本发明涉及涂料印花领域，尤其涉及一种涂料印花粘合剂，以及利用该粘合剂进行的涂料印花生产工艺。
背景技术：
涂料印花是一种织物印花工艺，是利用粘合剂在织物表面成膜原理将不具亲和性和反应性的颜料粘附在织物上的印花方法。涂料不同于染料，它对纤维多没有反应性，不能和纤维结合，它在纤维上“着色”的原理主要是借助于粘合剂，固着在纤维表面，因此涂料印花不受织物纤维的限制，也不受织造方法的影响，一般印制后只需固色无需水洗从而缩短了工艺流程，节约了能源，避免印染废水对环境的污染，因此得到大力发展。涂料印花的核心组分为印花粘合剂，行业内广泛使用的印花粘合剂是水性聚丙烯酸酯类粘合剂，该粘合剂存在热粘冷脆、湿磨擦牢度和手感较差等缺点，难以用于高档印花产品，且聚丙烯酸酯类粘合剂在焙烘交联前需要低温干燥，过程中有烷基酚聚氧乙烯醚类化合物(apeo)、挥发性有机化合物(voc)和水蒸气等释放，而且印花工艺过程粘合剂需要配合有机溶剂的使用，给环保和工作人员的健康造成危害。
聚脲是由异氰酸酯组份与胺基化合物组份反应生成的一种弹性体物质，具有不含催化剂、快速固化，对湿气、温度不敏感，双组分、100％固含量、不含任何挥发性有机物、对环境友好等众多显著优势，自诞生以来得到了飞速发展，而且以其在拉伸强力、耐老化性、耐腐蚀性等理化性能方面，及热稳定性、良好粘结力、成膜透明等方面表现出的优越性能，在诸多大型工程中都崭露头角，然而在纺织领域目前尚不能得到应用，根本原因在于异氰酸酯与胺基的反应活性高、成膜迅速，传统聚脲数秒反应固化，需要专门的喷涂设备操作，不易控制，无法达到在印花工艺过程中对时间的需求，致使聚脲不能作为涂料印花粘合剂使用。
技术实现要素：
为解决现有技术存在的不足，本发明提供了一种涂料印花粘合剂，该印花粘合剂采用无水无溶剂聚脲类物质，既解决了织物涂料印花工艺过程的环保节能问题，又成功将聚脲粘合剂运用在涂料印花工艺，极大改善了涂料印花的质量和性能。
为实现上述目的，本发明提供的涂料印花粘合剂，为无水无溶剂的聚脲类物质，主要由异氰酸酯组分与潜固化剂在织物的涂料印花焙烘过程中经速度可控的固化反应形成使颜料粘附在织物表面的聚脲粘合剂；
所述异氰酸酯组分包括：多异氰酸酯单体、端异氰酸酯基预聚体的一种或几种的混合物；
所述潜固化剂包括：b-1或b-2两类物质中的至少一种；
b-1为反应式如下的由酮或醛与多元伯胺化合物缩合制得的酮/醛亚胺类化合物，
式中，r1、r2为氢原子或碳原子数1～8的烷基、脂环基或苯基；
b-2为反应式如下的由酮或醛与多元醇胺化合物缩合制得的恶唑烷类化合物，
式中，r3为碳原子数1～3的烷基。
本发明将聚脲作为涂料印花粘合剂，为解决聚脲中两组分即异氰酸酯与胺基反应活性太高、瞬间成膜，无法达到印花工艺对时间需求的问题，通过采用酮或醛类物质封闭其一组份中的胺基以制成潜固化剂的方式，并在印花工艺过程实现潜固化剂的解封，由封闭的胺基释放出活性基团后使两组分瞬间反应固化成膜，完成粘合。在印花工艺过程中可通过控制烘烤温度和固化剂类型改变潜固化剂的解封速率，从而实现异氰酸酯与胺基的反应速度可控，将聚脲的固化时间在几分钟到数小时内均可进行调节，充分满足印花工艺不同的速度需求。另外，该粘合剂粘度低，无需加入溶剂，实现了印花过程voc排放少；同时不需预烘，工序简化且可降低生产能耗；并且以具备优良物化性能的聚脲类弹性体物质作为粘合剂可显著提高涂料印花的质量和性能；因此本发明的聚脲涂料印花粘合剂兼具环保优势与使用性能优势，不仅增加了印花粘合剂的品种，还能显著促进织物印花工艺的发展。
作为对上述技术方案的限定，所述多异氰酸酯单体包括：甲苯二异氰酸酯(tdi)、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、二环己基甲烷二异氰酸酯(hmdi)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、赖氨酸二异氰酸酯(ldi)、六亚甲基二异氰酸酯三聚体(hdi三聚体)；
所述端异氰酸酯基预聚体包括：由分子量均为200～5000g/mol的聚醚多元醇、聚酯多元醇或端氨基聚醚，与所述多异氰酸酯单体中的至少一种反应制得nco含量为6～25％的端异氰酸酯预聚体。
对于多异氰酸酯单体，要求平均官能团至少为2。
作为对上述技术方案的限定，所述端异氰酸酯预聚体的制备方法包括：
将脱水至含水量小于0.05％的聚醚多元醇或聚酯多元醇，与所述多异氰酸酯单体中的至少一种，在温度50～90℃反应至异氰酸酯指数接近理论值，得到端异氰酸酯预聚体；
或将脱水至含水量小于0.05％的端氨基聚醚，与所述多异氰酸酯单体中的至少一种，在温度30～85℃反应至异氰酸酯指数接近理论值，得到端异氰酸酯预聚体。
进一步限定聚脲中优选的异氰酸酯组分物质及制备，以提供更适于涂料印花工艺使用、且性能更优异的聚脲涂料印花粘合剂。
作为对上述技术方案的限定，所述b-1的制备方法包括：
在高于105℃及搅拌条件下，向0.8～1.2mol酮或醛中，分批加入1～1.5mol多元伯胺化合物，然后继续保温搅拌反应后，再添加共沸剂进行分水操作，待分水量接近理论值停止反应，对产物减压蒸馏、分离提纯。
作为对上述技术方案的限定，所述多元伯胺化合物包括：乙二胺、丙二胺、二乙烯三胺、间环己基二甲胺、4,4’-二氨基二环己基甲烷、二甲苯胺、分子量小于2500的端氨基聚醚、分子量小于2500的端氨基聚酯中的一种或任意几种的混合物。
作为对上述技术方案的限定，所述b-2的制备方法包括：
在30～70℃及搅拌条件下，向1mol多元醇胺化合物中，滴加1～1.6mol酮或醛，然后继续保温搅拌反应后，再添加共沸剂进行分水操作，待分水量接近理论值停止反应，对产物减压蒸馏、分离提纯。
作为对上述技术方案的限定，所述多元醇胺化合物包括：乙基乙醇胺、苯基乙醇胺、n-丙基乙醇胺、n-异丁基乙醇胺中的一种或任意几种的混合物。
进一步限定聚脲中优选的潜固化剂组分物质及制备，以提供封闭与解封操作更便捷、更易控制的潜固化剂，更适于涂料印花工艺使用，获得性能更优异的聚脲涂料印花粘合剂。
同时，本发明还提供了一种涂料印花生产工艺，包括以下步骤：
a、调浆：将权利要求1所述的异氰酸酯组分与潜固化剂按异氰酸酯指数1.0～2.0混合均匀，在搅拌条件下加入涂料色浆及增稠剂，得到涂料浆液；
b、使用涂料浆液在织物上印花，然后在60～160℃温度下焙烘固色2～30min，完成涂料印花工艺。
作为对上述技术方案的限定，所述涂料浆液包括以下质量份原料：涂料色浆15～60份，增稠剂5～25份，异氰酸酯组分与潜固化剂的总量25～60份。
使用本发明的聚脲粘合剂应用在涂料印花生产工艺，可省去预烘处理步骤，并扩大焙烘固色的温度与时间范围，增大工艺的可调控性，以适应不同涂料印花的需求，促进涂料印花技术的发展。
综上所述，采用本发明的技术方案，获得的涂料印花粘合剂，是主要由异氰酸酯组分与潜固化剂经反应速度可控的固化反应形成的无水无溶剂聚脲类物质，通过利用酮或醛类物质封闭聚脲中其一组分的胺基以得到潜固化剂，成功将聚脲的固化从瞬间数秒反应转变为几分钟到数小时的可控反应，充分满足印花工艺不同应用环境的需求，实现将聚脲粘合剂运用在涂料印花工艺，既解决了涂料印花工艺过程的环保节能问题，又极大改善了涂料印花的质量和性能，兼具环保节能与使用性能优势，不仅增加了印花粘合剂的品种，还能显著促进织物印花工艺的发展。
具体实施方式
下面将结合实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例一
本实施例涉及一种涂料印花粘合剂，该粘合剂为无水无溶剂的聚脲类物质，主要由异氰酸酯组分与潜固化剂在织物的涂料印花焙烘过程中经速度可控的固化反应形成使颜料粘附在织物表面的聚脲粘合剂。
所述异氰酸酯组分包括：多异氰酸酯单体、端异氰酸酯基预聚体的一种或任意几种的混合物；
其中，多异氰酸酯单体要求平均官能团至少为2，优选的多异氰酸酯单体有：甲苯二异氰酸酯(tdi)、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、二环己基甲烷二异氰酸酯(hmdi)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、赖氨酸二异氰酸酯(ldi)、六亚甲基二异氰酸酯三聚体(hdi三聚体)
优选的端异氰酸酯基预聚体为：由分子量均为200～5000g/mol的聚醚多元醇、聚酯多元醇或端氨基聚醚，与上述多异氰酸酯单体中的至少一种反应制得nco含量为6～25％的端异氰酸酯预聚体；其制备可按如下方法获得：
将适量脱水至含水量小于0.05％的聚醚多元醇或聚酯多元醇，与上述多异氰酸酯单体中的至少一种，在温度50～90℃反应一定时间，至异氰酸酯指数接近理论值，得到端异氰酸酯预聚体；
或将脱水至含水量小于0.05％的端氨基聚醚，与上述多异氰酸酯单体中的至少一种，在温度30～85℃反应一定时间，至异氰酸酯指数接近理论值，得到端异氰酸酯预聚体。
所述潜固化剂包括：b-1或b-2两类物质中的至少一种；
b-1为反应式如下的由酮或醛与多元伯胺化合物缩合制得的酮/醛亚胺类化合物，
式中，r1、r2为氢原子或碳原子数1～8的烷基、脂环基或苯基；
b-2为反应式如下的由酮或醛与多元醇胺化合物缩合制得的恶唑烷类化合物，
式中，r3为碳原子数1～3的烷基。
下面给出异氰酸酯组分和潜固化剂的几种具体物质：
端异氰酸酯预聚体a-1：可通过将154克脱水至含水量小于0.05％的聚醚多元醇2000d，添加至146克异氟尔酮二异氰酸酯(nco:37.5％)中，体系在(75±5)℃，反应3h至异氰酸酯指数接近理论值，制得预聚体，nco含量为16％；
多异氰酸酯a-2：六亚甲基二异氰酸酯三聚体，nco含量为23.0％，市售购买；
端异氰酸酯预聚体a-3：可通过将110克脱水至含水量小于0.05％的聚酯二元醇(分子量为1000g/mol)，添加于190克二苯甲基二异氰酸酯(nco:28.6％)中，体系在(55±5)℃，反应2～3h，至异氰酸酯指数接近理论值，制得预聚体，nco含量为15％；
多酮亚胺b-1：可通过将30克甲基异丁基酮加入容器中，在110℃搅拌条件下，分批加入200克脱水至含水量小于0.05％的端氨基聚醚，之后继续保温搅拌反应1小时，再添加200克甲苯作为共沸剂，进行分水操作，分水量接近理论值反应停止，对产物减压蒸馏、分离提纯，在压强70～80mmhg、温度110℃左右时将过量甲基异丁基酮除去，精制后得到酮亚胺潜固化剂；
恶唑烷b-2-1：可通过将222克待封端物n-乙基乙醇胺加入容器中，在40℃搅拌下，滴加216克异丁醛，继续保温搅拌反应1小时，再添加200克苯作为共沸剂，进行分水操作，分水量接近理论值反应停止，对产物减压蒸馏、分离提纯，在压强为150～160mmhg、温度70℃时将过量异丁醛和未反应完全的n-乙基乙醇胺除去，精制后得到胺值为6.80mmol·g-1的潜固化剂；
恶唑烷b-2-2：可通过将374克待封端物n-苯基乙醇胺加入容器中，在60℃搅拌条件下，分批加入240克异丁醛，继续保温搅拌反应1小时，再添加200克环己烷作为共沸剂，进行分水操作，分水量接近理论值反应停止，对产物减压蒸馏、分离提纯，在压强150～160mmhg、温度75℃时将过量异丁醛和未反应完全的n-乙基乙醇胺除去，精制得到胺值为5.20mmol·g-1的潜固化剂。
实施例二
本实施例涉及将实施例一的聚脲粘合剂运用在织物涂料印花工艺。
实施例2.1
织物的涂料印花，按如下方法进行：
a、调浆：取290克端异氰酸酯预聚体a-1与70克异氰酸酯a-2混合均匀，然后加入混有200克涂料色浆、180克增稠剂(使用常规市售涂料色浆及增稠剂)的潜固化剂b-1混合物530克，调合均匀，得到涂料浆液；
b、使用涂料浆液在织物上印花，然后于120℃下焙烘5min即可完成印花工艺。
实施例2.2
织物的涂料印花，按如下方法进行：
a、调浆：取290克端异氰酸酯预聚体a-1与70克异氰酸酯a-2混合均匀备用，将155克潜固化剂b-1、50克潜固化剂b-2-1、50克潜固化剂b-2-2混合后再加入220克涂料色浆、200克增稠剂(使用常规市售涂料色浆及增稠剂)，之后将两种混合物料调合均匀，得到涂料浆液；
b、使用涂料浆液在织物上印花，然后于140℃下焙烘8min即可完成印花工艺。
实施例2.3
织物的涂料印花，按如下方法进行：
a、调浆：将400克潜固化剂b-1、100克潜固化剂b-2-2混合后再加入178克涂料色浆、230克增稠剂(使用常规市售涂料色浆及增稠剂)，之后将270克异氰酸酯a-2加入调合均匀，得到涂料浆液；
b、使用涂料浆液在织物上印花，然后于130℃下焙烘10min即可完成印花工艺。
实施例2.4
织物的涂料印花，按如下方法进行：
a、调浆：取54克端异氰酸酯预聚体a-2与127克异氰酸酯a-3混合均匀备用，将757克潜固化剂b-1与560克涂料色浆、380克增稠剂(使用常规市售涂料色浆及增稠剂)混合均匀，得到涂料浆液；
b、使用涂料浆液在织物上印花，然后于80℃下焙烘6min即可完成印花工艺。
实施例二采用本发明的聚脲粘合剂应用在织物涂料印花工艺，其固化时间及产品性能如下表所示：
由上表结果可见，本发明的涂料印花工艺，具有较宽范围的可调控性，便于适应不同的生产需求，而且获得的织物印花手感及性能均得到显著优化。
对比例
对比例1
将本发明的聚脲粘合剂反应与相同反应物未经封闭处理的聚脲反应时间进行对比。
本发明实现异氰酸酯组分与胺基活性基团的反应速度可控，将聚脲的固化时间在几分钟到数小时均可进行调节，充分满足印花工艺不同的速度需求。
对比例2
将本发明的涂料印花工艺与常规涂料印花工艺进行对比。
常规涂料印花工艺使用丙烯酸乳液粘合剂，由于丙烯酸乳液含水量大，在印花工艺需先进行预烘处理以去除水分才能进行高温焙烘交联，得到的印花存在热粘冷脆的缺点。本发明使用聚脲粘合剂代替丙烯酸乳液粘合剂，实现粘合剂无水、无voc污染，并将工艺过程的预烘和焙烘两步干燥处理优化为焙烘一步干燥，可节约能源；另外，由于聚脲为弹性体，解决了印花的高温发粘低温硬脆的问题，优化了印花的手感和质量。
综上所述，本发明的技术方案，利用酮或醛类物质封闭聚脲中其一组分的胺基得到潜固化剂，再通过异氰酸酯组分与潜固化剂在织物涂料印花工艺过程中，通过解封、反应生成织物涂料印花粘合剂，成功将聚脲粘合剂运用在涂料印花工艺，既解决了涂料印花工艺过程的环保问题，又极大改善了涂料印花的质量和性能，兼具环保与使用性能优势，同时省去了预烘烤步骤，不仅增加了印花粘合剂的品种，还能显著促进织物印花过程的节能。