一种芳纶纤维表面辐照接枝纳米聚合物粒子改性方法与流程

本发明涉及一种芳纶纤维改性方法，尤其涉及一种芳纶纤维表面辐照接枝改性方法。

背景技术：

高性能树脂基复合材料具有比强度高、比模量大、耐高温、耐腐蚀等优点，作为重要的国防战略物资，广泛地应用于航空航天、武器装备等众多国防工业领域中。其中芳纶纤维以其密度小、强度高、模量大、比硬度大、耐腐蚀、耐磨损、热稳定性好、低电导等诸多优良特性，作为高性能增强材料被广泛应用于航天航空中的各种飞行器、国防军工中的战略洲际导弹上。但是芳纶纤维结构单元中分子链节呈平面刚性伸直状，分子内不存在无定型区，使得纤维具有髙取向性以及高结晶度，因而芳纶表面呈现较大的惰性，不利于芳纶纤维与树脂及橡胶等基体的黏结，导致芳纶纤维与基体之间形成界面缺陷。同时由于芳纶纤维分子结构中存在大量芳香族环，分子链间氢键结合弱，尤其是皮层和芯层之间的结合力更弱，导致纤维横向强度大约只有纵向强度的20%，限制了复合材料性能的发挥。因此，为了提高芳纶纤维与树脂基体的黏结强度，充分发挥芳纶纤维的优异性能，需对芳纶纤维进行表面改性处理，引入活性基团，提高表面活性，促使纤维与树脂基体形成化学键结合，使应力能够在复合材料内部均匀传递。

国产芳纶F3纤维在应用上发展迅速，现已扩展到F3A型纤维，其强度水平可以达到Armos纤维的水平，但其表面状态非常差，尤其是芳纶3A纤维表面与树脂基体的界面结合能力远远低于Armos纤维，无法在相应的发动机型号中应用，因此迫切需要对其进行工程化的表面改性，使壳体的界面结合性能强，纤维强度系数能够得到充分发挥，从而促进我国武器装备的发展。

目前芳纶纤维改性处理方法主要有化学改性法、等离子体处理、表面涂层法、超声波处理以及高能辐照处理等。

化学改性处理芳纶纤维主要是通过化学处理方法在芳纶纤维表面刻蚀或者接枝极性基团或者可反应的活性基团，提高纤维表面活性，使得纤维和树脂基体间发生化学反应生成共价键，增强纤维和树脂的界面作用。目前常采用的方法有氟化处理、氯磺酸处理以及傅-克反应等。虽然化学方法处理芳纶纤维的效果比较明显，但是反应速度快，不易控制，极易损伤纤维，降低材料的拉伸性能。

等离子体是目前广为接受的有效改善纤维表面活性，提高复合材料界面粘接强度的方法，采用这种技术可能使空气中的氧和氮元素氧化而引入到纤维表面，或等离子体中引入反应性气体等，可以增加纤维表面的极性基团数，提高表面极性，有助于纤维吸湿性的提高，最终对纤维与树脂的粘合性有很大帮助。但是改性后芳纶纤维增强复合材料的破坏仍以纤维皮芯破坏为主，纤维强度发挥系数低。

超声波处理主要是利用超声波空穴作用，强迫树脂和纤维形成良好的界面润湿，而且超声波作用对纤维表面化学组成产生影响。但是超声波处理对生产设备要求比较高，且对纤维表面活化效果不是很明显。

表面涂层法主要是在纤维表面生长纳米线，沉积稀土或者吸附多巴胺等达到表面改性目的，但是接枝物和纤维之间没有形成有效的化学结合，复合材料界面性能改善程度不是很高。

高能射线处理利用高能γ-射线光子作用在纤维表面及内部，使表面活化，产生活性基团，从而与树脂形成强的化学键，提高两相界面粘合强度。同时也可以采用辐照接枝技术增加纤维表面极性基团的数量，提高芳纶纤维的润湿性、粘附性，改善界面状况。同时高能辐照技术具有诸多特点和优点，其具有绿色性、强穿透性，适用于整团纤维的处理。

技术实现要素：

为了解决芳纶纤维表面光滑、化学活性低、纤维与树脂基体间相互作用力弱的问题，本发明提供了一种芳纶纤维表面辐照接枝纳米聚合物粒子改性方法。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种芳纶纤维表面辐照接枝纳米聚合物粒子改性方法，包括纤维表面清洗和干燥、纤维与丙烯腈单体共辐照接枝处理两个步骤，具体实施步骤如下：

一、芳纶纤维表面清洗和干燥：

（1）将芳纶纤维束放入高压反应釜中，密封，抽真空后，通过进料口向其中注入丙酮，使纤维没入丙酮中，关闭进料口，将反应釜放入烘箱，控制温度在60~80℃，反应22~26小时，反应完后，取出纤维，用丙酮冲洗5~10分钟；

（2）将经过（1）步骤处理过的芳纶纤维取出，置于70~80℃烘箱中干燥2~4h；

二、纤维与丙烯腈单体共辐照接枝处理：

（1）将干燥后的芳纶纤维放入玻璃罐中，注入丙烯腈单体和环己烷溶剂，使纤维完全没入溶液中，密闭玻璃罐，所述丙烯腈单体和环己烷溶剂的体积比为1~4：50；

（2）将步骤（1）得到的玻璃罐放置于⁶⁰Co辐照源下，在常温常压条件下进行γ射线辐照处理，控制辐照剂量在200~1000kGy内；

（3）将步骤（2）处理后的纤维取出，用丙酮冲洗5~10分钟；

（4）将步骤（3）处理后纤维放置于超声波清洗器中，清洗5~10分钟；

（5）将步骤（4）处理过的芳纶纤维取出，用去离子水冲洗5~10分钟，置于70~80℃烘箱中干燥2~4h。

上述方法不仅适用于国产芳纶3A，也适用于其他类型的芳纶纤维和有机合成纤维。

由于γ射线具有较高的穿透性和能量，本发明利用γ射线共辐照处理芳纶纤维（以国产纤维F-3A为例）和丙烯腈单体，通过辐照在纤维表面引发自由基聚合反应，在纤维表面接枝聚丙烯腈大分子。在辐照作用下，电离辐射与纤维分子相互作用发生能量转移，纤维分子吸收能量后产生离子对和激发分子，在这个过程中纤维分子会经过形成自由基的过程。形成的自由基捕获游离的丙烯腈单体发生自由基聚合反应，从而在纤维表面接枝聚丙烯腈大分子。接枝反应示意图如图1所示。

相比于现有技术，本发明具有如下优点：

1、由于能量最低原理，聚丙烯腈大分子团聚成尺寸在200nm左右的纳米颗粒接枝在纤维表面，形成尺寸稳定的纳米颗粒。聚丙烯腈纳米颗粒可以提高纤维表面粗糙度，增加纤维比表面积，因此该处理方法可以有效促使纤维和树脂基体间形成强有力的机械铆合，改善复合材料的界面性能。

2、同时γ射线辐照可以改善芳纶纤维的“皮-芯”结构，促使纤维内部分子交联，提高纤维拉伸强度。

3、本发明工艺简单、高效，反应条件温和，纤维处理量可控制。

附图说明

图1为芳纶纤维表面接枝反应示意图；

图2为芳纶纤维接枝前后SEM表面形貌；

图3为芳纶纤维接枝反应红外光谱图；

图4为芳纶纤维接枝前后复合材料界面剪切强度；

图5为芳纶纤维接枝前后单丝拉伸强度。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。

具体实施方式一：本实施方式提供了一种芳纶纤维表面辐照接枝纳米聚合物粒子改性方法，包括纤维表面清洗和干燥、纤维与丙烯腈单体共辐照接枝处理两个步骤，具体实施步骤如下：

一、芳纶纤维表面清洗和干燥：

（1）将芳纶纤维束放入高压反应釜中，密封，抽真空后，通过进料口向其中注入丙酮，使纤维没入丙酮中，关闭进料口，将反应釜放入烘箱，控制温度在60~80℃，反应22~26小时，反应完后，取出纤维，用丙酮冲洗5~10分钟；

（2）将经过（1）步骤处理过的芳纶纤维取出，置于70~80℃烘箱中干燥2~4h；

二、纤维与丙烯腈单体共辐照接枝处理：

（1）将干燥后的芳纶纤维放入玻璃罐中，注入丙烯腈单体和环己烷溶剂，使纤维完全没入溶液中，密闭玻璃罐，所述丙烯腈单体和环己烷溶剂的体积比为1~4：50；

（2）将步骤（1）得到的玻璃罐放置于⁶⁰Co辐照源下，在常温常压条件下进行γ射线辐照处理，控制辐照剂量在200~1000kGy内；

（3）将步骤（2）处理后的纤维取出，用丙酮冲洗5~10分钟；

（4）将步骤（3）处理后纤维放置于超声波清洗器中，清洗5~10分钟；

（5）将步骤（4）处理过的芳纶纤维取出，用去离子水冲洗5~10分钟，置于70~80℃烘箱中干燥2~4h。

图2为接枝前后纤维表面形貌变化，从图2（a）可以看出未处理的芳纶纤维表面光滑平整，只含有少量的沟槽。经过接枝处理后从纤维表面均匀接枝PAN 颗粒(图2 b，c)，且从图2（d）可以看出PAN颗粒尺寸大小约为200nm左右。

图3为接枝前后芳纶纤维的红外光谱图。从图3中可看出，经过接枝处理后，芳纶纤维在2925cm^-1处出现亚甲基的伸缩（反对称）振动峰，在2859cm^-1处出现亚甲基的伸缩（对称）振动峰。在2240cm^-1处出现氰基的伸缩振动峰。这说明纤维表面成功接枝PAN。

表1为接枝前后纤维表面元素含量的变化，经过接枝处理后，纤维表面C、N元素含量明显增加，O元素含量明显降低。

表2为接枝前后纤维接触角和表面能的变化，经过接枝处理后，纤维在水和二碘甲烷中的接触角明显降低，表面能由42.05mN/m提高至56.25mN/m，纤维的浸润性能得到改善。

图4为接枝前后纤维单丝拉伸强度变化。从图4中可看出，未处理芳纶纤维的拉伸强度为4.801GPa，经过接枝处理后纤维强度提高至5.053GPa，提高了5.25%。

图5为接枝前后纤维界面剪切强度的变化。从图5中可看出，未处理的芳纶纤维界面剪切强度仅为36.33MPa，经过接枝处理后纤维界面剪切强度提高至58.32MPa，提高了60.53%，纤维界面性能明显改善。

表1 芳纶纤维处理前后元素含量(at.%)变化

表2 芳纶纤维处理前后接触角与表面能

具体实施方式二：本实施方式提供了一种芳纶纤维表面辐照接枝纳米聚合物粒子改性方法，包括纤维表面清洗和干燥、纤维与丙烯腈单体共辐照接枝处理两个步骤，具体实施步骤如下：

一、芳纶纤维表面清洗和干燥：

（1）将芳纶纤维束放入高压反应釜中，密封，抽真空后，通过进料口向其中注入丙酮，使纤维没入丙酮中，关闭进料口，将反应釜放入烘箱，控制温度在70℃，反应24小时，反应完后，取出纤维，用丙酮冲洗5分钟；

（2）将经过（1）步骤处理过的芳纶纤维取出，置于75℃烘箱中干燥3h；

二、纤维与丙烯腈单体共辐照接枝处理：

（1）将干燥后的芳纶纤维放入玻璃罐中，注入丙烯腈单体和环己烷溶剂，使纤维完全没入溶液中，密闭玻璃罐，所述丙烯腈单体和环己烷溶剂的体积比为1：50；

（2）将步骤（1）得到的玻璃罐放置于⁶⁰Co辐照源下，在常温常压条件下进行γ射线辐照处理，控制辐照剂量在500kGy；

（3）将步骤（2）处理后的纤维取出，用丙酮冲洗5分钟；

（4）将步骤（3）处理后纤维放置于超声波清洗器中，清洗5分钟；

（5）将步骤（4）处理过的芳纶纤维取出，用去离子水冲洗5分钟，置于75℃烘箱中干燥3h。

具体实施方式三：本实施方式提供了一种芳纶纤维表面辐照接枝纳米聚合物粒子改性方法，包括纤维表面清洗和干燥、纤维与丙烯腈单体共辐照接枝处理两个步骤，具体实施步骤如下：

一、芳纶纤维表面清洗和干燥：

（1）将芳纶纤维束放入高压反应釜中，密封，抽真空后，通过进料口向其中注入丙酮，使纤维没入丙酮中，关闭进料口，将反应釜放入烘箱，控制温度在80℃，反应24小时，反应完后，取出纤维，用丙酮冲洗10分钟；

（2）将经过（1）步骤处理过的芳纶纤维取出，置于70℃烘箱中干燥4h；

二、纤维与丙烯腈单体共辐照接枝处理：

（1）将干燥后的芳纶纤维放入玻璃罐中，注入丙烯腈单体和环己烷溶剂，使纤维完全没入溶液中，密闭玻璃罐，所述丙烯腈单体和环己烷溶剂的体积比为4：50；

（2）将步骤（1）得到的玻璃罐放置于⁶⁰Co辐照源下，在常温常压条件下进行γ射线辐照处理，控制辐照剂量在800kGy；

（3）将步骤（2）处理后的纤维取出，用丙酮冲洗10分钟；

（4）将步骤（3）处理后纤维放置于超声波清洗器中，清洗10分钟；

（5）将步骤（4）处理过的芳纶纤维取出，用去离子水冲洗10分钟，置于80℃烘箱中干燥2h。