本发明涉及纤维改性技术领域，特别是涉及一种改性的超高分子量聚乙烯纤维及其制备方法。
背景技术：
超高分子量聚乙烯纤维(uhmwpe)是上世纪七十年代末研制成功、并于八十年代初进行产业化的一种高强高模聚乙烯纤维。超高分子量聚乙烯纤维与碳纤维、芳纶纤维并称三大高性能纤维。由于超高分子量聚乙烯纤维具有超轻、高比强度、高比模量、优越的能量吸收性、较好的耐磨、耐腐蚀、耐光等多种优异性能，已经在航空航天、国防军事、安全防护、航洋工程、体育器材、电力通讯、医用材料以及民用绳网等领域得到了广泛的应用。但超高分子量聚乙烯纤维由于分子链结构简单，其表面没有任何反应活性点，表面能极低，不易被树脂浸润，极大限制了超高分子量聚乙烯纤维在复合材料中的应用，因此对超高分子量聚乙烯纤维进行表面改性是一个重要的研究课题。
目前，超高分子量聚乙烯纤维的表面改性主要通过化学试剂氧化、等离子体处理、电晕放电处理、光氧化表面改性处理等方法，使超高分子量聚乙烯纤维表面层活化，再在非极性的纤维表面引入羟基、羧基等极性基团来实现，例如：
中国专利cn1035308a公开了一种提高超高分子量聚乙烯纤维表面粘结性的方法。它采用对超高分子量聚乙烯纤维进行等离子体处理的方法。此方法可有效提高纤维对树脂基体的浸润性和表面粘结强度，但该方法设备条件要求高，工业化存在难度，且处理条件不当会导致纤维的力学性能下降。
美国专利usp4870136公开了一种提高纤维表面粘结性能的方法，此方法先将一定比例的uhmwpe粉末、自由基引发剂、硅烷类化合物和稀释剂在螺杆机中熔融混合，进行增塑熔融纺丝，在纺丝阶段通过热引发完成硅烷化接枝反应，然后将纺制的纤维在萃取剂和交联剂的介质中进行热拉伸，再在沸水中完成交联反应。该方法所得纤维的表面粘结性能得到改善，但由于其在超高分子量聚乙烯纺丝原液中加入了大量的引发剂和接枝化合物并在接枝反应完成后再进行拉伸，从而导致纤维拉伸倍数较低，所得的超高分子量聚乙烯纤维的力学性能较差。
中国专利cn1693544a公开了一种提高超高分子量聚乙烯纤维表面粘结性能的方法。此方法是将极性聚合物溶解在超高分子量聚乙烯纤维冻胶纤维的常规萃取剂中，制成复合萃取剂，再将超高分子量聚乙烯冻胶纤维在复合萃取剂中萃取，然后经拉伸等后处理工序制成粘结性能有较大提高的超高分子量聚乙烯纤维。该方法虽能较好的保持超高分子量聚乙烯纤维的原有强度，但纤维粘结强度提高程度有限，没有达到使用目标。
中国专利cn102400375a公开了一种通过共辐照接枝技术生产改性超高分子量聚乙烯纤维的方法。此方法先将超高分子量聚乙烯纤维通过牵引机牵引进入包含各种丙烯酸类单体的浸渍液中，再对浸渍后的超高分子量聚乙烯纤维进行电子束共辐照接枝改性。该方法对纤维表面改性效果明显，并且可工业化连续生产，但是所用的单体、膨润剂污染较大，且产生电子束的条件对生产设备要求高，电子束易对表面结构产生破坏。
技术实现要素：
基于此，本发明提供了一种改性的超高分子量聚乙烯纤维的制备方法，该方法对生产设备要求低，用该方法制备得到的改性的超高分子量聚乙烯纤维具有良好力学性能的同时，具有一定量的反应活性点，可进行进一步的性能优化。
具体技术方案如下：
一种改性的超高分子量聚乙烯纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)将超高分子量聚乙烯冻胶丝浸入到浸渍溶液中进行浸渍处理；所述浸渍溶液为含有聚烯烃类嵌段共聚物的溶液；所述聚烯烃类嵌段共聚物为含有双键的乙烯基共聚物；所述浸渍溶液中聚烯烃类嵌段共聚物的浓度为4～15wt％；
(2)将浸渍处理后的超高分子量聚乙烯冻胶丝进行干燥，得干燥后的物料；
(3)将所述干燥后的物料在臭氧环境中进行氧化，得超高分子量聚乙烯纤维半成品；
(4)将所述超高分子量聚乙烯纤维半成品进行热牵伸，得到改性的超高分子量聚乙烯纤维。
在其中一些实施例中，所述聚烯烃类嵌段共聚物选自乙烯-丁二烯嵌段共聚物(pe-co-pb)和乙烯-戊二烯嵌段共聚物(pe-co-pi)中的至少一种。
在其中一些实施例中，所述聚烯烃类嵌段共聚物的分子量为(40000-60000)-co-(40000-80000)。
在其中一些实施例中，所述浸渍溶液中的溶剂选自白油、石蜡油、矿物油、十氢萘。
在其中一些实施例中，所述超高分子量聚乙烯冻胶丝的分子量为50万～800万。
在其中一些实施例中，所述浸渍处理的温度为15～50℃，时间为2～8min。
在其中一些实施例中，所述将浸渍处理后的超高分子量聚乙烯冻胶丝进行干燥包括将浸渍处理后的超高分子量聚乙烯冻胶丝在7-9m/min的牵引速率下经过长15-25米的烘箱进行干燥。
在其中一些实施例中，所述干燥的温度为15～50℃。
在其中一些实施例中，所述臭氧浓度为200-1000pphm，所述氧化的时间为2-6小时。
在其中一些实施例中，所述臭氧浓度为450-800pphm，所述氧化的时间为2-4小时。
在其中一些实施例中，所述氧化温度为20-30℃，氧化湿度为50-75％wt。
在其中一些实施例中，所述热牵伸的的温度为80～120℃；所述热牵伸的牵引速率为20～75m/min。
本发明还提供了一种改性的超高分子量聚乙烯纤维。
具体技术方案如下：
根据上述制备方法制备得到的改性的超高分子量聚乙烯纤维。
本发明的改性的超高分子量聚乙烯纤维及其制备方法具有以下优点和有益效果：
本发明的将共混改性和臭氧氧化方法相结合，得到了一种对超高分子量聚乙烯纤维进行表面改性的新方法，该方法将超高分子量聚乙烯冻胶丝在特定的浸渍溶液中进行浸渍处理、干燥后再通过臭氧氧化，再通过热牵伸处理即可得到表面性能得到改善的改性超高分子量聚乙烯纤维。本发明的制备方法可改善超高分子量聚乙烯纤维的表面性能。该方法操作方便，对设备要求低，在现有大多数设备上稍作改进即可进行。
用本发明的制备方法制备得到的改性的超高分子量聚乙烯纤维相比未改性的超高分子量聚乙烯纤维不会降低力学性能，在保持良好的力学性能的同时，表面性能得到改善，表面具有足够的反应活性位点(羧基或者双键基团(未氧化))，具有良好的亲水性和浸润性，有利于超高分子量聚乙烯纤维的进一步改性以及在纤维增强复合材料中的应用。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的改性的超高分子量聚乙烯纤维及其制备方法做进一步详细的说明。
乙烯-丁二烯嵌段共聚物(pe-co-pb)：扬子石化公司，分子量为50000-co-50000；
乙烯-戊二烯嵌段共聚物(pe-co-pi)：扬子石化公司，分子量为50000-co-80000；
乙烯-丙烯嵌段共聚物：扬子石化公司，分子量为60000-co-80000；
实施例1
本实施例的一种改性的超高分子量聚乙烯纤维的制备方法，包括如下步骤：
将双螺杆挤出机挤出的超高分子量聚乙烯冻胶丝(分子量为80万)在含有5wt％乙烯-丁二烯嵌段共聚物(pe-co-pb)的白油溶液中室温浸渍2min，然后在8m/min的牵引速率下经过长20米的30℃的烘箱进行干燥，随后在臭氧浓度为450pphm，温度为25℃，湿度为65％wt的环境中氧化3小时，最后在20m/min的牵引速率、80℃的温度下进行热牵伸，得到改性的超高分子量聚乙烯纤维产品。
实施例2
本实施例的一种改性的超高分子量聚乙烯纤维的制备方法，包括如下步骤：
将双螺杆挤出机挤出的超高分子量聚乙烯冻胶丝(分子量为200万)在含有8wt％乙烯-戊二烯嵌段共聚物(pe-co-pi)的白油溶液中室温浸渍2min，然后在8m/min的牵引速率下经过长20米的50℃的烘箱进行干燥，随后在臭氧浓度为600pphm，温度为25℃，湿度为65％wt的环境中氧化2小时，最后在50m/min的牵引速率、100℃的温度下进行热牵伸，得到改性的超高分子量聚乙烯纤维产品。
实施例3
本实施例的一种改性的超高分子量聚乙烯纤维的制备方法，包括如下步骤：
将双螺杆挤出机挤出的超高分子量聚乙烯冻胶丝(分子量为500万)在含有10wt％乙烯-丁二烯嵌段共聚物(pe-co-pb)的白油溶液中室温浸渍3min，然后在8m/min的牵引速率下经过长20米的15℃的烘箱进行干燥，随后在臭氧浓度为800pphm，温度为25℃，湿度为65％wt的环境中氧化4小时，最后在75m/min的牵引速率、90℃的温度下进行热牵伸，得到改性的超高分子量聚乙烯纤维产品。
实施例4
本实施例的一种改性的超高分子量聚乙烯纤维的制备方法，包括如下步骤：
将双螺杆挤出机挤出的超高分子量聚乙烯冻胶丝(分子量为200万)在含有12wt％乙烯-戊二烯嵌段共聚物(pe-co-pi)的白油溶液中室温浸渍2min，然后在8m/min的牵引速率下经过长20米的45℃的烘箱进行干燥，随后在臭氧浓度为450pphm，温度为25℃，湿度为65％wt的环境中氧化3小时，最后在60m/min的牵引速率、100℃的温度下进行热牵伸，得到改性的超高分子量聚乙烯纤维产品。
对比例1
本对比例的一种改性的超高分子量聚乙烯纤维的制备方法，包括如下步骤：
将双螺杆挤出机挤出的超高分子量聚乙烯冻胶丝(分子量为200万)在含有12wt％乙烯-丙烯嵌段共聚物的白油溶液中室温浸渍2min，然后在8m/min的牵引速率下经过长20米的45℃的烘箱进行干燥，随后在臭氧浓度为450pphm，温度为25℃，湿度为65％wt的环境中氧化3小时，最后在60m/min的牵引速率、100℃的温度下进行热牵伸，得到改性的超高分子量聚乙烯纤维产品。
对比例2
本对比例的一种改性的超高分子量聚乙烯纤维的制备方法，包括如下步骤：
选取分子量为200万的超高分子量聚乙烯，将双螺杆挤出机挤出的超高分子量聚乙烯冻胶丝在含有1wt％乙烯-戊二烯嵌段共聚物(pe-co-pi)的白油溶液中室温浸渍2min，然后在8m/min的牵引速率下经过长20米的45℃的烘箱进行干燥，随后在臭氧浓度为450pphm，温度为25℃，湿度为65％wt的环境中氧化3小时，最后在60m/min的牵引速率、100℃的温度下进行热牵伸，得到改性的超高分子量聚乙烯纤维产品。
对比例3
本对比例的一种改性的超高分子量聚乙烯纤维的制备方法，包括如下步骤：
选取分子量为200万的超高分子量聚乙烯，将双螺杆挤出机挤出的超高分子量聚乙烯冻胶丝在含有20wt％乙烯-戊二烯嵌段共聚物(pe-co-pi)的白油溶液中室温浸渍2min，然后在8m/min的牵引速率下经过长20米的45℃的烘箱进行干燥，随后在臭氧浓度为450pphm，温度为25℃，湿度为65％wt的环境中氧化3小时，最后在60m/min的牵引速率、100℃的温度下进行热牵伸，得到改性的超高分子量聚乙烯纤维产品。
对比例4
本实施例的一种改性的超高分子量聚乙烯纤维的制备方法，包括如下步骤：
将双螺杆挤出机挤出的超高分子量聚乙烯冻胶丝(分子量为200万)在含有12wt％乙烯-戊二烯嵌段共聚物(pe-co-pi)的白油溶液中室温浸渍2min，然后在8m/min的牵引速率下经过长20米的45℃的烘箱进行干燥，随后在臭氧浓度为3000pphm，温度为25℃，湿度为65％wt的环境中氧化3小时，最后在60m/min的牵引速率、100℃的温度下进行热牵伸，得到改性的超高分子量聚乙烯纤维产品。
对比例5
本实施例的一种改性的超高分子量聚乙烯纤维的制备方法，包括如下步骤：
将双螺杆挤出机挤出的超高分子量聚乙烯冻胶丝(分子量为200万)在含有12wt％乙烯-戊二烯嵌段共聚物(pe-co-pi)的白油溶液中室温浸渍2min，然后在8m/min的牵引速率下经过长20米的45℃的烘箱进行干燥，随后在臭氧浓度为450pphm，温度为25℃，湿度为65％wt的环境中氧化1小时，最后在60m/min的牵引速率、100℃的温度下进行热牵伸，得到改性的超高分子量聚乙烯纤维产品。
实施例5性能测试
对实施例1-4，对比例1-5制备得到的改性的超高分子量聚乙烯纤维的相关性能进行测试。测试项目和测试方法如下：
断裂强度和弹性模量：按gb/t14344-2008《化学纤维长丝拉伸性能试验方法》、gb/t14343-2008《化学纤维长丝线密度试验方法》进行测试。
动态接触角：采用德国datephysics表面张力仪dcat11进行测定。
结果如表1所示。
表1.改性的超高分子量聚乙烯纤维的力学性能及表面浸润性能比较
结果分析：实施例1-4制备得到的改性的超高分子量聚乙烯纤维较未改性uhmwpe纤维的性能而言，断裂强度(弹性模量)没有明显的变化，即改性的方法并不会对uhmwpe造成结构上的损伤，同时由于在浸渍阶段引入了含有双键的乙烯基嵌段共聚物，并经过臭氧氧化后形成一定的羧基，使改性后的uhmwpe纤维的亲水性大为增加(表现为接触角的降低)。
对比例1制备得到的改性的超高分子量聚乙烯纤维与实施例4相比，更改了嵌段共聚物的种类，使用乙烯-丙烯嵌段共聚物，该共聚物中没有多余的双键，不易被臭氧氧化，难以形成羧基，所以亲水性并无明显变化，力学性能有略微的下降，相当于在uhmwpe中引入了微量杂质，并无明显效果。
对比例2制备得到的改性的超高分子量聚乙烯纤维与实施例4相比，降低了浸渍液中嵌段共聚物的浓度(1wt％)，氧化后形成羧基比例较少，能一定程度改善改性后的uhmwpe纤维的亲水性，但效果不明显，力学性能变化不大。
对比例3制备得到的改性的超高分子量聚乙烯纤维与实施例4相比，大幅增加了浸渍液中嵌段共聚物的浓度(20wt％)，由于嵌段共聚物的含量过大，造成了纤维在拉伸后的一定损伤，所以导致改性后的uhmwpe纤维的力学性能下降，但是其亲水性明显改善。
对比例4制备得到的改性的超高分子量聚乙烯纤维与实施例4相比，改变了臭氧氧化过程中臭氧的浓度(从450pphm提高到了3000pphm)，臭氧氧化对uhmwpe纤维有一定的影响，会造成部分uhmwpe链段的断裂，因而其力学性能有一定程度的下降，但由于氧化充分，其亲水性有明显改善。
对比例5制备得到的改性的超高分子量聚乙烯纤维与实施例4相比，改变了臭氧氧化的时间(从3h降低到1h)，臭氧氧化不充分，部分嵌段共聚物的双键没有转化为羧基，表现为亲水性改善达不到要求，力学性能变化不明显。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。