本发明公布一种织物防水处理用组合物分散液，属于织物防水处理助剂生产
技术领域：
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背景技术：
：含氟聚合物在表面活性、防水、防油、防污、耐热性和耐腐蚀性等方面有着无可比拟的优点，可赋予产品良好的拨水拨油性。然而，这类含氟聚合物通常含有长链氟烷基，尤其是C8的全氟烷基化合物为PFOA或PFOS的衍生物，由于其在环境中有高持久性和累积性，存在潜在的危险，因而在许多国家尤其是发达国家受到严格限制。另外，含氟聚合物价格也比较昂贵。因此，开发无氟防水剂成为发展趋势。长链烷烃丙烯酸酯聚合物具有防水性，常被用来做防水剂。专利CN201080-0095707公布了一种由丙烯酸酯类单体、苯乙烯或甲基苯乙烯、偏氯乙烯和/或氯乙烯、任选的3-氯-2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯和/或缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯构成的共聚物，具有58℃～80℃熔程的石蜡，分散剂和水组成的水分散体。专利CN201310505870X公开了一种由无氟疏水聚合物、(改性)聚乙烯蜡、表面活性剂、助剂和水组成的无氟防水剂。专利CN2015105776865公开了一种由无氟聚合物、聚氨酯、石蜡、表面活性剂、助剂和水组成的无氟防水剂。专利CN201510729297X公开了一种由无氟聚合物、(改性)聚乙烯蜡、化学修饰的壳聚糖、助剂和水组成的无氟防水剂。上述防水剂由于石蜡的存在，处理过的织物存在黄变问题；(改性)聚乙烯蜡能使黄变问题有所改善，但黄变依然存在。另外，上述防水剂在上机生产时，还存在粘辊现象，防水效果也有待于进一步改善，处理过的织物手感较涩。专利CN2015109014343公布了一种由核-壳型疏水(甲基)丙烯酸酯共聚物、助乳化剂、乳化剂和有机醇溶剂组成的环保型疏水整理剂组合物。专利CN2014-800636903公布了一种由具有长链(甲基)丙烯酸酯单体重复单元的非氟聚合物，具有酰胺基和氨基的一者或两者的表面活性化合物，和含水的液态介质组成的表面处理剂。上述防水剂同样存在粘辊现象，处理过的织物手感较涩，防水效果也有待于进一步改善。技术实现要素：本发明的目的是提供一种织物防水处理用组合物分散液，该分散液不含氟化物，包含含硅化合物，其防水性能优良，耐洗性好，基本保持了织物原有的手感。为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：一种织物防水处理用组合物分散液，不包括含氟化合物、包含含硅化合物，含有：1)非氟丙烯酸酯类聚合物，所述聚合物含有至少60wt％(wt％为质量白分数，下同)以上的C14～18烷基的丙烯酸酯单元和至多40wt％的C1～12烃基的丙烯酸酯单元；2)非氟表面活性剂；3)包含式(1)所示的化合物的含醇组合物R-[Si(CH3)2O]x-[Si(CH3)(R1)O]y-Si(CH3)2R式(1)其中，R1为至少含有三个碳原子且含有羟基基团的一价有机基团，R为R1或C1～4的烷基，x、y为正整数；4)水。所述的非氟丙烯酸酯类聚合物还含有C20～30烷基的丙烯酸酯单元。所述的非氟丙烯酸酯类聚合物还含有N-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸脲基酯、双丙酮丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、氯乙烯、偏氯乙烯、3-氯-2-羟基-丙基甲基丙烯酸酯等中的至少一种单体单元。进一步，所述的非氟丙烯酸酯类聚合物优选含有丙烯酸羟乙酯、氯乙烯中的一种单体单元。所述的非氟表面活性剂为非离子表面活性剂或非离子表面活性剂与阳离子表面活性剂的混合物。所述的含醇组合物优选含有HOCH2CH2CH2Si(CH3)2O[Si(CH3)2O]mSi(CH3)2CH2CH2CH2OH、(CH3)3SiO[Si(CH3)2O]x[Si(CH3)(CH2CH2N(CH3)CH2CH2OH)O]ySi(CH3)3中的一种，其中m、x、y为正整数。所述的含醇组合物还含有三乙二醇。本发明的另一目的是提供一种前述织物防水处理用组合物分散液与含氟聚合物分散液的复配乳液。本发明的又一目的是提供一种织物处理的方法，该方法包括用本发明的织物防水处理用组合物分散液或其与含氟聚合物分散液的复配乳液对织物进行处理的步骤。本发明的再一目的是提供一种由本发明的织物防水处理用组合物分散液或其与含氟聚合物分散液的复配乳液处理过的织物制品。本发明的织物防水处理用组合物分散液，不包括含氟化合物、包含含硅化合物，含有非氟丙烯酸酯类聚合物、非氟表面活性剂、含醇组合物和水。非氟丙烯酸酯类聚合物含有至少60wt％以上的C14～18烷基的丙烯酸酯单元和至多40wt％的C1～12烃基的丙烯酸酯单元。所述C14～18烷基的丙烯酸酯单元如(甲基)丙烯酸十四酯、(甲基)丙烯酸十六酯、(甲基)丙烯酸十八酯，其中优选为(甲基)丙烯酸十八酯。所述的C1～12烃基的丙烯酸酯单元如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、异冰片丙烯酸酯等，其中优选为(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯中的一种。非氟丙烯酸酯类聚合物还含有C20～30烷基的丙烯酸酯单元，烷基可以为直链、支链或环状，其中优选为(甲基)丙烯酸二十二酯。通常C14及以上的长链丙烯酸酯可以赋予聚合物拨水性，而C12及以下的短链丙烯酸酯可以调节聚合物的成膜性能及成膜手感、提高聚合物的防水性能。非氟丙烯酸酯类聚合物还含有具有活性基团的非含氟交联单体单元或含有氯原子的非氟单体单元。非含氟交联单体通常为含有碳碳双键和至少一个具有反应活性基团的单体，具有反应活性的基团如羟基基团、环氧基团、异氰酸酯基团或封端异氰酸酯基团、氨基等，但不能为阴离子型的活性基团，如羧基。这样的单体有丙烯酸羟乙酯、3-氯-2-羟基-丙基甲基丙烯酸酯、烯丙醇、烯丙基羟基乙基醚、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基异氰酸酯、异氰酸酯丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酰胺、甲基丙烯酸脲基酯、双丙酮丙烯酰胺等。含有氯原子的非氟单体有氯乙烯、偏氯乙烯等。其中非氟丙烯酸酯类聚合物优选含有丙烯酸羟乙酯单体单元、氯乙烯单体单元中的一种。上述单体单元不仅可以与被处理织物形成化学健联，还可以通过热压作用与被处理织物形成较强的粘接，提高了处理织物的耐洗性能。非氟表面活性剂为非离子表面活性剂或非离子表面活性剂与阳离子表面活性剂的混合物。非离子表面活性剂通常含有非氟聚醚和/或多羟基基团的亲水段和非氟烃基的疏水段，亲水段和疏水段通过酯健、醚键、氮原子等连接，聚醚基团和多羟基基团通过醚键连接。非离子表面活性剂可列举如下：斯盘系列(S-80、S-40等)、吐温系列(T-60、T-20等)、脂肪醇聚氧乙烯醚/聚氧丙烯醚(AEO-5、AEO-9、AEO-15、异构醇醚E-1306等)、脂肪酸聚氧乙烯/聚氧丙烯酯(LAE-9、聚氧乙烯油酸酯A-105、SG-100等)、脂肪胺聚氧乙烯醚(AC-1810、AC-1820等)。阳离子表面活性剂通常含有季铵盐阳离子基团的亲水段和非氟烃基的疏水段，如十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵等。含醇组合物包含了式(1)所示的化合物R-[Si(CH3)2O]x-[Si(CH3)(R1)O]y-Si(CH3)2R式(1)其中，R1为至少含有三个碳原子且含有羟基基团的一价有机基团，R为R1或C1～4的烷基，x、y为正整数。至少含有三个碳原子且含有羟基基团的一价有机基团如-CH2CH2CH2OH、-CH2CH2CH2O(CH2CH2O)nH、-CH2CH2COO(CH2CH2O)nH、-CH2CH(CH3)COO(CH2CH2O)nH、-CH2CH2CH2NHCH2CH(CH3)COO(CH2CH2O)nH、-CH2CH2CH2N[(CH2)6][CH2CH(CH3)COO(CH2CH2O)nH]、CH2CH2N(CH3)CH2CH2OH，其中n为正整数。如式(1)所示的醇可以由含氢硅油与CH2＝CHCH2OH、CH2＝CHCH2O(CH2CH2O)nH、CH2＝CHCOO(CH2CH2O)nH、CH2＝C(CH3)COO(CH2CH2O)nH等含羟基单体经硅氢加成制备，或由氨基硅油与CH2＝C(CH3)COO(CH2CH2O)nH等含羟基单体经迈克尔加成反应制备，也可以由含双键硅油与HN(CH3)CH2CH2OH等经迈克尔加成反应制备。含醇组合物优选含有HOCH2CH2CH2Si(CH3)2O[Si(CH3)2O]mSi(CH3)2CH2CH2CH2OH、(CH3)3SiO[Si(CH3)2O]x[Si(CH3)(CH2CH2N(CH3)CH2CH2OH)O]ySi(CH3)3中的一种，其中m、x、y为正整数。式(1)所示的含醇化合物与非氟丙烯酸酯类聚合物相互配合，进一步提高了组合物的防水性能，且可以有效克服扎布时的粘辊现象。含醇组合物除了含有式(1)所示的含醇化合物外，还可以含有非含硅的二元或多元醇化合物。如丙三醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、二丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、三丙二醇、5-癸炔-4、7-二醇-2，4，7，9-四甲基、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇等，其中优选为三乙二醇。本发明的织物防水处理用组合物分散液可以通过乳液聚合法直接制备，也可以通过溶液共聚法获得非氟丙烯酸酯类聚合物再加水乳化除去溶剂而获得，优选直接通过乳液聚合法获得。乳液聚合是在乳化剂存在下，使单体在水中乳化，然后升温至50～95℃的反应温度搅拌聚合3～15h。聚合可以采用油溶性引发剂或水溶性引发剂。油溶性引发剂如偶氮类的偶氮二异丁腈，过氧类的过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物等。水溶性引发剂如过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、偶氮二异丁基醚盐酸盐、双氧水、3-羧基丙烯基过氧化物等。相对于100质量份的单体，引发剂用量为0.05～5wt％。当选用油溶性引发剂时，优选将引发剂加入单体中再进行乳化；但选用水溶性引发剂时，优选在单体乳化后，再加入引发剂。另外，采用水溶性引发剂时，但乳化剂中含有阳离子型乳化剂时，引发剂优选阳离子型或非离子型。为了得到分散均匀、存储稳定性好的分散液，优选在单体乳化后进一步进行高压均质、超声破碎或高压过膜等处理。上述处理设备可以产生强度的破碎能量，单体微滴进一步微细化，且稳定性增强。另外，还可以根据需要添加与水互溶的有机溶剂作为单体相容剂及助稳定剂。与水相容的有机溶剂可列举如下：丙酮、异丙醇、甘油、丙二醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇等，其用量优选为单体质量用量的3％以上。聚合体系中还可以加入链转移剂，以调节聚合物分子量的大小。链转移剂可选自烷基硫醇化合物如丁基硫醇、辛基硫醇、2-巯基乙醇、十二烷基硫醇等，或次磷酸钠、亚硫酸氢钠等无机盐，其中优选为十二烷基硫醇。其用量哟选为单体质量用量的0.1～3％。根据需要还可以在聚合前或聚合后向体系中添加PH调节剂，如醋酸、醋酸钠、醋酸铵、盐酸、磷酸、磷酸二氢钾、磷酸氢二钠等。本发明的织物防水处理用组合物分散液可以单独使用，也可以同其它的防水处理液配合使用。其它的防水处理液可以是无氟防水处理液也可以是含氟防水处理液，但应保证与本发明的分散液复配的处理液在离子性上保持一直，否则可能复配液可能发生沉淀。本发明的织物防水处理用组合物分散液可以采用常用的方法作用于被处理织物上。通常如下：将分散液用水稀释，再通过浸渍涂布、喷雾涂布等方法是处理液黏着于织物上，织物经过压扎、高温干燥得到处理后的织物。另外，处理液中也可以复配入封端异氰酸酯交联剂乳液，在压扎和高温处理后产生交联，使耐洗性进一步提高。也可以根据需要加入柔软剂、防腐剂等其它助剂。通常可将组合物稀释至0.03～3％的质量浓度。可用本发明的织物防水处理用组合物分散液处理的织物，可列举如下：天然纤维织物(棉纤、麻、动物毛皮等)，合成纤维织物(聚酯纤维、聚酰胺纤维、涤纶纤维、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚丙烯等)，半合成纤维织物(人造丝、醋酸纤维等)，无机纤维织物(玻璃纤维、碳纤维、石棉纤维等)，也可以为它们的混合纤维织物。本发明由于采用了上述技术方案，具有以下有益效果：本发明的织物防水处理用组合物分散液乳液稳定性好，在浸渍过织物后进行扎布时不粘辊，处理过的织物防水性能优良，耐洗性好，且可以较好的保持处理织物原有的手感，另外分散液的连续加工性能优良。具体实施方式样品制备将分散液稀释至0.5％的浓度，然后对测试织物布料进行处理，再用压机进行压扎，之后150℃的温度热处理布料2分钟，即得到测试样品。测试方法(1)防水性测试防水性评价标准按GB/T4745-1997纺织织物表面抗湿性测定沾水试验执行，详见表1；表1防水性评价标准：GB/T4745-1997纺织织物表面抗湿性测定沾水试验。防水等级状态5表面无湿润4表面少量湿润3表面部分湿润2表面湿润1表面全部湿润(2)耐洗涤性测试按GB12799-91抗油抗水防护服安全卫生性能要求中的洗涤试验方法进行洗涤，然后再进行防水性测试。(3)连续加工性能测试配制1Kg浓度为0.5％的分散液，将待处理布料裁剪成20cm×20cm大小，按照样品的制备方法对第一片布料进行处理，之后在按照同样的方法依次对第2～6片布料进行处理。并测试每片布料防水性能，通过防水性能评价分散液的连续加工性。式(1)所示醇的合成HOCH2CH2CH2Si(CH3)2O[Si(CH3)2O]mSi(CH3)2CH2CH2CH2OH(醇a)由HSi(CH3)2O[Si(CH3)2O]mSiH(CH3)2与CH2＝CHCH2OH硅氢加成而成，其中m约为30。(CH3)3SiO[Si(CH3)2O]x[Si(CH3)(CH2CH2N(CH3)CH2CH2OH)O]ySi(CH3)3(醇b)由(CH3)3SiO[Si(CH3)2O]x[Si(CH3)(CH＝CH2)O]ySi(CH3)3与N(CH3)CH2CH2OH经迈克尔反应加成，其中x约为25，y约为7。实施例1将70质量份丙烯酸十八酯、30质量份丙烯酸十二基酯、5质量份醇a、5质量份三乙二醇、2质量份S-60、4质量份AEO-9、1质量份AC-1810、3质量份十八烷基三甲基氯化铵、0.5质量份醋酸及200质量份水加入反应釜，升温至40～45℃进行预乳化。然后在30MPa的压力下高压均质30分钟，将均质液转移至反应釜，开启搅拌。将0.5质量份引发剂AIBA融入2质量份的水中形成均以溶液，加入反应釜。然后升温至70～75℃反应5h，得到本发明的织物防水处理用组合物分散液。实施例2和对比例1～3采用与实施例1相同的工艺，具体配方详见表2。表2工艺配方表(表中为质量份数)AIBA为偶氮二异丁基脒盐酸盐，下同。实施例3和对比例4采用与实施例1相同的工艺，具体配方详见表3。实施例4将65质量份丙烯酸十八酯、25质量份甲基丙烯酸叔丁酯、7质量份丙烯酸羟乙酯、10质量份醇a、5质量份三乙二醇、4质量份AEO-9、2质量份E-1306、1质量份AC-1810、3质量份十八烷基三甲基氯化铵、0.5质量份醋酸及210质量份水加入反应釜，升温至40～45℃进行预乳化。然后在30MPa的压力下高压均质30分钟，将均质液转移至反应釜，开启搅拌。将0.5质量份引发剂AIBA融入2质量份的水中形成均以溶液，加入反应釜。然后升温至70℃开始计时反应，并于反应开始后1h内通入3质量份的氯乙烯。继续聚合反应5h，得到本发明的织物防水处理用组合物分散液。实施例5～6和对比例5采用与实施例4相同的工艺，具体配方详见表3。表3工艺配方表(表中为质量份数)AIBA为偶氮二异丁基脒盐酸盐表4连续加工性评价实施例6将50质量份丙烯酸十八酯、40质量份全氟辛基乙基丙烯酸酯、7质量份丙烯酸羟乙酯、10质量份醇a、5质量份三乙二醇、4质量份AEO-9、2质量份E-1306、1质量份AC-1810、3质量份十八烷基三甲基氯化铵、0.5质量份醋酸及210质量份水加入反应釜，升温至40～45℃进行预乳化。然后在30MPa的压力下高压均质30分钟，将均质液转移至反应釜，开启搅拌。将0.5质量份引发剂AIBA融入2质量份的水中形成均以溶液，加入反应釜。然后升温至70℃开始计时反应，并于反应开始后1h内通入3质量份的氯乙烯。继续聚合反应5h，得到织物防水处理用含氟组合物分散液。表5与含氟防水剂的复配性能注：传化528A为传化集团生产的含氟防水剂，大金581为大金公司生产的含氟防水剂。以上仅为本发明的具体实施例，但本发明的技术特征并不局限于此。任何以本发明为基础，为解决基本相同的技术问题，实现基本相同的技术效果，所作出地简单变化、等同替换或者修饰等，皆涵盖于本发明的保护范围之中。当前第1页1 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