本发明属于复合材料界面改性领域，涉及一种碳纤维表面改性的方法，具体涉及一种碳纤维表面生成氮化硼晶粒的制备方法。
背景技术：
碳纤维复合材料由于其高比强、低密度和高比模量的优点被广泛应用于航空航天、汽车、武器装备以及体育用品的领域。其中常用的碳纤维复合材料有树脂基、金属基和炭基等，其中碳纤维树脂基复合材料为各复合材料中应用最为广泛的，而在树脂基体复合材料中又以环氧树脂基体最具代表性。
碳纤维树脂基复合材料具有很好的力学性能。然而，随着现代社会对结构材料的力学性能要求越来越高，仍需不断对复合材料的力学性能进行提高和改善。在改性复合材料力学性能方面，主要从三个角度着手研究：一是对基体材料进行性能改善；二是对增强材料进行性能改善；三是对基体与增强材料的界面结合性能进行改善。其中，基体与增强材料的界面性能对复合材料的整体性能有很大的作用。基体材料与增强材料的性能改善有很大的局限性，由于二者的生产工艺成熟且都属于批量生产，更多的追求的是性能的稳定性以及突破性的性能改善。因此对复合材料性能改善的研究就落脚于基体与增强材料的界面界能上，该过程易于在实验室操作执行，且快速便捷，有利于提高效率且成效更显著。碳纤维复合材料的界面结合性能的改善，基于对碳纤维的表面改性。由于碳纤维的表面粗糙度不高，且呈化学惰性，因此不利于其与树脂基体的结合。碳纤维的表面处理方法大概可分为氧化处理法和非氧化处理法。其中，非氧化处理的方法由于对碳纤维本身的损害比较小且对设备要求不高，因此备受研究人员的青睐。近年来碳纤维表面晶须化处理成为一种新颖的处理方法，例如在碳纤维表面通过化学气相沉积得到碳纳米管，或者通过溶胶凝胶法在碳纤维表面形成二氧化硅的纳米颗粒，再者通过水热法在碳纤维表面生长二氧化钛，氧化铜以及氧化锰等无机物晶须。
氮化硼具有高熔点,化学稳定性以及优良的介电性能等优良性能，用作涂层，即能提高材料的力学性能，又能增加材料抗氧化性，是碳纤维表面改性的首先，然而由于v族负离子在水中的浓度非常低，而且氮化硼在高温高压条件下与水反应，因而通常认为利用水热反应很难制备出氮化硼晶粒。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明提供了一种碳纤维表面生成氮化硼晶粒的改性方法，可以在提高复合材料的力学性能的同时提高材料的耐热及抗氧化性能。
本发明的目的是通过如下技术方案实现的：
本发明一种碳纤维表面改性方法，包括以下步骤：
步骤一、碳纤维除胶
将碳纤维放入有机溶剂中，清除碳纤维表面的上浆剂与杂物，然后在溶液中浸泡，最后进行干燥得到表面洁净的碳纤维；
步骤二、生成氮化硼晶粒
(1)将碳纤维置于装有硼酸溶液以及叠氮化钠溶液的混合溶液的反应釜中，然后将反应釜置于恒温箱中，得到表面有氮化硼晶粒的碳纤维；
(2)重复步骤二(1)2～3次得到氮化硼分布均匀的碳纤维；
步骤三、低温时效
清洗步骤二所得的碳纤维，除去其表面的生长液，然后将碳纤维置于真空干燥箱中恒温干燥，最终获得表面包覆氮化硼颗粒的碳纤维。
本发明一种碳纤维表面改性的方法，所述步骤一中，有机溶剂为乙醇、丙酮、四氢呋喃的混合溶液，所述乙醇/丙酮/四氢呋喃的体积比为1:1:1～1:5:5。
本发明一种碳纤维表面改性的方法，所述步骤一中，将有机溶剂置于索氏提取器中，在一定的温度条件下提取；所述提取温度为50～80℃；所述提取时间为15～24h。
本发明一种碳纤维表面改性的方法，所述步骤一中，依次在乙醇溶液及水溶液中浸泡，所述浸泡时间各为5～10min。
本发明一种碳纤维表面改性的方法，所述步骤二中，所述硼酸溶液的浓度为0.01～0.03m，叠氮化钠溶液的浓度为0.005～0.01m。作为优选方案，硼酸溶液的浓度为0.02～0.03m，叠氮化钠溶液的浓度为0.008～0.01m。
本发明一种碳纤维表面改性的方法，所述步骤二中，所述硼酸溶液与叠氮化钠溶液的体积比为1:1～1:5。作为优选方案，硼酸溶液与叠氮化钠溶液的体积比为1:1.5～1:2。作为进一步优选方案，硼酸与叠氮化钠的体积比为1:2。
本发明一种碳纤维表面改性的方法，所述步骤二中，所述混合溶液的配制方式为：首先分别配制硼酸溶液和叠氮化钠溶液，之后将叠氮化钠溶液加入到硼酸溶液中，在机械搅拌机中搅拌均匀。
本发明一种碳纤维表面改性的方法，所述步骤二中，所述混合溶液的搅拌时间为1～2h，搅拌温度为15～35℃，转速为100～1000r/min。作为优选方案，所述混合溶液的搅拌时间为1～2h，搅拌温度为20～35℃，转速为750～1000r/min。
本发明一种碳纤维表面改性的方法，所述步骤二中，恒温箱的保温温度为100～500℃；保温时间为1～24h。作为优选方案，恒温箱的恒温温度为350～390℃；恒温时间为12～24h。
本发明一种碳纤维表面改性的方法，所述步骤三中，步骤二所得的碳纤维的清洗方法为：将碳纤维置于二次蒸馏水中，超声震动；所述二次蒸馏水的体积为50～1000ml；所述超声震动的时间为10～60min。
本发明一种碳纤维表面改性的方法，所述步骤三中，干燥箱中恒温时效的温度为100～300℃；恒温时效的时间为0.5～12h。作为优选方案，干燥箱中恒温时效的温度为250～300℃；恒温时效的时间为10～12h。通过恒温干燥，可加强氮化硼晶粒与碳纤维的界面结合能力。
本发明的有益效果：
本发明利用氮化硼晶粒对碳纤维进行表面改性，将氮化硼晶粒镶嵌于碳纤维的表面，可以提高碳纤维的表面粗糙度及表面活性，与树脂基体结合后可以显著提高复合材料的力学性能，其中复合材料的界面剪切强度可以提高35％。由于氮化硼自身的耐高温以及抗氧化性质，其对复合材料的高温性能稳定方面有很好的效果，其中复合材料在高温时的性能相较于低温时保持率为95～98％。
通常而言人们认为利用水热反应很难制备出氮化硼晶粒，因而进行水热反应需要长时间反应，并且所得的氮化硼的转化率也不高。而本发明在实验过程中，发现当硼酸溶液的浓度为0.02～0.03m，叠氮化钠溶液的浓度为0.008～0.01m，两者添加的体积比为1:1.5～1:2时，在低温350～390℃的情况下，12～24h的反应时间内，即能得到氮化硼的转化率≥30％。
本发明水热反应的水热反应温度低、时间短，可以显著的降低氮化硼合成方面的能耗，有效提高碳纤维的改性效率。
本发明在改性碳纤维的技术方面引入了低温时效过程，处理方法，可以显著提高氮化硼与碳纤维的界面结合强度，使氮化硼不易于脱落。
具体实施方式
下面对本发明的技术方案做进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
具体实施方式一：本实施方式提供了一种碳纤维表面改性方法，具体是按以下步骤完成的：一、除胶
将5g碳纤维放入装有体积比为1:1:1的乙醇/丙酮/四氢呋喃混合溶液的索氏提取器中，在60℃温度下使用混合溶液提取15h，清除碳纤维表面的上浆剂与杂物，之后在乙醇溶液以及蒸馏水溶液中各浸泡10min，清洗后将碳纤维置于100℃的鼓风干燥箱中进行干燥30min，得到表面洁净的碳纤维；
二、生成氮化硼晶粒
(1)分别配制0.01m的硼酸溶液和0.005m叠氮化钠溶液，之后将硼酸溶液加入到叠氮化钠溶液中，硼酸溶液与叠氮化钠溶液的体积比为1:1；在25℃下搅拌1h，转速为750r/min；
(2)将步骤一得到的碳纤维置于步骤二(1)得到的混合溶液中，然后将反应釜置于恒温环境中，恒温温度为350℃，恒温时间为12h，然后取出碳纤维；
(3)重复步骤二(2)2～3次，得到表面有氮化硼晶粒的碳纤维；
经测算，氮化硼的转化率为32％。
三、低温时效
(1)将步骤二(3)得到的表面有氮化硼晶粒的碳纤维，置于100ml二次蒸馏水中，超声震动10min，清洗样品表面的残留生长液；
(2)将步骤三(1)得到的碳纤维置于真空干燥箱中恒温干燥，以加强氮化硼晶粒与碳纤维的界面结合能力。恒温温度为250℃，恒温时间为10h，之后取出得到表面镶嵌有氮化硼晶粒的碳纤维。
所得改性后的碳纤维制备成碳纤维环氧树脂复合材料，检测其界面剪切强度为102mpa。
具体实施方式二：本实施方式提供了一种碳纤维表面改性方法，具体是按以下步骤完成的：
一、除胶
将5g碳纤维放入装有体积比为1:2:1的乙醇/丙酮/四氢呋喃混合溶液的索氏提取器中，在50℃温度下使用混合溶液提取15h，清除碳纤维表面的上浆剂与杂物，之后在乙醇溶液以及蒸馏水溶液中各浸泡5min，清洗后将碳纤维置于120℃的鼓风干燥箱中进行干燥50min，得到表面洁净的碳纤维；
二、生成氮化硼晶粒
(1)分别配制0.02m的硼酸溶液和0.01m叠氮化钠溶液，之后将硼酸溶液加入到叠氮化钠溶液中，硼酸溶液与叠氮化钠溶液的体积比为1:2，在35℃下搅拌1.5h，转速为800r/min；
(2)将步骤一得到的碳纤维置于步骤二(1)得到的混合溶液中，然后将反应釜置于恒温环境中，恒温温度为380℃，恒温时间为18h，然后取出碳纤维；
(3)重复步骤二(2)2～3次，得到表面有氮化硼晶粒的碳纤维；
经测算，氮化硼的转化率为40％。
三、低温时效
(1)将步骤二(3)得到的表面有氮化硼晶粒的碳纤维，置于200ml二次蒸馏水中，超声震动15min，清洗样品表面的残留生长液；
(2)将步骤三(1)得到的碳纤维置于真空干燥箱中恒温干燥，以加强氮化硼晶粒与碳纤维的界面结合能力。恒温温度为280℃，恒温时间为11h，之后取出得到表面镶嵌有氮化硼晶粒的碳纤维。
所得改性后的碳纤维制备成碳纤维环氧树脂复合材料，检测其界面剪切强度为122mpa。
具体实施方式三：本实施方式提供了一种碳纤维表面改性方法，具体是按以下步骤完成的：一、除胶
将5g碳纤维放入装有体积比为1:2:2的乙醇/丙酮/四氢呋喃混合溶液的索氏提取器中，在70℃温度下使用混合溶液提取24h，清除碳纤维表面的上浆剂与杂物，之后在乙醇溶液以及蒸馏水溶液中各浸泡8min，清洗后将碳纤维置于150℃的鼓风干燥箱中进行干燥60min，得到表面洁净的碳纤维；
二、生成氮化硼晶粒
(1)分别配制0.03m的硼酸溶液和0.008m叠氮化钠溶液，之后将硼酸溶液加入到叠氮化钠溶液中，硼酸溶液与叠氮化钠溶液的体积比为1:5，在20℃下搅拌2h，转速为1000r/min；
(2)将步骤一得到的碳纤维置于步骤二(1)得到的混合溶液中，然后将反应釜置于恒温环境中，恒温温度为390℃，恒温时间为24h，然后取出碳纤维；
(3)重复步骤二(2)2～3次，得到表面有氮化硼晶粒的碳纤维；
经测算，氮化硼的转化率为36％。
三、低温时效
(1)将步骤二(3)得到的表面有氮化硼晶粒的碳纤维，置于300ml二次蒸馏水中，超声震动20min，清洗样品表面的残留生长液；
(2)将步骤三(1)得到的碳纤维置于真空干燥箱中恒温干燥，以加强氮化硼晶粒与碳纤维的界面结合能力。恒温温度为300℃，恒温时间为12h，之后取出得到表面镶嵌有氮化硼晶粒的碳纤维。
所得改性后的碳纤维制备成碳纤维环氧树脂复合材料，检测其界面剪切强度为118mpa。
对比例具体实施方式一：本实施方式提供了一种碳纤维表面改性方法，具体是按以下步骤完成的：
一、除胶
将5g碳纤维放入装有体积比为1:2:1的乙醇/丙酮/四氢呋喃混合溶液的索氏提取器中，在50℃温度下使用混合溶液提取15h，清除碳纤维表面的上浆剂与杂物，之后在乙醇溶液以及蒸馏水溶液中各浸泡5min，清洗后将碳纤维置于120℃的鼓风干燥箱中进行干燥50min，得到表面洁净的碳纤维；
二、生成氮化硼晶粒
(1)分别配制0.02m的硼酸溶液和0.01m叠氮化钠溶液，之后将硼酸溶液加入到叠氮化钠溶液中，硼酸溶液与叠氮化钠溶液的体积比为1:0.5，在35℃下搅拌0.5h，转速为50r/min；
(2)将步骤一得到的碳纤维置于步骤二(1)得到的混合溶液中，然后将反应釜置于恒温环境中，恒温温度为300℃，恒温时间为10h，然后取出碳纤维；
(3)重复步骤二(2)2～3次，得到表面有氮化硼晶粒的碳纤维；
经测算，氮化硼的转化率为29％。
三、低温时效
(1)将步骤二(3)得到的表面有氮化硼晶粒的碳纤维，置于300ml二次蒸馏水中，浸泡清洗样品表面的残留生长液；
(2)将步骤三(1)得到的碳纤维置于真空干燥箱中恒温干燥，以加强氮化硼晶粒与碳纤维的界面结合能力。恒温温度为280℃，恒温时间为10h，之后取出得到表面镶嵌有氮化硼晶粒的碳纤维。
所得改性后的碳纤维制备成碳纤维环氧树脂复合材料，检测其界面剪切强度为89mpa。
对比例具体实施方式二：本实施方式提供了一种碳纤维表面改性方法，具体是按以下步骤完成的：
一、除胶
将5g碳纤维放入装有体积比为1:2:1的乙醇/丙酮/四氢呋喃混合溶液的索氏提取器中，在50℃温度下使用混合溶液提取15h，清除碳纤维表面的上浆剂与杂物，之后在乙醇溶液以及蒸馏水溶液中各浸泡5min，清洗后将碳纤维置于120℃的鼓风干燥箱中进行干燥50min，得到表面洁净的碳纤维；
二、生成氮化硼晶粒
(1)分别配制0.01m的硼酸溶液和0.02m叠氮化钠溶液，之后将硼酸溶液加入到叠氮化钠溶液中，硼酸溶液与叠氮化钠溶液的体积比为1:2，在35℃下搅拌1.5h，转速为800r/min；
(2)将步骤一得到的碳纤维置于步骤二(1)得到的混合溶液中，然后将反应釜置于恒温环境中，恒温温度为420℃，恒温时间为18h，然后取出碳纤维；
(3)重复步骤二(2)2～3次，得到表面有氮化硼晶粒的碳纤维；
经测算，氮化硼的转化率为28％。
三、低温时效
(1)将步骤二(3)得到的表面有氮化硼晶粒的碳纤维，置于200ml二次蒸馏水中，超声震动15min，清洗样品表面的残留生长液；
(2)将步骤三(1)得到的碳纤维置于真空干燥箱中恒温干燥，以加强氮化硼晶粒与碳纤维的界面结合能力。恒温温度为280℃，恒温时间为11h，之后取出得到表面镶嵌有氮化硼晶粒的碳纤维。
所得改性后的碳纤维制备成碳纤维环氧树脂复合材料，检测其界面剪切强度为93mpa。
对比例实施方式三：本实施方式提供了一种碳纤维表面改性方法，具体是按以下步骤完成的：
一、除胶
将5g碳纤维放入装有体积比为1:2:2的乙醇/丙酮/四氢呋喃混合溶液的索氏提取器中，在70℃温度下使用混合溶液提取24h，清除碳纤维表面的上浆剂与杂物，之后在乙醇溶液以及蒸馏水溶液中各浸泡8min，清洗后将碳纤维置于150℃的鼓风干燥箱中进行干燥60min，得到表面洁净的碳纤维；
二、生成氮化硼晶粒
(1)分别配制0.03m的硼酸溶液和0.008m叠氮化钠溶液，之后将硼酸溶液加入到叠氮化钠溶液中，硼酸溶液与叠氮化钠溶液的体积比为1:5，在20℃下搅拌2h，转速为1000r/min；
(2)将步骤一得到的碳纤维置于步骤二(1)得到的混合溶液中，然后将反应釜置于恒温环境中，恒温温度为390℃，恒温时间为24h，然后取出碳纤维；
(3)重复步骤二(2)2～3次，得到表面有氮化硼晶粒的碳纤维；
经测算，氮化硼的转化率为36％。
三、低温时效
(1)将步骤二(3)得到的表面有氮化硼晶粒的碳纤维，置于300ml二次蒸馏水中，超声震动20min，清洗样品表面的残留生长液；
(2)将步骤三(1)得到的碳纤维置于真空干燥箱中恒温干燥，以加强氮化硼晶粒与碳纤维的界面结合能力。恒温温度为100℃，恒温时间为10h，之后取出得到表面镶嵌有氮化硼晶粒的碳纤维。
所得改性后的碳纤维制备成碳纤维环氧树脂复合材料，检测其界面剪切强度为100mpa。