子半径，其具有多变的配位数。稀土配合物具有稀土金属离子独特的光、电、磁等特性，并以其独特的荧光特性以及优良的顺磁性广泛应用于发光与显示等领域，但由于其稳定性较差，其应用受到一定的限制。
[0004]将稀土配合物与一些合适的高分子基质材料复合在一起可以给稀土有机配合物提供相对稳定的环境以展现其特有的荧光特性，且可赋予这种高分子基质材料新的功能性。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种具有连续生产性的稀土多糖复合纤维的制备方法，所生产的稀土多糖复合纤维不仅具有一般纤维的力学性能，还具有稀土金属离子的特性。
[0006]为了达到上述目的，本发明提供了一种稀土多糖复合纤维的制备方法，其特征在于，具体步骤包括:
[0007]步骤1:将多糖溶解，制成纺丝溶液；
[0008]步骤2:制备凝固浴，所述的凝固浴中含有稀土金属离子；
[0009]步骤3:将步骤I中的纺丝溶液经计量泵计量后经喷丝头挤出进入步骤2所得的凝固浴中，多糖与稀土金属离子配位络合，纤维凝固成型；
[0010]步骤4:将所得的纤维经去离子水清洗，干燥即得稀土多糖复合纤维。
[0011]优选地，所述的多糖为离子型多糖和中性多糖中的至少一种。
[0012]更优选地，所述的离子型多糖为海藻酸钠、羧甲基纤维素钠、透明质酸、阿拉伯树胶、卡拉胶、硫酸软骨素、甲壳质的衍生物、硫酸葡聚糖、古兰糖胶、肝素和木聚糖的至少一种。
[0013]更优选地，所述的中性多糖为直链淀粉和纤维素醚的至少一种。
[0014]优选地，所述的步骤I中的纺丝溶液中多糖的质量分数为2?10%。
[0015]优选地，所述的步骤I中的将多糖溶解的过程包括将多糖加入水中，进行第一次搅拌，静置溶胀，进行第二次搅拌，得到纺丝溶液，所述的第一次搅拌的时间为不少于2小时，第二次搅拌的时间不少于4小时,搅拌速度皆在100?600r/min之间。
[0016]优选地，所述的步骤2中的稀土金属离子为镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钦(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)和镥(Eu)离子中的一种或几种。
[0017]优选地，所述的凝固浴中含有阴离子，所述的阴离子为氯离子、硫酸根离子和硝酸根离子中的一种或几种。
[0018]优选地，所述的凝固浴中稀土金属离子的摩尔浓度为0.01?2.0mol/L，凝固浴的温度为O?100°c。
[0019]优选地，所述的凝固浴的pH值在I?6之间。
[0020]优选地，所述的纺丝溶液配制过程中，需保证多糖的充分溶解，溶解方法包括超声、搅拌等。
[0021]优选地，所述的步骤I还包括将纺丝溶液过滤，过滤材料的孔径为200?1000目，过滤压力为0.1?1.0MPa。
[0022]更优选地，所述的步骤I还包括将纺丝溶液过滤后，静置脱泡。
[0023]优选地，所述的喷丝头的孔径为0.05?1mm，喷丝头的孔数为单孔或多孔。
[0024]优选地，所述的干燥为采用气流干燥、真空干燥或在常温空气中晾干，干燥温度在10?30°C之间。
[0025]优选地，所述的稀土多糖复合纤维的平均直径在30?lOOum，平均单丝强度在20 ?90MPa。
[0026]本发明的稀土多糖复合纤维的表面具有一定的金属光泽，具有稀土金属离子和高分子材料两者的综合性质。所述稀土多糖复合纤维具有磁、光、电等特性，还具有低毒性、高吸水性、高生物相容性以及生物降解性等优点。
[0027]本发明制备了一种具有稀土金属离子特性和普通纤维力学性能的稀土多糖复合纤维材料，缓解人类目前石油资源的紧缺和环保压力，并解决稀土无机材料存在的加工成型难、价格高，稀土有机小分子配合物稳定性差，掺杂型高分子材料相分离、透明性差、容易发生浓度淬灭等问题。
[0028]本发明的有益技术效果主要体现在以下几个方面:
[0029](I)提出了一种制造稀土多糖复合纤维的新方法:即利用多糖制备成一定浓度的纺丝液，将稀土金属离子配制为一定浓度的凝固浴，通过多糖与稀土金属离子配位制备稀土多糖复合纤维。湿法纺丝不堵喷丝孔，纺丝具有良好的生产连续性。
[0030](2)将稀土配位技术与海洋纤维技术相结合研制新型绿色功能纤维:既利用了稀土金属离子的特性，又利用了海洋可再生资源作为纺织纤维的原料。制备得到的新型纤维结合了稀土金属离子和多糖二者的优异性能。
[0031](3)是一种全绿色技术:多糖以水为溶剂，后期的湿法纺丝采用的凝固浴为稀土金属离子的水溶液，整个纤维的制备过程不使用有机溶剂和对环境有害的化学物质，是一种全绿色技术。
[0032](4)可一定程度上缓解合成高分子材料废弃物带来的严重的环境污染，减少对石油资源的依赖性。
[0033](5)纺丝所用的原料价格便宜，来源广泛，稀土金属离子与多糖以配位键键合，可解决稀土无机材料存在的加工成型难、价格高，稀土有机小分子配合物稳定性差，掺杂型高分子材料相分离、透明性差、容易发生浓度淬灭等问题。
【专利附图】
【附图说明】
[0034]图1为凝固浴pH为2，温度为25°C，湿度为35%时，海藻酸镧纤维的断裂强度随凝固浴浓度的变化。
【具体实施方式】
[0035]下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
[0036]实施例1
[0037]原料:羧甲基纤维素钠，粘度:200-800mPa.s(10g/L，20°C )。
[0038]一种稀土多糖复合纤维的制备方法，具体为:
[0039]将干燥的羧甲基纤维素钠粉末加入到去离子水中，配制成质量分数为5%的羧甲基纤维素钠溶液，常温下以速度200rpm搅拌4小时，静置溶胀2h，以速度400rpm搅拌6小时，得到稳定均一的纺丝溶液，过滤，过滤材料的孔径为800目，过滤压力为0.5MPa，静置24小时脱出气泡。
[0040]将氯化镧粉末溶解在去离子水中，得到凝固浴，凝固浴中Ce3+浓度为0.5mol/L，pH=2。
[0041]利用湿法纺丝工艺，喷丝头为6孔，单个喷丝孔直径为0.1mm，将上述纺丝溶液经计量泵计量后经喷丝头挤出，在环境温度为25°C，空气湿度为35 %的条件下，进入25°C的凝固浴中，多糖与稀土金属离子配位络合，纤维凝固成型，经去离子水清洗，再在25°C空气中干燥，以50m/min的速度卷绕成稀土多糖复合纤维长丝。所制备得到的纤维平均单丝直径为90 μ m，伸长率为22%，平均单丝强度为40.3MPa。
[0042]实施例2
[0043]原料:羧甲基纤维素钠，粘度:200-800mPa.s(10g/L，20°C )。
[0044]—种稀土多糖复合纤维的制备方法，具体为:
[0045]将干燥的羧甲基纤维素钠粉末加入到去离子水中，配制成质量分数为5%的羧甲基纤维素钠溶液，常温下以速度200rpm搅拌4小时，静置溶胀2h，以速度400rpm搅拌6小时，得到稳定均一的纺丝溶液，过滤，过滤材料的孔径为800目，过滤压力为0.5MPa，静置24小时脱出气泡。
[0046]将氯化镧粉末溶解在去离子水中，得到凝固浴，凝固浴中La3+浓度为0.5mol/L,pH=2。
[0047]利用湿法纺丝工艺，喷丝头为6孔，单个喷丝孔直径为0.1mm,将上述纺丝溶液经计量泵计量后经喷丝头挤出，在环境温度为25°C，空气湿度为35 %的条件下，进入25°C的凝固浴中，多糖与稀土金属离子配位络合，纤维凝固成型，经去离子水清洗，再在25°C空气中干燥，以50m/min的速度卷绕成稀土多糖复合纤维长丝。所制备得到的纤维平均单丝直径为92 μ m，伸长率为20%，平均单丝强度为43MPa。
[0048]实施例3
[0049]原料:海藻酸钠，粘度:200-800mPa.s(10g/L，20°C )。
[0050]一种稀土多糖复合纤维的制备方法，具体为:
[0051]将干燥的海藻酸钠粉末加入到去离子水中，配制成质量分数为5%的海藻酸钠溶液，常温下以速度200rpm搅拌4小时，静置溶胀2h，以速度400rpm搅拌6小时，得到稳定均一的纺丝溶液，过滤，过滤材料的孔径为800目，过滤压力为0.5MPa，静置24小时脱出气泡。
[0052]将氯化镧粉末溶解在去离子水中，得到凝固浴，凝固浴中La3+浓度为0.5mol/L,pH=2。
[0053]利用湿法纺丝工艺，喷丝头为6孔，单个喷丝孔直径为0.1mm,将上述纺丝溶液经计量泵计量后经喷丝头挤出，在环境温度为25°C，空气湿度为35 %的条件下，进入25°C的凝固浴中，多糖与稀土金属离子配位络合，纤维凝固成型，经去离子水清洗，再在25°C空气中干燥，以50m/min的速度卷绕成稀土多糖复合纤维长丝。所制备得到的纤维平均单丝直径为38 μ m，伸长率为14%，平均单丝强度为45MPa。
[0054]实施例4
[0055]类似于实施例3，区别在于，凝固浴中La3+浓度为0.2mol/L。
[0056]实施例5
[0057]类似于实施例3，区别在于，凝固浴中La3+浓度为0.8mol/L。
[0058]实施例6
[0059]原料:海藻酸钠，粘度:200-800mPa.s(10g/L，20°C )。
[0060]一种稀土多糖复合纤维的制备方法，具体为:
[0061]将干燥的海藻酸钠粉末加入到去离子水中，配制成质量分数为5%的海藻酸钠溶液，常温下以速度200rpm搅拌4小时，静置溶胀2h，以速度400rpm搅拌6小时，得到稳定均一的纺丝溶液，过滤，过滤材料的孔径为800目，过滤压力为0.5MPa，静置24小时脱出气泡。
[0062]将氯化镧粉末溶解在去离子水中，得到凝固浴，凝固浴中La3+浓度为1.0mol/L,pH=2。
[0063]利用湿法纺丝工艺，喷丝头为6孔，单个喷丝孔直径为0.1mm,将上述纺丝溶液经计量泵计量后经喷丝头挤出，在环境温度为25°C，空气湿度为35 %的条件下，进入25°C的凝固浴中，多糖与稀土金属离子配位络合，纤维凝固成型，经去离子水清洗，再在25°C空气中干燥，以50m/min的速度卷绕成稀土多糖复合纤维长丝。所制备得到的纤维平均单丝直径为60 μ m，伸长率为16%，平均单丝强度为51MPa。
[0064]实施例7
[0065]原料:海藻酸钠，粘度:200-800mPa.s (5%，25°C )。
[0066]一种稀土多糖复合纤维的制备方法，具体为:
[0067]将干燥的海藻酸钠粉末加入到去离子水中，配制成质量分数为5%的海藻酸钠溶液，常温下以速度200rpm搅拌4小时，静置溶胀2h，以速度400rpm搅拌6小时，得到稳定均一的纺丝溶液，过滤，过滤材料的孔径为800目，过滤压力为0.5MPa，静置24小时脱出气泡。
[0068]将氯化镧粉末溶解在去离子水中，得到凝固浴，凝固浴中La3+浓度为0.5mol/L，pH=I。
[0069]利用湿法纺丝工艺，喷丝头为6孔，单个喷丝孔直径为0.1mm,将上述纺丝溶液经计量泵计量后经喷丝头挤出，在环境温度为25°C，空气湿度为35 %的条件下，进入25°C的凝固浴中，多糖与稀土金属离子配位络合，纤维凝固成型，经去离子水清洗，再在25°C空气中干燥，以50m/min的速度卷绕成稀土多糖复合纤维长丝。所制备得到的纤维平均单丝直径为60 μ m，伸长率为3.8%，平均单丝强度为43MPa。
[0070]实施例8
[0071]原料:海藻酸钠，粘度:200-800mPa.s(5%,25°C )。
[0072]一种稀土多糖复合纤维的制备方法，具体为:
[0073]将干燥的海藻酸钠粉末加入到去离子水中，配制成质量分数为5%的海藻酸钠溶液，常温下以速度200rpm搅拌4小时，静置溶胀2h，以速度400rpm搅拌6小时，得到稳定均一的纺丝溶液，过滤，过滤材料的孔径为800目，过滤压力为0.5MPa，静置24小时脱出气泡。
[0074]将氯化镧粉末溶解在去离子水中，得到凝固浴，凝固浴中La3+浓度为0.5mol/L，pH=3。
[0075]利用湿法纺丝工艺，喷丝头为6孔，单个喷丝孔直径为0.1mm,将上述纺丝溶液经计量泵计量后经喷丝头挤出，在环境温度为25°C，空气湿度为35 %的条件下，进入25°C的凝固浴中，多糖与稀土金属离子配位络合，纤维凝固成型，经去离子水清洗，再在25°C空气中干燥，以50m/min的速度卷绕成稀土多糖复合纤维长丝。所制备得到的纤维平均单丝直径为59 μ m，伸长率为4.4%，平均单丝强度为48MPa。
[0076]实施例9
[0077]原料:海藻酸钠，粘度:200-800mPa.s (5%，25°C )。
[0078]将干燥的海藻酸钠粉末加入到去离子水中，配制成质量分数为5%的海藻酸钠溶液，常温下以速度200rpm搅拌4小时，静置溶胀2h，以速度400rpm搅拌6小时，得到稳定均一的纺丝溶液，过滤，过滤材料的孔径为800目，过滤压力为0.5MPa，静置24小时脱出气泡。
[0079]将氯化镧粉末溶解在去离子水中，得到凝固浴，凝固浴中La3+浓度为0.5mol/L，pH=6。
[0080]利用湿法纺丝工艺，喷丝头为6孔，单个喷丝孔直径为0.1mm，将上述纺丝溶液经计量泵计量后经喷丝头挤出，在环境温度为25°C，空气湿度为35 %的条件下，进入25°C的凝固浴中，多糖与稀土金属离子配位络合，纤维凝固成型，经去离子水清洗，再在25°C空气中干燥，以50m/min的速度卷绕成稀土多糖复合纤维长丝。所制备得到的纤维平均单丝直径为66 μ m，伸长率为6.8%，平均单丝强度为50MPa。
[0081] 测试实施例3-6得到的稀土多糖复合纤维长丝的断裂强度，并绘制断裂强度与凝固浴浓度的变化图如图1所示，可以看出，随着凝固浴浓度的上升，海藻酸与La3+进一步发生配位络合作用，纤维的断裂强度呈递增的趋势。
【权利要求】
1.一种稀土多糖复合纤维的制备方法，其特征在于，具体步骤包括: 步骤1:将多糖溶解，制成纺丝溶液； 步骤2:制备凝固浴，所述的凝固浴中含有稀土金属离子； 步骤3:将步骤I中的纺丝溶液经计量泵计量后经喷丝头挤出进入步骤2所得的凝固浴中，多糖与稀土金属离子配位络合，纤维凝固成型； 步骤4:将所得的纤维经去离子水清洗，干燥即得稀土多糖复合纤维。
2.如权利要求1所述的稀土多糖复合纤维的制备方法，其特征在于，所述的多糖为离子型多糖和中性多糖中的至少一种。
3.如权利要求2所述的稀土多糖复合纤维的制备方法，其特征在于，所述的离子型多糖为海藻酸钠、羧甲基纤维素钠、透明质酸、阿拉伯树胶、卡拉胶、硫酸软骨素、甲壳质的衍生物、硫酸葡聚糖、古兰糖胶、肝素和木聚糖的至少一种。
4.如权利要求2所述的稀土多糖复合纤维的制备方法，其特征在于，所述的中性多糖为直链淀粉和纤维素醚的至少一种。
5.如权利要求1所述的稀土多糖复合纤维的制备方法，其特征在于，所述的步骤I中的纺丝溶液中多糖的质量分数为2?10%。
6.如权利要求1所述的稀土多糖复合纤维的制备方法，其特征在于，所述的步骤I中的将多糖溶解的过程包括将多糖加入水中，进行第一次搅拌，静置溶胀，进行第二次搅拌，得到纺丝溶液，所述的第一次搅拌的时间为不少于2小时，第二次搅拌的时间不少于4小时，搅拌速度皆在100?600r/min之间。
7.如权利要求1所述的稀土多糖复合纤维的制备方法，其特征在于，所述的步骤2中的稀土金属离子为镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钦、铒、铥、镱和镥离子中的一种或几种。
8.如权利要求1所述的稀土多糖复合纤维的制备方法，其特征在于，所述的凝固浴中含有阴离子，所述的阴离子为氯离子、硫酸根离子和硝酸根离子中的一种或几种。
9.如权利要求1所述的稀土多糖复合纤维的制备方法，其特征在于，所述的凝固浴中稀土金属离子的摩尔浓度为0.01?2.0mol/L，凝固浴的温度为O?100°C。
10.如权利要求1所述的稀土多糖复合纤维的制备方法，其特征在于，所述的稀土多糖复合纤维的平均直径在30?lOOum，平均单丝强度在20?90MPa。
【文档编号】D01F9/00GK104451931SQ201410756411
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年12月10日 优先权日:2014年12月10日
【发明者】闻林刚, 李皆富, 刘树勇, 杨曙光 申请人:东华大学