用于处理纤维材料的组合物的制作方法

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已知用所谓的纤维素交联剂处理包含纤维素的织物材料以降低起皱趋势。这些树脂整理工艺尤其使用下式的N-羟甲基化产物:其可通过脲与乙二醛和与甲醛的反应获得。下式的羟甲基化三聚氰胺衍生物也已用于此:所提到的产物的缺点在于,在树脂整理过程中的热处理使甲醛释放到周围环境中。因此已开发出在一个或多个羟基处醚化的产物。甲醇主要用于此。所提到的类型的产物和它们的用途尤其描述在WO2004/033170A1、US6123739A和DE19633625A1中。US6102973A公开了包含二羟甲基二羟基亚乙基脲(DMDHEU)和乙氧基化醇作为润湿剂的水性组合物。该组合物还可包含聚硅氧烷。US5242463A公开了包含DMDHEU、羟烷基胺和/或季羟烷基铵化合物、二醇醚和任选醇的水性组合物US5358535A公开了包含脲醛树脂和乙氧基化壬基酚的水性组合物,其中使用聚亚烷基二醇二酯作为甲醛捕收剂。US5614591A公开了包含DMDHEU和催化剂以及任选,在其它可能性中,润湿剂的水性组合物,所述润湿剂优选烷基酚乙氧基化物、直链醇乙氧基化物或脂肪酸乙氧基化物。但是,甚至完全或部分甲醇醚化产物的性质仍不理想。例如,如在润湿试验中证实,已用该产物整理的纤维素制品,特别是含棉制品的亲水性质并非始终出于期望的高水平。棉制品在湿状态下进行固化的树脂整理工艺尤其如此。本发明要解决的问题在于改进现有产物以实现在保持合意柔软手感的同时赋予用其处理的纤维素材料增强的亲水性。当在固化的过程中湿状态下使用该产物时特别如此。本发明要解决的问题还在于找出能够清除自由基的新型易分散的反应性产物。本发明要解决的问题还在于提供新型反应性含氟表面活性剂。本发明要解决的问题还在于提供具有荧光增白性质的新型反应性化合物。通过一种组合物和通过包含这样的组合物的水性组合物来解决该问题,所述组合物包含至少一种式(II)或式(III)或式(IV)或式(V)的化合物:和至少一种式(VII)的化合物或一种式(VIII)或(IX)的胺或一种通式(X)的具有聚氧化烯基团的低聚或聚有机硅氧烷或一种式(XI),优选式(XIa)的化合物:并任选进一步包含式(VI)的醇:R4―OH(VI)其中所有R1和R2各自独立地代表H或代表具有1至5个碳原子的直链或支链烷基,优选代表CH3或C2H5或C3H7,或代表或代表其中m是4至8的数值且t是0或1且p是8至20的数值且q是1至3的数值,所有R3各自独立地代表H或代表―CH2―O―R2,其中在式(V)中,至少一个R3代表―CH2―O―R2,X代表O或S,其中在X代表S的式(V)中,R3也可代表-CH2-O-R14,其中R14代表由苯酚磺酸或苯酚磺酸的盐,特别是对苯酚磺酸或其盐之一通过羟甲基化硫脲与所述苯酚磺酸或其盐的醚化而得的部分,或R3也可代表-CH2-R15,其中R15代表由苯酚磺酸或苯酚磺酸的盐,特别是对苯酚磺酸或其盐之一通过羟甲基化硫脲的羟甲基与所述苯酚磺酸或其盐的次甲基反应以在硫脲的氮原子和苯酚磺酸或其盐的碳原子之间形成亚甲桥而得的部分,R4代表具有1至18,优选1至4个碳原子的直链或任选支链烷基,更优选代表CH3或C2H5,R5代表具有4至18,优选8至18个碳原子的直链或支链烷基或烯基,更优选代表具有13个碳原子的支链烷基或代表任选被一个或多个烃基部分取代的芳族部分,特别代表苯基、甲苯基或苄基,其中k+y=2且k具有值1或2,R6和R7之一代表H,而另一个代表H或代表CH3,l代表0至20,优选2至20,更优选2至8,特别是2至6的数值,其中在l=0的式(VII)的化合物存在下,也必须存在l>=2的式(VII)的化合物,n代表2至20,优选2至8,更优选2至6的数值,且R8代表H或代表其中R9和R10之一代表H,而另一个代表H或CH3或C2H5或CH2OH,其中r是2至15的数值,s是0至20的数值,v是1至18的数值且R11代表H或CH3且其中在式(X)的硅氧烷中,不仅二甲基甲硅烷氧基单元,还有包含包括聚氧化烯基团的部分的甲基甲硅烷氧基单元可以随机分布在硅氧烷链中,其中R12代表H或具有1至4个碳原子的直链或任选支链烷基,优选代表CH3或t-C4H9,更优选代表H,其中R13代表H或具有1至4个碳原子的直链或任选支链烷基,优选代表H或n-C4H9,其中w代表2至9,优选3至8的数值,u是0或优选1,Y是包含碳和氢和任选硫和/或氮和/或氧的二价部分,其中该组合物包含一种或多种式(II)至(V)的化合物与一种或多种式(VII)的化合物和任选地,至少在存在l=6-8且t=0的式(VII)的化合物的情况下,式(VI)的化合物的反应产物。实例是衍生自对苯酚磺酸的R14和R15部分(一例为酸,一例为盐),尽管R15部分也可通过进一步与甲醛和苯酚磺酸或其盐的分子反应而被取代。可用的盐包括常规碱的那些,例如钠、钾和/或铵盐。这样的组合物不仅具有赋予纤维素制品增强的亲水性的优点,还导致较低的R2−OH醇的排放。此外,根据本发明的组合物较不容易裂解存在的醚键,这造成较低的低聚倾向,从而产生更稳定的产物。它们因此特别可用于处理包含天然纤维(优选纤维素或羊毛)或合成纤维(特别是聚酯、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯和粘胶)及其混合物的纤维材料,特别是含50至100重量%纤维素的纤维材料。棉制品特别由于用所述组合物处理凭借其表面活性剂特性而获得优异的性质。所涉纤维材料特别为机织织物形式。根据本发明的组合物和/或包含这样的组合物的水性组合物的一个特别合适的应用领域是包含纤维素纤维的制品的湿固化。许多根据本发明的组合物与相对长链烷氧基化伯胺,包括来自Huntsman的JEFFAMINE®系列的伯胺可混溶。这种混溶性意味着所得制剂可用在该整理剂作为在超临界二氧化碳中的溶液使用的方法中。使用在液态超临界二氧化碳中的溶液整理纤维制品与用水性体系整理相比提供各种优点。这种类型的方法尤其描述在WO94/18264A1、EP1126072A2和EP846803B1中。当式(III)的三聚氰胺衍生物或式(II)或(V)的脲衍生物的基团在醚化状态下时,用根据本发明的产物整理导致最低甲醛排放。此外,与现有方法相比也降低低级醇,特别是甲醇的排放,因为该脲或三聚氰胺衍生物的OH基团不是完全用甲醇醚化。用根据本发明的组合物和/或其水性组合物整理的棉制品导致最终制品的合意的柔软手感。其棉含量在50至100重量%范围内的制品特别获得出色的性质。该制品优选是机织织物。根据本发明的混合物可通过下列一般方法获得:使下式的N,N’-二羟甲基脲与乙二醛在大约pH5下在水存在下反应以形成式(I)的二羟甲基二羟基亚乙基脲。混入过量R4−OH醇和同时混入式(VII)的化合物导致醚化以产生本发明的混合物。根据本发明的其它组合物,例如包含式(II)、(III)、(IV)或(V)的化合物和/或它们与式(VI)的醇和式(VII)的化合物的反应产物的那些可通过化学家熟悉的类似方法获得。类似地也可以制备包含式(VIII)或(IX)的胺或通式(X)的具有聚氧化烯基团的低聚或聚有机硅氧烷或式(XI),优选式(XIa)的化合物和/或它们的反应产物的根据本发明的组合物。当式(VII)的化合物或式(X)的硅氧烷或式(XI),优选式(XIa)的化合物不只是添加,还化学反应时,必须使用具有R12=H的这种类型的化合物。R4−OH醇中的R4代表具有1至18,优选1至4个碳原子的直链或任选支链烷基,更优选代表CH3或C2H5,R4−OH优选是甲醇。式(VII)的化合物中的R5代表具有4至18,优选8至18个碳原子的直链或支链烷基或烯基,且异十三烷基特别优选。此外,在式(VII)中,R6和R7之一代表氢,而另一个代表氢或甲基。在式(VII)中,l是0至20,优选2至20,更优选2至8,特别是2至6的数值,并且在l=0的式(VII)的化合物存在下,还必须存在l>=2的式(VII)的化合物。上述反应可如下进行:将建立在大约pH5下的乙二醛水溶液与N,N’-二羟甲基脲,然后与37%甲醛水溶液和R4−OH醇混合并加热至40℃。然后在添加过量R4−OH醇和式(VII)的化合物之前用NaOH将pH调节至大约7。此后添加一些酸,例如盐酸,并随温度升高而发生醚化。然后通过混入NaOH中止醚化。有利地然后混入烷醇胺,例如三乙醇胺。优选然后蒸馏出过量R4−OH醇。在pH调节至大约6后,在减压下在60℃至70℃的温度下进行蒸馏以除去过量醇R4−OH和水。R4−OH优选是甲醇。当所用起始材料是式(II)、(IV)或(V)的脲衍生物或式(III)的三聚氰胺衍生物时,该合成以类似方式通过用R4−OH醇和式(VII)的化合物的混合物醚化进行。但是,代替式(VII)的化合物,也可以使用式(VIII)或(IX)的胺或式(X)的硅氧烷或式(XI),优选式(XIa)的化合物。由于醚化导致平衡的已知事实,起始化合物和最终化合物的OH基团通常并非全部,而是仅一部分在根据本发明的混合物的制备过程中在醚化状态下。在上述合成中还有可能最初没有与式(VII)的化合物,而是仅与醇R4−OH发生醚化。在这种情况下仅在R4−OH醇的蒸馏除去过程中发生与式(VII)的化合物的部分醚化。在本发明的混合物中,随后,一定比例的原始OH基团已用R4−OH醇醚化,而另一部分已与式(VII)的化合物反应,即在这种情况下发生醚化。在使用式(VIII)或(IX)的胺或式(X)的硅氧烷或式(XI),优选式(XIa)的化合物时,这同样适用。分析研究已表明,当R4−OH是甲醇且式(VII)的化合物是式(VIIa)的醇,即包含平均3摩尔环氧乙烷的异十三烷基醇时,下列化合物是在本发明的组合物中可检测出的那些(通过色谱/质谱分析):及其衍生物(在各自中一个或多个游离OH基团被甲醇醚化),和所述化合物的低聚物。本发明的组合物与使用例如二羟甲基二羟基亚乙基脲和甲醇制备的已知组合物的区别在于,除低分子量醇外,本发明进一步使用相对高分子量的式(VII)的化合物或其醚和/或式(VIII)或(IX)的胺或通式(X)的低聚或聚有机硅氧烷或式(XI),优选式(XIa)的化合物的事实。式R4−OH的醇和式(VII)的化合物的混合物通常含有过量的式R4−OH的醇。优选地,对于每摩尔R4−OH醇,使0.01至0.5摩尔的式(VII)的化合物或式(VIII)或(IX)的胺或通式(X)的具有聚氧化烯基团的低聚或聚有机硅氧烷或式(XI),优选式(XIa)的化合物反应。在式(VII)中,R5优选代表具有13个碳原子的支链烷基且l优选代表2至20,更优选2至8,特别是2至6的数值。根据本发明的组合物方便地可通过至少一种所述式(II)、(III)、(IV)和(V)的化合物与至少一种式(VI)的醇和至少一种式(VII)的化合物或一种式(VIII)或(IX)的胺或一种通式(X)的具有聚氧化烯基团的低聚或聚有机硅氧烷或一种式(XI),优选式(XIa)的化合物的混合物的混合和/或反应获得。这在30至130℃,优选30至80℃,更优选40至70℃的温度下进行,且最终蒸馏步骤同样在这一温度范围内进行。在式(VI)的醇的蒸馏除去过程中发生醚交换或分别地胺化。有利地,选择温度、压力和pH以使式(VI)的醇的蒸馏脱除使反应平衡朝有利于包含更大比例的已与式(VII)至(XIa)之一的化合物反应的式(II)至(V)之一的化合物的反应产物的方向移动,并优选仅在已蒸馏出一部分过量的式(VI)的醇后将式(VII)至(XIa)之一的化合物混入该反应中。与式(VI)的醇的醚化在0.3至1,优选0.45至0.75的pH下进行。可通过混入例如浓盐酸实现这一pH。随后与R12=H的式(VII)的化合物或式(VIII)或(IX)的胺或R12=H的通式(X)的具有聚氧化烯基团的低聚或聚有机硅氧烷或R12=H的式(XI),优选式(XIa)的化合物的反应在5至7,优选5.6至6.4的pH下进行。可通过例如混入氢氧化钠水溶液和三乙醇胺作为缓冲剂以终止与式(VI)的醇醚化而实现这一pH。与R12=H的式(VII)的化合物或式(VIII)或(IX)的胺或R12=H的通式(X)的具有聚氧化烯基团的低聚或聚有机硅氧烷或R12=H的式(XI),优选式(XIa)的化合物的反应有利地在真空中在50至1000毫巴,优选50至175毫巴的绝对压力下进行。这一反应在使用R12=H的式(VII)的化合物或式(IX)的胺或R12=H的通式(X)的具有聚氧化烯基团的低聚或聚有机硅氧烷或R12=H的式(XI),优选式(XIa)的化合物时是醚交换,或在使用式(VIII)的胺时是胺化。本发明的一个特别优选的形式在于包含可通过使式(II)或式(III)或式(IV)或式(V)的化合物与式(VI)的醇和式(VII)的化合物或式(VIII)或(IX)的胺或通式(X)的具有聚氧化烯基团的低聚或聚有机硅氧烷或式(XI),优选式(XIa)的化合物的混合物反应获得的产物的组合物。这一反应优选在40至70℃的温度下和在酸性pH下进行。在进一步有利的实施方案中,将在该反应后获得的产物中和,此后蒸馏出过量式(VI)的醇。本发明的组合物可特别有利地以优选具有20至60重量%水含量的包含一种或多种上述组合物的水性组合物的形式使用。在一些情况下当该水性组合物除本发明的组合物外还包含优选0.5至5重量%的量的NaCl、KCl或LiCl时是有利的,因为这特别对于纤维素交联方面可以产生更好的结果。根据本发明的组合物对于处理包含天然纤维(优选纤维素或羊毛)或合成纤维(特别是聚酯、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯和粘胶)及其混合物的纤维材料,特别是含50至100重量%纤维素的纤维材料是非常有用的。特别优选的材料是用于各种应用领域,例如用于衬衫衣料的机织织物形式的棉制品。其它材料是例如用于制造遮阳蓬的合成织物。本发明的组合物和/或其水性组合物对于棉材料的湿固化是非常有用的。这种湿固化可根据已知方法进行。根据本发明的组合物可包含本领域技术人员已知的常用于实现对织物的各种作用的其它产物。当根据本发明的产品与疏水聚合物,例如未官能化成亲水的聚硅氧烷或与聚乙烯蜡一起用于织物上时,可实现织物的亲水性质的进一步增强。其中一个原因可能是表面活性剂化合物在由此整理的纤维材料上的取向的反转。在根据本发明的组合物的一个可能的用途中,使用包含一定比例的至少一种式(VII)或(VIII)或(IX)或(X)或优选(XI),特别是(XIa)之一的转化化合物的组合物以及适用于在织物上产生阻隔效应的聚合物,并且由此获得的组合物用于处理纤维材料以产生增强的阻隔效应。阻隔效应是指织物排斥某些介质,特别是水性和油性液体,以及污物的能力,即在发生接触时防止它们渗入纤维中。各种聚合物适用于此。这些包括具有全氟烷基基团的聚合物,例如聚氨酯或聚(甲基)丙烯酸酯以及还含有其它单体的它们的共聚物。例如具有某些官能团的聚有机硅氧烷也适用于此。在根据本发明的组合物的一个可能的用途中,使用包含一定比例的至少一种式(VII)或(VIII)或(IX)或(X)或(XI),优选(XIa)之一的转化化合物的组合物以及适用于在织物上产生阻隔效应的聚合物,并且由此获得的组合物用于处理纤维材料以产生或增强去污效应。因此可以使用本发明的组合物和适用于在织物上产生阻隔效应但本身不能提供任何去污效应的聚合物以实现织物上的一定程度的去污性质。在与适用于在织物上产生阻隔效应并且本身已能提供去污效应的聚合物一起使用本发明的组合物时,可以进一步增强这些去污效应。在最后两种用途中,本发明的组合物可用作在该聚合物的乳化中的表面活性剂或助表面活性剂,但它们也可在乳化后添加到聚合物乳液中,其中它们随后在纤维材料的处理中充当载体以提供将该聚合物更好地输入到纤维材料中。在另一可能的用途中,根据本发明的组合物用于将自由基清除剂输送到纤维材料上,特别是包含一定比例的X=S的式(II)、(IV)或(V)的转化化合物的组合物,自由基清除剂的实例是具有抗氧化作用的维生素C或维生素E。在另一可能的用途中,包含荧光增白剂,特别是基于芪结构的荧光增白剂或紫外线吸收剂(优选为转化形式)的组合物用于将荧光增白剂,特别是基于芪结构的荧光增白剂或紫外线吸收剂输送到纤维材料上。合适的紫外线吸收剂的一个实例是来自BASF的TINUVIN®1130。合适的紫外线吸收剂进一步包括化合物2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑和2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮以及聚乙二醇单(二苯乙烯基苯基)醚。许多根据本发明的组合物也可用作消泡剂。根据本发明所选的组合物也可用作粘合剂的添加剂,优点在于例如使分子结构的交联时间和侧链的极性(这影响水的蒸发速率)符合特定要求。根据本发明所选的组合物类似地也可用作相转移催化剂。在根据本发明的组合物含有上述反应产物的情况下,后者可通过与羟基和/或氨基的反应而固定。已知可以在其质量和表现能力以及在其加工和设计可能性方面优化单独以及与其它材料结合的木材。这是有意义的,因为基于木材的结构和功能材料,例如层压单板木材变得更稳定、更挠性、更弹性、重量更轻、在强度利用率方面更有效以及更耐候和防火。根据本发明适当选择的产物在此有利地为例如基于聚乙酸乙烯酯和MUF树脂的粘合剂组合物的添加剂形式,因为它们的使用能够以所需方式调节尚未交联的粘合剂组合物的孔隙率、附聚特性和冲洗特性。层的较大孔隙率增强例如由多层构成的层压单板木材的隔热性质。粘合剂组合物的点形式(punctuately)的较强附聚以点形式导致较大接触压力并因此导致较强的点粘合。根据本发明的组合物也可例如在刨花板的制造中用于交联或在层压单板木材的制造中用作粘合剂的添加剂。根据本发明的组合物也可用作氨基树脂的制造中的组分。本发明的另一方面是式(XII)的化合物,其中R3代表H或代表―CH2―O―R2,所有R1和R2各自独立地代表H或代表具有1至5个碳原子的直链或支链烷基,优选代表CH3或C2H5或C3H7,或代表或代表其中m是4至8的数值且q是1至3的数值且其中R13代表H或具有1至4个碳原子的直链或任选支链烷基,优选代表H或n-C4H9,条件是存在的R1或R2部分的至少一个不代表H。式(XII)的化合物可通过与下式的现有技术化合物的制备类似的方法获得:其中选择硫脲代替脲作为起始化合物。下列实施例例示本发明。实施例1(本发明)在室温下最初装载207.3克60%乙二醛水溶液并用稀氢氧化钠溶液调节至pH5.0。此时通过搅拌混入279.9克二羟甲基脲。这产生白色糊状物质。此后,混入21.8克37%福尔马林溶液和72.6克甲醇并将该混合物加热至40℃。该初始装料随后用稀氢氧化钠溶液和/或盐酸调节至pH7.0并加热至70℃。该初始装料在该过程中变成稀薄、清澈和亮黄色液体。在70℃下1小时后,将该批料冷却至50℃。此后,混入183.7克MARLIPAL®O13/50(含5摩尔EO的羰基合成醇C13,可获自Sasol)和265.9克甲醇。在50℃下通过混入5.0克浓盐酸(31-33重量%)开始醚化。该放热反应导致大约8℃的升温。在7分钟后,通过混入2.0克50%氢氧化钠溶液和0.3克三乙醇胺(99%浓度)终止该醚化。该初始装料随后用稀氢氧化钠溶液和/或盐酸调节至pH5.9。此后在最高70℃下在低至100毫巴绝对压力的真空中6小时以通过蒸馏除去228克甲醇-水混合物。在冷却至室温后获得相对稀薄、清澈、亮黄色液体产物。为了测试根据本发明的组合物的性质,由220g/l根据实施例1的组合物、110g/lKNITTEXCATALYSTUMP(可获自Huntsman)和1g/l浓盐酸(31-33重量%)制成水性整理液。为了比较,由220g/lKNITTEX®FACONC(二羟甲基二羟基亚乙基脲,甲醇醚化,可获自Huntsman)、110g/lKNITTEXCATALYSTUMP(几种有机和无机酸性化合物的水溶液,可获自Huntsman)和1g/l浓盐酸(31-33重量%)制成水性整理液。漂白但未荧光增白的具有110克/平方米的基重的100%棉的机织衬衫布的样品在实验室轧布机(pad-mangle)上用上述组成的水性液浸渍至66重量%的湿吸取量,然后干燥至7%的残留水分含量,此后在30℃下储存20小时。此后,该样品在40℃下用10g/l碳酸钠水溶液洗涤10分钟,然后用热水中和一次,此后用冷水中和一次,进一步用0.5g/lINVATEX®AC水溶液(具有低聚合物含量的柠檬酸水溶液,可获自Huntsman)中和,然后用冷水冲洗并最后在110℃下干燥10分钟。随后根据水滴试验AATCC试验方法79,纺织品的吸收性(水滴试验)评估由此整理的纺织样品以及在每种情况下未整理的纺织样品的亲水性质和根据芯吸试验,AATCC试验方法197-2011(用于评估织物的毛细作用的上升高度试验)评估芯吸性质。在水滴试验中,以秒计的较低值表示较好亲水性质。在这一试验中,将一滴水施加到织物上并观察织物的润湿。以秒计的值描述被该水滴完全润湿的时间。在芯吸试验中,将纺织样品的下缘垂直浸到水中并观察液体在一定时间后在该织物中上升的高度。该织物以经向在垂直方向上试验一次,以纬向在垂直方向上试验一次。根据本发明的实施例1的组合物在此表现出明显优于基于KNITTEXFACONC的对比试验的亲水效应,见表1和2。根据实施例1的甲醇的蒸馏除去可以经不同时间间隔进行。随着蒸馏时间增加,MARLIPAL®O13/50与二羟甲基二羟基亚乙基脲(DMDHEH)的反应程度也提高。因此,该反应可控以制造具有不同性质的产物。对蒸馏时间使用不同时间间隔重复实施例1,其相应的值可见于下表3。表3运行编号12345678蒸馏时间(小时)03.55.57.59.511.513.515.5在所得产物中,制备具有200g/l的内容物的水分散体。将这种水分散体剧烈摇振,然后静置30分钟。由该水分散体可以看出,随着蒸馏时间增加,它们的起泡提高,见图1。在长时间静置和泡沫消失后,看出该水分散体随着蒸馏时间增加和/或醚交换程度提高而变得更清澈和/或更透明,见图2。这两个试验都表明,增加的蒸馏时间和因此更大的MARLIPAL®O13/50转化率产生具有增强的表面活性剂性质的反应产物。随着蒸馏时间增加,在每种情况下获得的产物的粘度也提高。实施例2(本发明)在室温下最初装载150.0克60%乙二醛水溶液并用稀氢氧化钠溶液调节至pH5.0。此时通过搅拌混入202.5克二羟甲基脲。这产生白色糊状物质。此后,混入15.8克37%福尔马林溶液和52.5克甲醇并将该混合物加热至40℃。该初始装料随后用稀氢氧化钠溶液和/或盐酸调节至pH7.0并加热至70℃。该初始装料在该过程中变成稀薄、清澈和亮黄色液体。在70℃下1小时后,将该批料冷却至50℃。此后,混入202.5克甲醇。在50℃下通过混入3.6克浓盐酸(31-33重量%)开始醚化。该放热反应导致大约8℃的升温。在7分钟后,通过混入1.4克50%氢氧化钠溶液和0.2克三乙醇胺(99%浓度)终止该醚化。该初始装料随后用稀氢氧化钠溶液和/或盐酸调节至pH5.9。此后在最高70℃下在低至100毫巴绝对压力的真空中2小时以通过蒸馏除去197克甲醇-水混合物。在冷却至室温后,搅入132.9克MARLIPAL®O13/50。与实施例1的本质区别因此在于,在蒸馏除去甲醇后混入含5摩尔EO的羰基合成醇C13,即不用含5摩尔EO的羰基合成醇C13进行醚化。获得相对稀薄、清澈和亮黄色液体产物。为了测试根据本发明的组合物的性质,由220g/l根据实施例2的组合物、100g/lKNITTEXCATALYSTUMP、1g/l浓盐酸(31-33重量%)和50g/lTURPEX®ACNNEW(蜡的水分散体,用于棉织物交联的常规配方组分,可获自Huntsman)制成水性整理液。为了比较,由220g/lKNITTEX®FACONC、100g/lKNITTEXCATALYSTUMP、1g/l浓盐酸(31-33重量%)和50g/lTURPEX®ACNNEW制成水性整理液。染色但未荧光增白的100%棉府绸的机织衬衫布的样品在实验室轧布机上用上述组成的水性液浸渍至66重量%的湿吸取量,然后干燥至7%的残留水分含量,此后在30℃下储存20小时。此后,该样品在40℃下用10g/l碳酸钠水溶液洗涤10分钟,然后用热水洗涤一次,此后用冷水洗涤一次,进一步用0.5g/lINVATEX®AC水溶液中和,然后用冷水冲洗并最后在110℃下干燥10分钟。随后根据水滴试验AATCC试验方法79,纺织品的吸收性(水滴试验)评估由此整理的纺织样品以及在每种情况下未整理的纺织样品的亲水性质和根据芯吸试验,AATCC试验方法197-2011(用于评估织物的毛细作用的上升高度试验)评估芯吸性质。另外也根据JISL1041:2011(日本标准)(相当于ISO14184-1:1998)测试织物上的甲醛含量。根据本发明的实施例2的组合物在此表现出明显优于基于KNITTEXFACONC的对比试验的亲水效应和更低的甲醛含量,见表4和5。实施例3(本发明)在室温下最初装载177.5克60%乙二醛水溶液并用稀氢氧化钠溶液调节至pH5.0。此时通过搅拌混入239.6克二羟甲基脲。这产生白色糊状物质。此后,混入18.7克37%福尔马林溶液和62.2克甲醇并将该混合物加热至40℃。该初始装料随后用稀氢氧化钠溶液和/或盐酸调节至pH7.0并加热至70℃。该初始装料在该过程中变成稀薄、清澈和亮黄色液体。在70℃下1小时后,将该批料冷却至50℃。此后,混入78.6克MARLIPAL®O13/50(含5摩尔EO的羰基合成醇C13)和227.6克甲醇。在50℃下通过混入4.3克浓盐酸(31-33%)开始醚化。该放热反应导致大约9℃的升温。在8分钟后,通过混入1.7克50%氢氧化钠溶液和0.2克三乙醇胺(99%浓度)终止该醚化。该初始装料随后用稀氢氧化钠溶液和/或盐酸调节至pH5.9。此后混入36.7克反式-4-羟基芪98%。在随后加热至70℃的过程中,该初始装料的外观从浑浊和橙色变成清澈和亮黄色。此后在最高70℃下在低至100毫巴绝对压力的真空中6小时以通过蒸馏除去195.2克甲醇-水混合物。然后冷却该批料。在达到大约45℃时,将其与45克软化水混合。此后,该初始装料用稀氢氧化钠溶液从pH5.2调节至pH6.5。在冷却至室温时获得糊状、乳浊和乳色产物。实施例4(本发明)在室温下在反应器中最初装载80.2克甲醇、243.2克37重量%甲醛水溶液和114.3克硫脲。用稀氢氧化钠溶液将pH调节至8.2。将该批料在pH8.2下加热至54℃经5小时。此后,混入137克MARLIPAL®O13/50(含5摩尔EO的羰基合成醇C13)和174.3克甲醇。温度为47℃。通过混入19.5克浓盐酸(32%)开始醚化。该放热反应导致9℃的升温。在9分钟后,通过混入7.5克50%氢氧化钠溶液终止该醚化。该初始装料随后用稀氢氧化钠溶液和/或盐酸调节至pH6.0。此后在最高70℃下在该时间间隔结束时低至90毫巴绝对压力的真空中6.5小时以通过蒸馏除去445毫升甲醇/水混合物。在冷却至室温后获得具有98重量%的干物质含量的极稠、浑浊产物。使用例:1.染色:丝光棉片用含有2.4g/lNOVACRON®BlueC-R(来自HUNTSMAN的活性染料)、15ml/l氢氧化钠36°B、70ml/l硅酸钠38-40°B、2g/lLYOPRINT®RG(来自HUNTSMAN的染色助剂)和1g/lCIBAFLOW®PAD(来自HUNTSMAN的染色助剂)的染料溶液通过浸扎-堆染(pad-batch)法(使用轧布机)染色。在轧布至70重量%的湿吸取量后,将织物片在室温下储存16小时,然后用水(冷、沸腾、冷)冲洗三次并干燥。2.Wako试验使用“WakoTest”(HUNTSMAN的内部试验方法)测定BPO牢度。BPO在此代表过氧化苯甲酰,或更确切地说,过氧化二苯甲酰,其用于皮肤科产品并在施加到皮肤上后可能由于其倾向于形成自由基而损害织物的颜色。为此,将50克水、0.1克WakoV50(2,2'-偶氮双[2-甲基丙脒]二盐酸盐,CAS号2997-92-4)、0.15克如上所述制成的本发明的组合物和1克染色样品在65–70℃下搅拌2小时。然后冲洗样品并干燥。此后,该样品处于轻微脱色状态。作为参比,将50克水、0.1克WakoV50和1克染色样品在65–70℃下搅拌2小时。然后冲洗样品并干燥。此后该样品处于非常严重的脱色状态。比色评估.参比使用本发明的产物评分13等级:评分1至5(1=极差,5=极好)该试验表明如上所述制成的本发明的组合物清楚地具有自由基清除剂的性质。3.后处理染色的样品用20g/l如上所述制成的本发明的组合物通过浸扎-烘干-热固色(pad-dry-thermofix)法(例如描述在DE4133995中)在4至8的pH和100重量%的湿吸取量下整理,然后在110℃下干燥1分钟并在170℃下热固色2分钟。实施例5(本发明)在室温下最初装载159.7克60%乙二醛水溶液并用稀氢氧化钠溶液调节至pH5.0。此时通过搅拌混入215.8克二羟甲基脲。这产生白色糊状物质。此后,混入16.8克37%福尔马林溶液和56.0克甲醇并将该混合物加热至40℃。该初始装料随后用稀氢氧化钠溶液和/或盐酸调节至pH7.0并加热至70℃。该初始装料在该过程中变成稀薄、清澈和亮黄色液体。在70℃下1小时后,将该批料冷却至50℃。此后,相继混入107.6克MARLIPAL®O13/50(含5摩尔EO的羰基合成醇C13)和109.7克ZONYL®FluorosurfactantFS-300(40%在水中,乙氧基化全氟烷基乙基醇,可获自DuPont)和203.5克甲醇。在50℃下通过混入7.8克浓盐酸(31-33重量%)开始醚化。该放热反应导致大约9℃的升温。在9分钟后,通过混入4.8克50%氢氧化钠溶液和0.2克三乙醇胺(99%浓度)终止该醚化。该初始装料随后用稀氢氧化钠溶液和/或盐酸调节至pH5.8。此后,将该初始装料加热至70℃。此后在最高70℃下在低至100毫巴绝对压力的真空中6小时以通过蒸馏除去175.8克甲醇-水混合物。此后,将该批料冷却。在达到大约45℃后,将其与47克软化水混合。此后,该初始装料用稀氢氧化钠溶液调节到pH5.2至pH6.5。在冷却至室温后获得亮黄色清澈产物。实施例6a)(本发明)在室温下最初装载107.6克60%乙二醛水溶液并用稀氢氧化钠溶液调节至pH5.0。此时145.3克二羟甲基脲通过搅拌混入。这产生白色糊状物质。此后,混入11.3克37%福尔马林溶液和37.9克甲醇并将该混合物加热至40℃。该初始装料随后用稀氢氧化钠溶液和/或盐酸调节至pH7.0并加热至70℃。该初始装料在该过程中变成稀薄、清澈和亮黄色液体。在70℃下1小时后,将该批料冷却至50℃。此后,逐份混入130.0克JEFFAMINE®M-600(含9摩尔环氧丙烷和1摩尔环氧乙烷的聚醚胺,甲基醚化和pH12,可获自Huntsman),同时通过逐份混入浓盐酸(31-33%)将pH保持在5.1-6.4的范围内。在为此混入总共18.0克浓盐酸(31-33%)后,该初始装料具有5.3的pH。然后混入132.0克甲醇。在50℃下通过混入10.7克浓盐酸(31-33%)开始醚化。该放热反应导致大约7℃的升温。在9分钟后,通过混入4.1克50%氢氧化钠溶液和0.2克三乙醇胺(99%)终止该醚化。该初始装料随后用稀氢氧化钠溶液和/或盐酸调节至pH5.9。此后在最高65℃下在低至100毫巴绝对压力的真空中6小时以通过蒸馏除去163克甲醇-水混合物。在冷却至室温后获得具有在25℃下测得的7000mPa•s的粘度的相对粘稠、清澈和深红色液体产物。实施例6b)(本发明)重复实施例6a),只是在反应后而非反应前混入JEFFAMINE®M-600。在室温下最初装载107.6克60%乙二醛水溶液并用稀氢氧化钠溶液调节至pH5.0。此时通过搅拌混入145.3克二羟甲基脲。这产生白色糊状物质。此后,混入11.3克37%福尔马林溶液和37.9克甲醇并将该混合物加热至40℃。该初始装料随后用稀氢氧化钠溶液和/或盐酸调节至pH7.0并加热至70℃。该初始装料在该过程中变成稀薄、清澈和亮黄色液体。在70℃下1小时后,将该批料冷却至50℃。然后混入132.0克甲醇。在50℃下通过混入5.5克浓盐酸(31-33重量%)开始醚化。该放热反应导致大约8℃的升温。在9分钟后,通过混入3.5克50%氢氧化钠溶液和0.2克三乙醇胺(99%)终止该醚化。该初始装料随后用稀氢氧化钠溶液和/或盐酸调节至pH5.9。此后在最高70℃下在低至100毫巴绝对压力的真空中3小时以通过蒸馏除去156克甲醇-水混合物。在冷却至室温后获得具有在25℃下测得的500mPa•s的粘度的相对稀薄、清澈和亮黄色液体产物。此后,逐份混入130.0克JEFFAMINE®M-600,同时通过逐份混入浓盐酸(31-33%)将pH保持在5.1-6.4的范围内。在为此混入总共18.0克浓盐酸(31-33%)后,该初始装料具有5.3的pH。最终产物呈清澈深红色并具有在25℃下测得的600mPa•s的粘度。下表6再次显示实施例6a)和实施例6b)之间的本质区别。表6实施例6a)实施例6b)JEFFAMINE®M-600与DMDHEH反应仅混入,未反应粘度(25℃)7000mPa•s600mPa•s所得产物用于制备具有200g/l的内容物的水分散体。将这些分散体剧烈摇振,然后静置30分钟。此后,将该水分散体在水浴中调温至45℃。实施例6a)的产物中的相对强的浊度表明该反应降低HLB值,见图3。实施例7a)(本发明)在室温下最初装载168.14克三聚氰胺。此时通过搅拌混入0.53克三乙醇胺(99%)和342.16克37%福尔马林溶液和84.07克二乙二醇。然后搅入0.14克25%氢氧化钠溶液。该初始装料的pH在该过程中从9.0升至10.0。此后,将该初始装料加热至70℃并在70℃下保持10分钟。随后将该批料冷却至65℃并与254.5克甲醇混合。批料温度在该过程中降至大约55℃。在批料温度回升到65℃后,通过混入17.5克50%氢氧化钠溶液开始碱性醚化。此后,将该初始装料加热至70℃并在70℃下保持40分钟。随后通过混入17.7克60%乙酸终止该醚化。在该过程中将pH调节至10.7(容差+/-0.3%)。此后,搅入157.0克MARLIPAL®O13/50。此后在最高65℃下在低至100毫巴绝对压力的真空中6小时以通过蒸馏除去380克甲醇-水混合物。在冷却至室温后获得具有在25℃下测得的35000mPa•s的粘度和9.2的pH的粘稠、清澈和无色液体产物。实施例7b)(本发明)重复实施例7a),只是在反应后而非反应前混入MARLIPAL®O13/50。在室温下最初装载168.14克三聚氰胺。此时通过搅拌混入0.53克三乙醇胺(99%)和342.16克37%福尔马林溶液和84.07克二乙二醇。然后搅入0.14克25%氢氧化钠溶液。该初始装料的pH在该过程中从9.0升至10.0。此后,将该初始装料加热至70℃并在70℃下保持10分钟。随后将该批料冷却至65℃并与254.5克甲醇混合。批料温度在该过程中降至大约55℃。在批料温度回升到65℃后,通过混入17.5克50%氢氧化钠溶液开始碱性醚化。此后,将该初始装料加热至70℃并在70℃下保持40分钟。随后通过混入17.7克60%乙酸终止该醚化。在该过程中将pH调节至10.7(容差+/-0.3%)。此后在最高65℃下在低至100毫巴绝对压力的真空中3小时以通过蒸馏除去351克甲醇-水混合物。在冷却至室温后获得具有在25℃下测得的600mPa•s的粘度的相对稀薄、清澈和亮黄色液体产物。此后,搅入157.0克MARLIPAL®O13/50。最终产物同样是具有在25℃下测得的800mPa•s的粘度和9.3的pH的相对稀薄、清澈和无色液体。下表7再次显示实施例7a)和实施例7b)之间的本质区别。表7实施例7a)实施例7b)MARLIPAL®O13/50与三聚氰胺反应仅混入,未反应粘度(25℃)35000mPa•s800mPa•s所得产物用于制备具有200g/l的内容物的水分散体。将这些分散体剧烈摇振,然后静置30分钟。此后,将该水分散体在水浴中调温至53℃。实施例7a)的产物的较清澈外观表明该反应提高HLB值,见图4。实施例8a)(本发明)在室温下最初装载116.8克60%乙二醛水溶液并用稀氢氧化钠溶液调节至pH5.0。此时通过搅拌混入157.7克二羟甲基脲。这产生白色糊状物质。此后,混入12.2克37%福尔马林溶液和41.1克甲醇并将该混合物加热至40℃。该初始装料随后用稀氢氧化钠溶液和/或盐酸调节至pH7.0并加热至70℃。该初始装料在该过程中变成稀薄、清澈和亮黄色液体。在70℃下1小时后,将该批料冷却至50℃。此后,混入123.2克EmulgatorEL乳化剂(含36摩尔EO的蓖麻油聚乙二醇醚,可获自Schärer&SchläpferAG)和144.0克甲醇。在50℃下通过混入5.5克浓盐酸(31-33%)开始醚化。该放热反应导致大约9℃的升温。在9分钟后,通过混入3.4克50%氢氧化钠溶液和0.2克三乙醇胺(99%)终止该醚化。该初始装料随后用稀氢氧化钠溶液和/或盐酸调节至pH5.9。此后在最高65℃下在低至100毫巴绝对压力的真空中5小时以通过蒸馏除去177克甲醇-水混合物。在冷却至室温后获得具有在25℃下测得的24000mPa•s的粘度和6.1的pH的粘稠、清澈和亮黄色液体产物。实施例8b)(本发明)重复实施例8a),只是在反应后而非反应前混入EmulgatorEL乳化剂。在室温下最初装载116.8克60%乙二醛水溶液并用稀氢氧化钠溶液调节至pH5.0。此时通过搅拌混入157.7克二羟甲基脲。这产生白色糊状物质。此后,混入12.2克37%福尔马林溶液和41.1克甲醇并将该混合物加热至40℃。该初始装料随后用稀氢氧化钠溶液和/或盐酸调节至pH7.0并加热至70℃。该初始装料在该过程中变成稀薄、清澈和亮黄色液体。在70℃下1小时后,将该批料冷却至50℃。随后混入144.0克甲醇。在50℃下通过混入5.9克浓盐酸(31-33重量%)开始醚化。该放热反应导致大约10℃的升温。在9分钟后,通过混入3.6克50%氢氧化钠溶液和0.2克三乙醇胺(99%)终止该醚化。该初始装料随后用稀氢氧化钠溶液和/或盐酸调节至pH5.9。此后在最高65℃下在低至100毫巴绝对压力的真空中3小时以通过蒸馏除去169克甲醇-水混合物。在冷却至室温后获得具有在25℃下测得的500mPa•s的粘度的相对粘稠、清澈和亮黄色液体产物。此后,搅入123.2克EmulgatorEL乳化剂,然后通过混入稀盐酸将pH调节至pH6.1。最终产物呈清澈亮黄色并具有在25℃下3500mPa•s的粘度。表8再次显示实施例8a)和实施例8b)之间的本质区别。表8实施例8a)实施例8b)EmulgatorEL乳化剂与DMDHEH反应仅混入,未反应粘度(25℃)24000mPa•s3500mPa•s所得产物用于制备具有表9中列举的组成的样品。表9在同时剧烈摇振后,样品A、B和C产生具有糊状稠度的分散体。样品A、B和C中EmulgatorEL乳化剂的量相同。样品D是非本发明的对比物,其基于实施例8b)但不添加EmulgatorEL乳化剂。在摇振后,样品D仍是稀薄液体并立即分成2个清澈相。见图5。在静置6小时后,发现最初糊状的分散体A和B已液化,而分散体C仍为糊状,见图6。在静置1天后,可以清楚看出实施例8a)的本发明的反应产物(在样品A中)和实施例8b)的本发明的混合物(在样品B中)是相转移催化剂,见图7。这由样品A和B中MIBK相(顶部)的体积增加(通过以厘米测得的相高度描绘在图7中)明显看出,而实施例8a)的反应产物以微乳液(清澈顶相)形式使水乳化且实施例8b)的混合物以粗乳液(乳状顶相)形式使水乳化,与此相比,仅含蓖麻油聚乙二醇醚的非本发明的混合物C保持糊状,且含实施例8b)的产物但在MIBK和水的溶剂混合物中不添加乳化剂的混合物D不导致MIBK相的体积增加。如图8中所示,另外通过红外光谱分析支持样品A-F的视觉图像。3000-4000cm-1波长区中的光谱表明,与样品D和E不同,在本发明的样品A和B各自的MIBK相中明显存在水。没有测量仅含蓖麻油聚乙二醇醚的非本发明的混合物C,因为其保持糊状。实施例9a)(本发明)在室温下最初装载120.2克60%乙二醛水溶液并用稀氢氧化钠溶液调节至pH5.0。此时通过搅拌混入162.3克二羟甲基脲。这产生白色糊状物质。此后,混入12.6克37%福尔马林溶液和42.3克甲醇并将该混合物加热至40℃。该初始装料随后用稀氢氧化钠溶液和/或盐酸调节至pH7.0并加热至70℃。该初始装料在该过程中变成稀薄、清澈和亮黄色液体。在70℃下1小时后,将该批料冷却至50℃。此后,逐份混入114.7克Genamin®C050(具有5摩尔环氧乙烷和pH9-10的C8/C18椰油脂肪胺乙氧基化物,可获自Clariant),同时通过逐份混入浓盐酸(31-33%)将pH保持在5.1-6.4的范围内。在为此混入总共28.9克浓盐酸(31-33%)后,该初始装料具有5.3的pH。然后混入148.0克甲醇。在50℃下通过混入7.5克浓盐酸(31-33%)开始醚化。该放热反应导致大约7℃的升温。在9分钟后,通过混入3.7克50%氢氧化钠溶液和0.2克三乙醇胺(99%)终止该醚化。该初始装料随后用稀氢氧化钠溶液和/或盐酸调节至pH5.9。此后在最高65℃下在低至100毫巴绝对压力的真空中5小时以通过蒸馏除去182克甲醇-水混合物。在冷却至室温后获得具有在25℃下测得的4100mPa•s的粘度的相对粘稠、清澈和亮棕色液体产物。实施例9b)(本发明)重复实施例9a)只是在反应后而非反应前混入Genamin®C050。在室温下最初装载120.2克60%乙二醛水溶液并用稀氢氧化钠溶液调节至pH5.0。此时通过搅拌混入162.3克二羟甲基脲。这产生白色糊状物质。此后,混入12.6克37%福尔马林溶液和42.3克甲醇并将该混合物加热至40℃。该初始装料随后用稀氢氧化钠溶液和/或盐酸调节至pH7.0并加热至70℃。该初始装料在该过程中变成稀薄、清澈和亮黄色液体。在70℃下1小时后,将该批料冷却至50℃。然后混入132.0克甲醇。在50℃下通过混入6.1克浓盐酸(31-33重量%)开始醚化。该放热反应导致大约8℃的升温。在9分钟后,通过混入3.7克50%氢氧化钠溶液和0.2克三乙醇胺(99%)终止该醚化。该初始装料随后用稀氢氧化钠溶液和/或盐酸调节至pH5.9。此后在最高65℃下在低至100毫巴绝对压力的真空中3小时以通过蒸馏除去173克甲醇-水混合物。在冷却至室温后获得具有在25℃下测得的500mPa•s的粘度的相对稀薄、清澈和亮黄色液体产物。此后,逐份混入114.7克Genamin®C050,同时通过逐份混入浓盐酸(31-33%)将pH保持在5.1-6.4的范围内。在为此混入总共28.9克浓盐酸(31-33%)后,该初始装料具有5.3的pH。最终产物呈清澈亮棕色并具有在25℃下测得的550mPa•s的粘度。下表10再次显示实施例9a)和实施例9b)之间的本质区别。表10实施例9a)实施例9b)Genamin®C050与DMDHEH反应仅混入,未反应粘度(25℃)4100mPa•s550mPa•s所得产物用于通过与由335毫升水和335毫升甲基异丁基酮(MIBK)组成的混合物混合制备具有330g/l的内容物的分散体。在同时剧烈摇振后,实施例9a)的产物以及实施例9b)的产物都表现出相转移催化剂作用。直接在摇振后,实施例9a)产生乳状乳液,而实施例9b)的产物轻微浑浊,见图9。在静置1分钟和/或2分钟后,在实施例9a)中可看出明显分离,见图10。在静置5分钟后,实施例9a)和实施例9b)各自具有主要含MIBK的清澈顶相。主要含水的底相在实施例9a)中仍轻微浑浊,但在实施例9b)中清澈,见图11。实施例10a)(本发明)在室温下最初装载115.7克60%乙二醛水溶液并用稀氢氧化钠溶液调节至pH5.0。此时通过搅拌混入156.2克二羟甲基脲。这产生白色糊状物质。此后,混入12.1克37%福尔马林溶液和40.7克甲醇并将该混合物加热至40℃。该初始装料随后用稀氢氧化钠溶液和/或盐酸调节至pH7.0并加热至70℃。该初始装料在该过程中变成稀薄、清澈和亮黄色液体。在70℃下1小时后,将该批料冷却至50℃。此后,混入123.6克TEGOPREN®5847(聚醚-聚甲基硅氧烷共聚物,在聚醚中具有80:20重量%的EO/PO,可获自Evonik)和144.5克甲醇。在50℃下通过混入4.0克浓盐酸(31-33%)开始醚化。该放热反应导致大约9℃的升温。在9分钟后,通过混入2.5克50%氢氧化钠溶液和0.2克三乙醇胺(99%)终止该醚化。该初始装料随后用稀氢氧化钠溶液和/或盐酸调节至pH5.9。此后在最高65℃下在低至100毫巴绝对压力的真空中6小时以通过蒸馏除去176克甲醇-水混合物。在冷却至室温后获得具有在25℃下测得的6300mPa•s的粘度的相对粘稠、清澈和亮黄色液体产物。实施例10b)(本发明)重复实施例10a),只是在反应后而非反应前混入TEGOPREN®5847。在室温下最初装载115.7克60%乙二醛水溶液并用稀氢氧化钠溶液调节至pH5.0。此时通过搅拌混入156.2克二羟甲基脲。这产生白色糊状物质。此后,混入12.1克37%福尔马林溶液和40.7克甲醇并将该混合物加热至40℃。该初始装料随后用稀氢氧化钠溶液和/或盐酸调节至pH7.0并加热至70℃。该初始装料在该过程中变成稀薄、清澈和亮黄色液体。在70℃下1小时后,将该批料冷却至50℃。然后混入144.5克甲醇。在50℃下通过混入5.9克浓盐酸(31-33重量%)开始醚化。该放热反应导致大约8℃的升温。在9分钟后,通过混入3.7克50%氢氧化钠溶液和0.2克三乙醇胺(99%)终止该醚化。该初始装料随后用稀氢氧化钠溶液和/或盐酸调节至pH5.9。此后在最高65℃下在低至100毫巴绝对压力的真空中3小时以通过蒸馏除去168克甲醇-水混合物。在冷却至室温后获得具有在25℃下测得的500mPa•s的粘度的相对稀薄、清澈和亮黄色液体产物。此后,搅入123.6克TEGOPREN®5847,然后通过混入稀盐酸将pH调节至pH6.1。最终产物呈清澈亮黄色并具有在25℃下测得的880mPa•s的粘度。下表11再次显示实施例10a)和实施例10b)之间的本质区别。表11实施例10a)实施例10b)TEGOPREN®5847与DMDHEH反应仅混入,未反应粘度(25℃)6300mPa•s880mPa•s所得产物用于制备具有200g/l的内容物和2g/l浓盐酸(31-33重量%)的水分散体。在同时和剧烈搅拌后,实施例10a)的产物以及作为共混组分而非反应物向其中混入TEGOPREN®5847的实施例10b)的产物具有类似的外观,并且在每种情况下具有相当的泡沫高度和清澈的水相,见图12。在静置1分钟后,实施例10a)中的泡沫高度显著降低并且存在一定的可见浑浊,见图13。在静置15分钟后,实施例10a)的产物已使泡沫并且浊度提高。相反,在实施例10b)的产物中,泡沫仍清楚可见且下方水相仍然清澈。图14因此证实使用该反应产物作为消泡剂的可能性。为了测试本发明的实施例在用作木材粘合剂中的添加剂时的性质,使用一系列本发明的实施例制备表12的混合物。实际上,在每种情况下将10重量%级分的产物搅拌到PonalExpress(基于聚乙酸乙烯酯的水性木材粘合剂分散体,可获自Henkel)中直至均匀。表12ABCDEFG实施例8a)1g------实施例8b)-1g-----实施例7a)---1g---实施例1----1g--实施例10a)-----1g-实施例10b)------1g来自Henkel的PonalExpress木材粘合剂分散体9g9g9g9g9g9g9g为了在孔隙率和附聚方面使粘合剂组合物的不同结构可视化,将这些粘合剂组合物各0.1克以点方式施加在玻璃板上。然后将第二玻璃板平铺在第一玻璃板上并用手轻轻往下压。此后,将顶板平行于底板移动大约5厘米,并在大约1分钟后与顶板成直角抬起,见图15A至G。层的较大孔隙率已知增强例如由多层构成的层压单板木材的隔热性质。特别地,图15B、D和E显示对于各自的混合物B、D和E,与关于使用无粘合剂的木材粘合剂分散体的对比例的图15C相比,该粘合剂组合物的较强结构化。这表明与对比例相比获得粘合剂层的更大孔隙率和因此有利地更好的隔热性质。同样已知的是,粘合剂的组合物的较强附聚以点形式导致较大接触压力并因此导致较强的点粘合。特别地,关于混合物G的图15G显示与关于对比例的图15C相比明显更强的粘合剂组合物附聚。这意味着这产生更强的点粘合。混合物A、B和D至G与对比例C相比具有在凝固前更容易用水除去的优点。实施例11(本发明)在室温下在反应器中最初装载32克甲醇、97.3克37.5重量%甲醛水溶液和45.7克硫脲。用稀氢氧化钠溶液(10重量%)将pH调节至8.2。将该批料在pH8.2下加热至54℃经5小时。此后,混入54.8克JEFFAMINE®M-600和60克甲醇。温度为50℃且pH为9.6。然后混入18克浓盐酸(32重量%)。该放热反应导致大约8℃的升温。在9分钟后,通过混入15.6克30重量%氢氧化钠溶液终止该反应。此后在50℃下在pH6下加热90分钟。该溶液在大约20分钟后变浑浊。然后在最高70℃下在低至90毫巴绝对压力的真空中蒸馏出甲醇和水。在冷却至室温后获得轻微粘稠、浑浊产物。在静置时,盐逐渐沉降,将其分离出以获得具有88重量%的固体内容物的轻微粘稠、浑浊产物。实施例12(本发明)在反应器中最初装载133.8克65重量%苯酚磺酸水溶液和134.2克水。添加大约166克16%氢氧化钠溶液以实现中性pH7。温度升至大约40℃。此时,混入76.1克硫脲和120克37.5重量%甲醛水溶液。用16%氢氧化钠溶液将pH调节至8.5并将该批料在pH8.5下加热至70℃经3小时。在冷却至室温时获得清澈产物。将其与34.2克MARLIPAL®O13/70(含7摩尔EO的羰基合成醇C13,可获自Sasol)混合,接着在室温下搅拌30分钟以获得清澈产物。实施例13(本发明)在反应器中最初装载66.9克65重量%苯酚磺酸水溶液和33克水。添加大约83克16%氢氧化钠溶液以实现中性pH7.1。温度升至大约39℃。此时,混入38克硫脲、50毫升甲醇和60克37.5重量%甲醛水溶液。用16%氢氧化钠溶液将pH调节至8.5并将该批料在pH8.5下加热至70℃经3小时。此时,混入15克MARLIPAL®O13/70和50毫升甲醇。在50℃下,随后混入23.1克大约32重量%盐酸。pH降至0.8并且产物在大约7分钟后作为沉淀物下沉。此后在65℃下搅拌1小时。用21.1克30%氢氧化钠溶液将pH调节至7.6以获得精细均匀分散体。然后以120克甲醇/水总量蒸馏出甲醇。该精细产物分散体在3%BAYKANOLSL(可获自Lanxess)存在下研磨直至达到5微米的粒度。该产物为具有26.5重量%活性产物含量的水分散体形式。实施例14(本发明)在反应器中最初装载66.9克65重量%苯酚磺酸水溶液和33克水。添加大约84.9克16%氢氧化钠溶液以实现中性pH7.3。此时,混入38.05克硫脲和60克37.5重量%甲醛水溶液。用16%氢氧化钠溶液将pH调节至8.5并将该批料在pH8.5下加热至70℃经3小时。此时,混入15克MARLIPAL®O13/70。在50℃下,随后混入25.9克大约32重量%盐酸。pH降至0.6并且产物作为沉淀物下沉。此后在70℃下搅拌2小时。混入13.9克30%氢氧化钠溶液以获得pH7和粗均匀分散体。该产物分散体在3%BAYKANOLSL存在下研磨直至达到2微米的粒度。该产物为具有25重量%活性产物含量的水分散体形式。Wako试验对来自实施例11至14的产物也进行如上所述(对实施例4)的Wako试验。在每种情况下,使用x克(见表13)如上文在实施例11至14中所述制备的组合物和1克蓝色染色样品,参比物如实施例4中所述。通过比色测量评估。结果显示在表13中。表13产物用量(g)评分无产物(参比)--1实施例110.24-5实施例120.34-5实施例130.33实施例40.33-4等级:评分1至5(1=极差,5=极好)。氯试验(ISO105/E03,20ppm活性氯)使用与Wako试验相同的蓝色染色样品进行氯试验。通过浸扎-烘干-热固色法将产物施加到样品上:-用量:40g/l产物-pH5-15g/lKNITTEXCATMO(可获自Huntsman)-湿吸取量70%-干燥:在110℃下2分钟-固色:在170℃下2分钟。将由此处理的样品部分在50℃下用皂洗涤30分钟以测试其耐洗涤色牢度。使用没有后处理的样品作为参比。通过比色测量评估。结果显示在表14中。表14等级:评分1至5(1=极差,5=极好)。当前第1页1 2 3 
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