本发明属于皮革化工技术领域，特别是涉及一种角蛋白接枝水性聚氨酯聚合物皮革复鞣填充材料的制备方法，该水性聚氨酯接枝角蛋白皮革复鞣填充剂用于皮革加工过程用复鞣填充材料。
背景技术：
制革生产是一项生物质废物产出率较高的轻工行业。有数据表明，每加工1 吨原料皮（盐湿皮）仅产出不足300Kg的成品革，其余均为废弃物，其中废弃毛高达100Kg左右。在传统的制革生产中，猪皮和羊皮主要采用保毛脱毛法，毛干部分得以完整收集和保存，具有一定的直接利用加脂。牛皮则主要采用灰碱法进行毁毛脱毛，将牛毛直接降解为可溶性角蛋白或多肽，最终随废水排放，虽不产生固体废弃物，但会造成制革废水COD和BOD数值偏高并严重污染环境。
近年来，由于环保要求日益严格，制革生产清洁化水平逐步提高，不论是猪皮、羊皮还是牛皮，制革厂都采用保毛脱毛法。与传统制革不同的是，除了产生大量的猪毛和羊毛固体废弃物外，制革行业也产生大量的牛毛固体废弃物。相比猪毛和羊毛，牛毛本身的利用价值就很低，再加上在脱毛过程中，毛干又遭到了一定程度的毁坏，已经完全不具有直接利用的价值，对于制革厂而言是纯粹的固体废弃物。这些废弃物根本无法处理，外输、焚烧或掩埋均不可取。
综上，动物毛发是制革行业重要的生物质废物，无论是从环境保护的角度，还是能源与资源开发的角度，都需要为其找到充分、有效利用的途径和手段。
将制革废弃毛经各种方法降解成水溶性角蛋白甚至多肽后用于皮革复鞣填充或者涂饰，是较早的制革废弃毛资源化利用方法。该法简单，成本低，但所得产品对提高成品革性能作用不突出，致使起不易在制革厂获得推广应用。
近年来人们多采用一些乙烯基单体，如丙烯酸，甲基丙烯酸或（甲基）丙烯酸甲酯等，基于“接枝自(grafting from)”的思路，对角蛋白进行接枝改性，以求改善其应用性能。该方法简单易行，成本低，也获得了一些性能较佳的产品。因基于“接枝自（grafting from）”原理，采用传统自由基聚合方法，对产物结构以及分子量大小等的调控性非常有限，产品性能与其它主流的复鞣填充材料相比并未显示出优势和显著的特点。另外，大多选择乙烯基单体进行改性，产物结构和产品种类也不够丰富。
技术实现要素：
本发明的目的是为了克服现有技术存在的缺点和不足，而提供一种一种角蛋白接枝水性聚氨酯聚合物皮革复鞣填充材料的制备方法。该方案拓宽改性单体（或化合物）的选择范围，跳出乙烯基单体的狭窄范围，并突破“接枝自（grafting from）”改性思路的限制，采用更加丰富的化学反应和化学改性手段，从而增强改性过程的可控性，使产品结构和性能更加精细化。
为实现上述目的，本发明的技术方案是一种角蛋白接枝水性聚氨酯聚合物皮革复鞣填充材料的制备方法，其特征在于：以水性聚氨酯丙烯酸酯溶液为第一组份，在一定温度下，添加有机碱形成碱性催化体系，以牛毛角蛋白粉末为第二组份，将第一组份和第二组份经催化接枝反应，再经降温和有机酸调节pH值，制备角蛋白接枝水性聚氨酯聚合物皮革复鞣填充材料。
进一步设置是所述的第一组份由以下步骤制得：在110－120℃下，多元醇真空下除水1－2小时，降温至45－50℃，投入异氰酸酯单体，保温搅拌10-30min，升温至50-70℃，搅拌90-180min，将亲水基试剂分2-3次投入，每次间隔5-10min，继续搅拌90-180min，一次性投入封端剂，保温搅拌90-180min，降温至35－40℃，加入有机碱中和，pH值6.0-6.5，加去离子水搅拌分散，室温经减压除丙酮，外观为无色透明溶液，pH值以10%水溶液计为6-7。
进一步设置是所述的第一组份由以下步骤制得：在110－120℃下，多元醇真空下除水1－2小时，降温至45－50℃，投入异氰酸酯单体，保温搅拌20-30min，升温至55-65℃，搅拌120-150min，将亲水基试剂分2-3次投入，每次间隔5-10min，继续搅拌120-150min，一次性投入封端剂，保温搅拌优选为120-150min，降温至35－40℃，加入有机碱中和，pH值6.0-6.5，加去离子水搅拌分散30min，室温经减压除丙酮，加水调节固含量至20％，外观为无色透明溶液，pH值以10%水溶液计为6-7。
进一步设置是所述的多元醇指聚酯二元醇或聚醚二元醇，或者二者的混合物；聚酯二元醇是聚己二醇己二酸二元醇，聚醚二元醇是聚乙二醇和聚丙二醇，相对平均分子量在400－2000之间，所述的亲水试剂为二羟甲基丙酸、三羟甲基丙烷单马来酸酯，所述的异氰酸酯单体为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯，所述的封端剂为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯。
进一步设置是所述的第二组份由以下步骤制得：制革废弃牛毛经脱脂和水洗处理后，投入反应瓶中，加入2-5倍的去离子水，升温至60－95℃，投入占牛毛质量百分数3－15％的无机盐进行预处理，搅拌时间为30－100min，之后分次投入占牛毛质量百分数10－40％的无机碱，调节pH值至10-14，保温搅拌3－8h进行碱降解，之后降温至45－70℃，投入占牛毛质量百分数为10－30％的双氧水溶液，保温搅拌30－90min，升温至50－90℃继续搅拌30－90min，降至室温，搅拌5-30min后得浅黄色角蛋白水溶液，得第二组份。
进一步设置是所述的第二组份由以下步骤制得：制革废弃牛毛经脱脂和水洗处理后，投入反应瓶中，加入2-3倍的去离子水，升温至75-88℃，投入占牛毛质量百分数5-10%的无机盐进行预处理，搅拌时间为60-90min，之后分次投入占牛毛质量百分数10-25%的无机碱，调节pH值至10-12，保温搅拌4-6h进行碱降解，之后降温至55-65℃，投入占牛毛质量百分数为15-25%的双氧水溶液，保温搅拌45-75min后，升温至60-88℃继续搅拌60-90min，降至室温，搅拌15-30min后得浅黄色角蛋白水溶液，得固含量为25-30%的第二组份
进一步设置是所述的废弃牛毛，来自牛皮制革企业，在牛皮脱毛工序，保毛脱毛后经过滤、清洗、压干后所得到的毛渣；
所述的用于预处理的无机盐为过硫酸铵、焦亚硫酸钠、亚硫酸钠或亚硫酸氢钠；
所述的用于调节pH值的无机碱为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钙或氧化镁。
进一步设置是第一组份和第二组份反应时形成碱性催化体系的有机碱为乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺，两种组分接枝反应温度控制在70-95℃，所述的用于调剂pH值的有机酸为甲酸、乙酸、丙酸、乳酸或柠檬酸。
本发明的优点是：
本用于发明的复鞣填充剂溶液，具有良好的稳定性，水分散性好。使用的pH值范围广。用于皮革复鞣填充时，按照蓝湿革重量，按照质量百分比加入2-3%，可渗透入皮革胶原纤维并沉积结合，起到填充和复鞣作用，复鞣填充革丰满、柔软，富有弹性。
本发明的复鞣填充剂不含欧盟限用或禁用的化学成分，生产过程不三废排放，属于清洁生产技术范畴。
下面结合具体实施方式对本发明做进一步介绍。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限定，该领域的技术工程师可根据上述发明的内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
实施例1：
在装有搅拌器、冷凝管的三口烧瓶中，加入30克干燥牛毛，加入60g去离子水，升温至82℃，投入2.4g亚硫酸钠进行预处理，搅拌时间为60min。分三次加入6.4g质量百分浓度为50%的氢氧化钠，调节pH值至12-13，保温搅拌4－6h，降温至65℃，投入6g双氧水溶液，保温搅拌45min后，升温至75℃继续搅拌75min。降至室温，加17.5g去离子水，搅拌30min后得浅黄色角蛋白水溶液。出料，作为第一组份待用。
在装有搅拌器、冷凝管的三口烧瓶中，加入14.7g聚丙二醇600， 110－120℃下真空除水90min。降温至45℃，投入17.27gTDI，搅拌15min，升温至60℃，保温反应120min，将2.46g二羟甲基丙酸分三次投入，搅拌反应150min。一次性投入10.10g丙烯酸羟乙酯，保温搅拌2h，降温至40℃后，14.4g三乙胺中和，pH值6.5-7.0。加入138.4g去离子水，搅拌分散30min，作为第二组分。
第二组分在搅拌下加入8.52g三乙醇胺，调节pH值至8.5-9.0。将第二组分投入，保温搅拌30min，升温至70℃，搅拌8h。降温至35℃以下，加入5.2g乳酸，调节pH值至6.5左右，得到复鞣填充剂，外观为黄色透明水溶液，固含量30%±0.5。
实施例2：
在装有搅拌器、冷凝管的三口烧瓶中，加入32.5克干燥牛毛，加入75g去离子水，升温至82℃，投入2.4g焦亚硫酸钠进行预处理，搅拌时间为80min。分三次加入6.4g质量百分浓度为50%的氢氧化钠，调节pH值至12-13，保温搅拌4－6h，降温至65℃，投入7.5g双氧水溶液，保温搅拌45min后，升温至75℃继续搅拌75min。降至室温，搅拌30min后得浅黄色角蛋白水溶液。出料，作为第一组份待用。
在装有搅拌器、冷凝管的三口烧瓶中，加入22.05g聚乙二醇400， 110－120℃下真空除水90min。降温至45℃，投入18.45gTDI，搅拌15min，升温至60℃，保温反应120min，将2.88g二羟甲基丙酸分三次投入，搅拌反应150min。一次性投入9.95g丙烯酸羟乙酯，保温搅拌2h，降温至40℃后，17.28g三乙胺中和，pH值6.5-7.0。加入164.75g去离子水，搅拌分散30min，作为第二组分。
第二组分在搅拌下加入9.48g三乙醇胺，调节pH值至8.5-9.0。将第二组分投入，保温搅拌30min，升温至70℃，搅拌8h。降温至35℃以下，加入5.76g乳酸，调节pH值至6.5左右，得到复鞣填充剂，外观为黄色透明水溶液，固含量30%±0.5。