本发明涉及一种新型低温氧漂催化剂及其制备方法和应用，属于纺织印染前处理领域。
背景技术：
棉织物因其优良的性能，是我国重要的纺织品类型之一，为获得品质优良的染色、印花和后整理产品，需对坯布进行前处理，去除坯布上的各类杂质。在常规的棉织物前处理中，主要采用双氧水为漂白剂的高温碱氧一浴工艺，效果优异，但同时高温强碱条件会造成纤维素大分子链断裂，损伤织物，并存在能耗及排污量大的问题。近年来，在节能减排降耗的趋势下，棉型织物的低温漂白前处理受到广泛关注和研究。
自低温氧漂技术被提出至今，国内外相关工作者进行了大量研究，取得了较大进展，相关文献、专利也很多，主要为氧漂活化剂和催化剂两大类。活化剂是通过与双氧水反应生成活性更高的氧化物，在较低温度下具备较强的漂白能力，主要包括酰胺类、酰氧类、n-己内酰胺类，但活化剂不易制备，目前仅四乙酰乙二胺商业化，可水溶性较差，使用不便，且漂白效果不理想。催化剂的研究以模拟过氧化物酶—金属配合物为主，包括金属酞菁类、含氮大环金属类、希夫碱金属类，用量仅为活化剂的几十分之一，效率较高。金属酞菁类、含氮大环金属类效果好，结构稳定，但合成步骤多，工艺复杂，设备要求高，价格昂贵，故难以工业化。希夫碱金属类，结构多样，合成工艺相对较为简单，但催化效率较前两者低，且结构中的c＝n双键不够稳定，在强氧化性物质存在的条件下，容易被降解或二聚成氢氧基金属配合物而失去催化活性，故在存储和使用过程中不够稳定，会进一步降低催化效率。此外，还有部分学者研究了活性更高的过氧酸(如过氧乙酸)代替双氧水对棉织物进行低温漂白，获得了良好的漂白效果，但过氧酸结构不稳定，不易存储和运输，且漂白过程中易分解，速率快，明显降低漂白效果。
因此，理想的低温氧漂催化剂，需提高催化效率，并解决结构稳定性的问题，实现稳定、高效、低用量、低成本的特性。据本发明人所知，虽然目前低温氧漂技术的文献和专利较多，但多以活化剂与生物酶或高效表面活化剂复配制得，以金属配合物为催化剂的较少。专利《一种低温漂白催化剂配体的制备方法》(公开号：cn102391199a)合成了1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷配体，属于大环多胺类，合成工艺复杂，成本高；专利《一种使用希夫碱金属配合物的低温活化漂白的方法》(公开号：cn101922109b)采用磺基水杨醛缩乙二胺铜配合物为催化剂，用于低温氧漂，有一定的效果，但希夫碱金属配合物结构不稳定；专利《一种以重金属离子和聚磷酸盐为催化剂的棉织物练漂工艺》(公开号：cn103276583a)以重金属离子与聚磷酸盐络合物为催化剂，实现低温氧漂，但含磷不利于环保；专利《一种低温过氧化氢催化剂及其制备方法与应用》(公开号：cn105597826a)以壳聚糖为配体，n-甲基氧化吗啉为辅助配合与金属离子络合作为催化剂，但n-甲基氧化吗啉对纤维素有很好的溶解性，在强碱和一定温度下，会造成纤维的严重损伤；此外，以上专利合成的催化剂均为单核金属结构，用量较高，大多在20～1000μmol/l，催化效率不足。
综上，针对现有技术的不足，本发明开发了一种新型低温氧漂催化剂，依据羧酸酯酶可以低温催化羧酸酯与双氧水生成氧化性更强的过氧酸的原理，创新性将仿羧酸酯酶的席夫碱金属配合物与仿过氧化物酶席夫碱金属配合物结合，制得异双核席夫碱金属配合物，并用粘土负载，增加结构稳定性，提高催化效率，降低用量，具有很大的社会和经济意义。
技术实现要素：
本发明提供了一种新型低温氧漂催化剂，它创新性的将仿羧酸酯酶的席夫碱金属配合物与仿过氧化物酶席夫碱金属配合物结合，制得同时具备过氧化氢酶与羧酸酯酶的异双核席夫碱金属配合物。
本发明的低温氧漂催化剂包括粘土和负载在粘土上的异双核席夫碱配合物，优选同时含有铜和锌的异双核席夫碱配合物。
本发明还提供上述低温氧漂催化剂的制备方法，它包括如下步骤：
1)将锌盐负载在粘土上，制得锌盐负载的粘土；
2)将所述锌盐负载的粘土与双核席夫碱配体反应，形成与锌部分配位的异双核席夫碱配合物；
3)将铜盐与锌部分配位的异双核席夫碱配合物反应，形成含有铜和锌的异双核席夫碱配合物。
本发明还提供上述低温氧漂催化剂在棉型织物漂白方面的应用。
在目前的印染行业中，含铜的席夫碱配合物通常视为仿过氧化氢酶金属配合物，它可在较低温度下催化双氧水有效分解，漂白棉织物；而本发明人了解到，仿羧酸酯酶的含锌席夫碱金属配合物可在低温条件下，催化羧酸酯与双氧水反应生成活性更高的过氧酸，漂白棉织物，而后生成相应的羧酸；故结合两种漂白机理共同作用，进一步提高催化效率。
相较单核金属配合物，异双核金属配合物结构更稳定，中心金属离子数量增加及不同金属离子间的分子内协同作用，进一步提高配合物的催化效率；将其负载到粘土载体上，可以提高配合物的抗氧化能力，增加结构稳定性，从而提升其催化效率，降低用量；另外，在漂白过程中，随着双氧水的消耗，碱性过量会造成无效分解增加，而羧酸的生成，可逐渐降低工作液的碱性，既可以减少无效分解，又使漂白后的残液接近中性，无需再进行酸中和，缩短工艺流程。
综上，将本发明制得的新型低温氧漂催化剂，在60-80℃，低用量条件下，用于漂白棉型织物，即可获得良好的漂白效果，且低温条件，对纤维损伤降低至10％以内；漂白后的工作残液近中性，无需酸中和水洗，缩短工艺流程；该催化剂结构也很稳定，放置6个月后，相同工艺测试其性能，漂白效果无明显下降。
具体实施方式
在一个优选的实施方式中，本发明的异双核席夫碱配合物是含有铜和锌的异双核席夫碱配合物。
在一个更优选的实施方式中，所述的粘土为高岭土、膨润土、凹凸棒土、硅藻土中的一种或几种。所述粘土的平均粒度优选为25-800μm，优选为40-150μm。
在一个更优选的实施方式中，所述的异双核席夫碱配合物例如分别用如下通式表示：
式(ⅰ-1)、(ⅰ-2)中：
r1为亚苯基，优选为间-或对-亚苯基；x1为：卤素(如氯或溴)、cxh2x+1、或ocxh2x+1，x＝1-4，优选为1-2，n＝0-3，优选为0或1，x1优选位于吡啶环的2位或6位，-cnh2noh优选位于吡啶环的3位或5位；苯环上二个羟基优选位于2,4-位或3,4-位。
式(ⅱ-1)、(ⅱ-2)中：
r2为：亚苯基或-(ch2ch2nh)ych2ch2-，y＝0-3，优选为1，x2为：卤素(如氯或溴)、h或ch3，x2优选位于吡啶环的2位或6位，-oh优选位于吡啶环的3位或5位；苯环上二个羟基优选位于2,4-位或3,4-位。
在一个更优选的实施方式中，所述异双核席夫碱配合物在粘土上的负载量为2-40重量％，优选为6-28重量％。
在一个优选的实施方式中，本发明的低温氧漂催化剂的制备方法例如包括以下步骤：
1)取10-100g粘土物质，常温条件下，用1mol/lnacl溶液浸渍搅拌8-12h后抽滤，去离子水清洗；
2)将1)中的产物加入锌盐的乙醇溶液，浸渍搅拌8-12h，抽滤烘干，备用；
3)另取如下物质a的乙醇溶液，搅拌，缓慢滴加一定比例如下物质b、c的乙醇溶液，回流搅拌2-5h，得双席夫碱配体；
4)取一定量的双席夫碱配体，加入2)中制得负载锌盐的粘土，回流反应1-3h后，再加入铜盐的乙醇溶液，继续回流反应1-3h，冷却至室温，去除溶剂，得到本发明含有铜和锌的异双核席夫碱配合物。
在一个更优选的实施方式中，所述的锌盐是醇溶性的锌盐，选自氯化锌、乙酸锌、硝酸锌或它们的混合物；所述的铜盐选自乙酸铜、硝酸铜、氯化铜或它们的混合物。
在一个更优选的实施方式中，所述异双核席夫碱配合物中锌与铜的摩尔比约为1，优选为1：0.9－1.1。
在一个更优选的实施方式中，所述物质a、b、c的组合及结构为如下(如下通式中：
组合一：a、b、c的结构式分别为如下的式(ⅲ)、(ⅳ)(ⅴ)
式(ⅲ)中，r1为：亚苯基；
式(ⅱ)中，两个oh优选分别位苯环的于2,4-位或3,4-位；
式(ⅴ)中，x1为：卤素、h、cxh2x+1、ocxh2x+1，x＝1-4，优选为1或2、n＝0-3，优选为0或1，x1优选位于吡啶环的2位或6位，-cnh2noh优选位于吡啶环的3位或5位。
组合二：a、b、c的结构式分别为如下的式(ⅵ)、(ⅶ)、(ⅷ)
h2n-r2-nh2式(vi)
式(ⅵ)中，r2为：二取代的
式(ⅴii)中，二个羟基优选位于苯环的2,4-位或3,4-位；
式(ⅷ)中，x2为：卤素(如氯或溴)、h、或ch3，x2优选位于吡啶环的2位或6位，-oh优选位于吡啶环的3位或5位。
在一个更优选的实施方式中，所述物质a、b、c的摩尔比为：a:(b+c)＝3:1—1:2，b:c＝3:1—1:3。
在一个更优选的实施方式中，本发明低温氧漂催化剂在用于棉型织物漂白时，与分散剂共同使用。
在一个更优选的实施方式中，所述分散剂为常规市售分散剂，如：亚甲基双甲基萘磺酸钠、木质素磺酸钠、脂肪酸聚氧乙烯醚、甲基丙烯酸酯与马来酸酐共聚物中的一种或几种。
在另一个更优选的实施方式中，本发明低温氧漂催化剂在用于棉型织物漂白时，与羧酸酯共同使用。
在一个更优选的实施方式中，本发明低温氧漂催化剂在棉型织物漂白工艺中，用量为1-25μmol/l。
本发明提供了一种新型低温氧漂催化剂及其应用，将制得的新型低温氧漂催化剂在60-80℃，低用量条件下，用于漂白棉型织物，即可获得略优于传统工艺98℃下的漂白效果，且低温条件，对纤维损伤可降低至10％以内；漂白后的工作残液近中性，无需酸中和水洗，缩短工艺流程；制得的催化剂结构也很稳定，放置6个月后，再次相同工艺测试其性能，漂白效果并无明显下降。
实施例
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。实例中未注明技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或参考产品说明书进行。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
本发明所提供的低温中性漂白剂对织物漂白，性能指标通过如下方法测定。
1)白度测定：datacolor测配色系统，d65光源，大孔径测定，数值越大，织物越白。
2)顶破强力下降率：gb/t19976-2005《纺织品顶破强力的测定钢球法》测定漂白前后织物顶破强力，计算下降率，数值越大，说明强力损失越大。
3)纤维聚合度测定：《铜氨溶液法测定棉纤维聚合度》测定，纤维素聚合度是指纤维素大分子链上葡萄糖残基数量，漂白后的棉纤维聚合度值越大，说明漂白过程中分子链断裂越少，织物受到的损伤越小。
4)漂白前后工作液ph测试：梅特勒-托利多ph测试仪测试，数值(0-14)越大，碱性越强，数值越小，酸性越强。
各实施例中染化料来源如下：naoh、冰醋酸、纯棉织物、分散剂均为市售；制备过程中所用的原料及应用中所用羧酸酯类物质均购自aladdin、sigmaaldrich及国药试剂公司；膨润土购自天津燕东矿产品有限公司，凹凸棒土购自盱眙鑫源科技有限公司；渗透剂jfc、螯合分散剂ty-122来自江苏天源新材料有限公司。
传统氧漂工艺(与各实施例对比)：
1)配制氧漂工作液：30％h2o2：8g/l，naoh：1g/l，jfc：1.5g/l，tf-122：1g/l，浴比：1:10，测试工作液ph值；
2)放入10g纯棉针织棉坯布，98℃处理45min，测试工作残液ph，对织物80℃洗10min，水洗烘干。
实施例1
1、低温氧漂催化剂的制备：取20g膨润土，用100ml，1mol/lnacl溶液浸渍搅拌8h后抽滤，去离子水清洗；加入200ml，10g/l氯化锌的乙醇溶液，浸渍搅拌10h后，抽滤烘干。取10mmol的间苯二甲醛及15ml无水乙醇，常温搅拌，滴加15ml含8.5mmol的2,4-二羟基苯甲胺的乙醇溶液，回流搅拌2.5h，再滴加20ml含10mmol的3-羟基-4-氨基吡啶的乙醇溶液，回流反应3h，得双席夫碱配体；加入15g负载zn2+离子的膨润土，回流反应1.5h，再加入10mmol乙酸铜，回流反应2h，冷却至室温，去除溶剂。
2、上述低温氧漂催化剂的应用：
1)配制氧漂工作液：同传统工艺；
2)工作液中加入10μmol/l制得的催化剂，3g/l丙酸丙酯，后放入10g纯棉针织坯布，65℃处理45min，测试漂白残液ph值，织物水洗烘干，测试性能。
3、将1中制得的催化剂常温放置6个月后，按2中方法处理，并测试性能。漂白后织物性能指标数据见附表1
实施例2
1、低温氧漂催化剂的制备：取40g凹凸棒土，用100ml，1mol/lnacl溶液浸渍搅拌10h后抽滤，去离子水清洗；加入200ml，10g/l乙酸锌的乙醇溶液，浸渍搅拌10h后，抽滤烘干。取10mmol的对苯二甲醛及15ml无水乙醇，常温搅拌，滴加15ml含9.0mmol的3,4-二羟基苯甲胺的乙醇溶液，回流搅拌4h，再滴加20ml含10mmol的2-氨基-5-羟甲基吡啶的乙醇溶液，回流反应4h，得双席夫碱配体；加入30g负载zn2+离子的凹凸棒土，回流反应2h，再加入10mmol硝酸铜，回流反应1.5h，冷却至室温，去除溶剂。
2、上述低温氧漂催化剂的应用：
1)配制氧漂工作液：同传统工艺；
2)工作液中加入10μmol/l制得的催化剂，3g/l三乙酸甘油酯，后放入10g纯棉针织坯布，75℃处理45min，测试漂白残液ph值，织物水洗烘干，测试性能。
3、将1中制得的催化剂常温放置6个月后，按2中方法处理，并测试性能。
漂白后织物性能指标数据见附表1
实施例3
1、低温氧漂催化剂的制备：取20g膨润土，用100ml，1mol/lnacl溶液浸渍搅拌8h后抽滤，去离子水清洗；加入200ml，10g/l硝酸锌的乙醇溶液，浸渍搅拌10h后，抽滤烘干。取10mmol的对苯二甲胺及15ml无水乙醇，常温搅拌，滴加15ml含11.5mmol的3，4-二羟基苯甲醛的乙醇溶液，回流搅拌3h，再滴加20ml含10mmol的2-羟基-4-吡啶甲醛乙醇溶液，回流反应4h，得双席夫碱配体；加入15g负载zn2+离子的膨润土，回流反应2h，再加入10mmol氯化铜，回流反应2h，冷却至室温，去除溶剂。
2、上述低温氧漂催化剂的应用：
1)配制氧漂工作液：同传统工艺；
2)工作液中加入10μmol/l制得的催化剂，3g/l丁酸丙酯，后放入10g纯棉针织坯布，65℃处理45min，测试漂白残液ph值，织物水洗烘干，测试性能。
3、将1中制得的催化剂常温放置6个月后，按2中方法处理，并测试性能。
漂白后织物性能指标数据见附表1
实施例4
1、低温氧漂催化剂的制备：取40g凹凸棒土，用100ml，1mol/lnacl溶液浸渍搅拌10h后抽滤，去离子水清洗；加入200ml，10g/l乙酸锌的乙醇溶液，浸渍搅拌10h后，抽滤烘干。取10mmol的二乙烯三胺及15ml无水乙醇，常温搅拌，滴加15ml含10.0mmol的2,4-二羟基苯甲醛的乙醇溶液，回流搅拌2.5h，再滴加20ml含10mmol的4-羟基-2-吡啶甲醛的乙醇溶液，回流反应3h，得双席夫碱配体；加入30g负载zn2+离子的凹凸棒土，回流反应2h，再加入10mmol乙酸铜，回流反应1.5h，冷却至室温，去除溶剂。
2、上述低温氧漂催化剂的应用：
1)配制氧漂工作液：同传统工艺；
2)工作液中加入10μmol/l制得的催化剂，3g/l乙二醇二乙酸酯，后放入10g纯棉针织坯布，70℃处理45min，测试漂白残液ph值，织物水洗烘干，测试性能。
3、将1中制得的催化剂常温放置6个月后，按2中方法处理，并测试性能。
漂白后织物性能指标数据见附表。
性能测试结果附表
表1实施例性能测试结果
由表1中的性能测试结果可知，本发明提供的低温氧漂催化剂，用于漂白棉型织物，在60-80℃，用量10μmol/l时，即可获得良好的漂白效果，对纤维损伤在10％以内；漂白后的工作残液近中性，无需酸中和水洗；将催化剂放置6个月后，相同工艺测试其性能，漂白效果无明显下降，具备低用量高效率，结构稳定及缩短流程的优点，整体应用工艺显著优于传统工艺。