本发明涉及纺织材料领域，具体的说，本发明涉及一种改性竹纤维织物及其制备方法。
背景技术：
随着经济社会的发展和人们生活水平的提高，纺织品已经逐渐从保温、舒适等属性向功能性、安全性和健康性转变。其中，导热良好的纺织品愈发受到人们青睐，在炎热的夏天，良好的导热性能够在使用者体表形成更好的微环境，这种微环境不但能够为使用者带来更舒适的体验，而且可抑制微生物的生长繁殖。
一般石墨烯是从石墨烯中剥离出来的，成本较高。本专利中所使用石墨烯通过生物质含碳材料热解方得到，由于生物质材料来源广泛，价格低廉，可大幅度降低石墨烯成本，为其在纺织等领域的广泛应用提供了可行性。
竹纤维是利用我国的优势资源竹材资源制造的，包括竹原纤维和竹再生纤维素纤维(粘胶纤维)，都是我国自主研发的、具有知识产权的产品。竹纤维材料绿色环保，其具有良好的吸湿性、较强的耐磨性和良好的染色性等特性，同时又具有抗菌、抑菌功能。因此，竹纤维被越来越多的应用于我们的日常生活中，特别是在纺织品领域具有很大的应用潜力。
技术实现要素：
本发明的一个目的在于提供一种改性竹纤维织物的制备方法。
本发明的另一目的在于提供所述方法制备得到的改性竹纤维织物。
为达上述目的，一方面，本发明提供了一种改性竹纤维织物的制备方法，其中，所述方法包括将竹纤维织物用氧化石墨烯/聚乙烯醇的复合溶液浸渍处理得到浸渍凝胶，将浸渍凝胶冷冻干燥后在氢碘酸和乙酸的存在下进行还原处理，得到所述改性竹纤维织物。
所述的竹纤维原料来源广泛，包括毛竹、慈竹、单竹、四季竹、斑竹、楠竹、罗汉竹等。
根据本发明一些具体实施方案，其中，氧化石墨烯/聚乙烯醇的复合溶液中氧化石墨烯/聚乙烯醇的质量浓度为1-5％。
其中氧化石墨烯/聚乙烯醇的质量浓度为1-5％，是指氧化石墨烯和聚乙烯醇各自的质量浓度分别各自为1-5％。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述聚乙烯醇的粘均分子量为1500-2000；优选为1700。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述聚乙烯醇的醇解度为90-99mol％。
根据本发明一些具体实施方案，其中，本发明是将浸渍凝胶在-40～-60℃下冷冻干燥36-48h后在氢碘酸和乙酸的存在下进行还原处理。
根据本发明一些具体实施方案，其中，氢碘酸和乙酸的摩尔比为1：(3-6)。
根据本发明一些具体实施方案，其中，氢碘酸中hi的质量浓度为50-60％。
根据本发明一些具体实施方案，其中，乙酸的纯度大于等于99.7％。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述方法包括将竹纤维织物用氧化石墨烯/聚乙烯醇的复合溶液进行浸渍得到浸渍溶液，然后将浸渍溶液冷冻处理得到浸渍凝胶。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述方法包括将竹纤维织物用氧化石墨烯/聚乙烯醇的复合溶液浸渍5-30min得到浸渍溶液。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述方法包括将竹纤维织物用氧化石墨烯/聚乙烯醇的复合溶液浸渍10min得到浸渍溶液。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述方法包括将竹纤维织物用氧化石墨烯/聚乙烯醇的复合溶液进行浸渍得到浸渍溶液，然后将浸渍溶液在-18～-20℃下冷冻20-24h。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述方法包括将竹纤维织物用氧化石墨烯/聚乙烯醇的复合溶液进行浸渍得到浸渍溶液，然后将浸渍溶液在-18℃下冷冻20h。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述方法包括将竹纤维织物用氧化石墨烯/聚乙烯醇的复合溶液进行浸渍得到浸渍溶液，然后将浸渍溶液在-18～-20℃下冷冻20-24h，然后室温下放置4-6h，反复循环3-5次，得到浸渍凝胶。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述方法在得到浸渍凝胶后，还包括将浸渍凝胶用去离子水浸泡的步骤，然后再将浸渍凝胶冷冻干燥。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述方法在得到浸渍凝胶后，还包括将浸渍凝胶用去离子水浸泡，每隔8-12h换一次水，一共持续3-5天，然后再将浸渍凝胶冷冻干燥。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述还原处理是在氢碘酸和乙酸存在条件下于35-45℃反应15-20min。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述还原处理是在氢碘酸和乙酸的存在下在40℃反应15-20min。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述方法还包括制备氧化石墨烯/聚乙烯醇的复合溶液的步骤，包括：将氧化石墨烯分散在去离子水中得到氧化石墨烯分散液；将聚乙烯醇溶解在去离子水中得到聚乙烯醇溶液；将氧化石墨烯分散液加入到聚乙烯醇溶液中，搅拌均匀，得到所述氧化石墨烯/聚乙烯醇的复合溶液。
根据本发明一些具体实施方案，其中，氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的质量浓度为2-6mg/ml，聚乙烯醇溶液中聚乙烯醇的质量浓度为5-10％；氧化石墨烯分散液和聚乙烯醇溶液的体积比为(1～3)：(5～8)。
根据本发明一些具体实施方案，其中，氧化石墨烯分散液和聚乙烯醇溶液的体积比为1:5。
根据本发明一些具体实施方案，其中，制备氧化石墨烯/聚乙烯醇的复合溶液的步骤包括：将氧化石墨烯分散在去离子水中，室温下超声分散1-2h得到氧化石墨烯分散液。
根据本发明一些具体实施方案，其中，制备氧化石墨烯/聚乙烯醇的复合溶液的步骤包括：将氧化石墨烯分散在去离子水中，室温下超声分散1.5h得到氧化石墨烯分散液。
根据本发明一些具体实施方案，其中，超声分散间隙为1.5-3s。
根据本发明一些具体实施方案，其中，氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的质量浓度为75-80％。
根据本发明一些具体实施方案，其中，制备氧化石墨烯/聚乙烯醇的复合溶液的步骤包括：将氧化石墨烯分散在去离子水中得到氧化石墨烯分散液；将聚乙烯醇加入到去离子水中，在90-95℃下搅拌2-10h，冷却至室温，得到聚乙烯醇溶液。
根据本发明一些具体实施方案，其中，制备氧化石墨烯/聚乙烯醇的复合溶液的步骤包括：将氧化石墨烯分散在去离子水中得到氧化石墨烯分散液；将聚乙烯醇加入到去离子水中，在95℃下搅拌5h，冷却至室温，得到聚乙烯醇溶液。
根据本发明一些具体实施方案，其中，聚乙烯醇溶液中聚乙烯醇的质量浓度为5-10％。
根据本发明一些具体实施方案，其中，将氧化石墨烯分散液加入到聚乙烯醇溶液后，搅拌10-24h，得到所述氧化石墨烯/聚乙烯醇的复合溶液。
根据本发明一些具体实施方案，其中，将氧化石墨烯分散液加入到聚乙烯醇溶液后，搅拌24h，得到所述氧化石墨烯/聚乙烯醇的复合溶液。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述方法还包括制备氧化石墨烯的步骤，包括：以石墨烯为原料，在高锰酸钾为氧化剂，在浓硫酸和磷酸的混合液中进行氧化反应得到所述氧化石墨烯。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述石墨烯为生物质碳材料制备得到的石墨烯。
生物质碳材料制备石墨烯的方法可以参照现有常规的生物质碳材料制备石墨烯的方法。
本发明优选使用的生物质碳材料制备得到的石墨烯不同于成本较高的、从石墨烯中剥离出来的石墨烯。本发明所述石墨烯通过生物质含碳材料热解得到，由于生物质材料来源广泛，价格低廉，可大幅度降低石墨烯成本，为其在纺织等领域的广泛应用提供了可行性。
根据本发明一些具体实施方案，其中，高锰酸钾质量是石墨烯质量的5-8倍。
根据本发明一些具体实施方案，其中，浓硫酸和磷酸的体积比为(5-9)：1。
根据本发明一些具体实施方案，其中，氧化反应的温度为40-60℃。
根据本发明一些具体实施方案，其中，在氧化反应结束后，还包括使用双氧水对反应溶液进行处理以除去剩余高锰酸钾的步骤。
根据本发明一些具体实施方案，其中，制备氧化石墨烯包括：将浓硫酸和磷酸的混合液在搅拌下加入到石墨烯和高锰酸钾的混合物中进行反应，反应结束后冷却至室温，后将混合物置于冰水浴中加入逐滴加入双氧水溶液与剩余的高锰酸钾进行反应，反应结束后分离得到所述氧化石墨烯。
根据本发明一些具体实施方案，其中，双氧水质量/体积浓度为25％-35％。
根据本发明一些具体实施方案，其中，双氧水质量/体积浓度为30％。
本发明氧化石墨烯的分离可以参照现有常规的制备氧化石墨烯的过程，而根据本发明一些具体实施方案，其中，反应结束后，反应液经洗涤、高速离心、透析至中性，最后在真空干燥箱中干燥得到氧化石墨烯。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述方法还包括对竹纤维织物的预处理步骤，将经过预处理的竹纤维织物再用氧化石墨烯/聚乙烯醇的复合溶液浸渍处理得到浸渍凝胶，所述预处理包括将竹纤维织物用表面整理剂浸泡，然后用去离子水进行漂洗，室温晾干得到经过预处理的竹纤维织物。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述预处理包括将竹纤维织物用表面整理剂在60-70℃下浸泡1-1.5h，然后用去离子水进行漂洗，室温晾干得到经过预处理的竹纤维织物。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述预处理包括将竹纤维织物用表面整理剂在65℃下浸泡1-1.5h，然后用去离子水进行漂洗，室温晾干得到经过预处理的竹纤维织物。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述漂洗的时间为1-2min。
另一方面，本发明还提供了本发明任意一项的制备方法制备得到的改性竹纤维织物。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述改性竹纤维织物的抗菌率为：金黄色葡萄球菌≥80％，大肠杆菌≥70％，白色念珠菌≥60％。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述改性竹纤维织物的干断裂伸长率为7.25-8.15％，干断裂强度为8.52-10.21cn/dtex；湿断裂伸长率为9.07-11.03％，干断裂强度为7.59-9.33cn/dtex。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述改性竹纤维织物的抗菌率指标为aaa级。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述改性竹纤维织物的水洗次数大于等于50次。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述改性竹纤维织物的接触冷感为0.377-0.542w/cm2；防紫外线性能较改性前提高25-28倍。
其中可以理解的是，本发明所述的防紫外线性能较改性前提高25-28倍，是指经过改性后得到的改性竹纤维织物的性能相较于改性前的竹纤维织物而言，所述改性前的竹纤维织物是指还未经过氧化石墨烯/聚乙烯醇的复合溶液浸渍处理的竹纤维织物，或者是还未经过预处理的竹纤维织物。
综上所述，本发明提供了一种改性竹纤维织物及其制备方法。本发明的改性竹纤维织物具有如下优点：
创新之处在于使用生物质石墨烯与聚乙烯醇混合溶液均匀包覆在竹纤维织物表面，起到接枝改性的作用，并可利用生物质石墨烯独特的优良性能赋予竹纤维织物更多的功能性。相对于传统材料织物，竹纤维织物本身具有抗菌、抑菌功能，加之生物质石墨烯与聚乙烯醇的抗菌功能，改性后的竹纤维织物具有更加优异的功能性。另外，本发明所使用石墨烯通过生物质含碳材料热解方得到，来源广泛，价格低廉，可在纺织等领域的广泛应用。
具体实施方式
以下通过具体实施例详细说明本发明的实施过程和产生的有益效果，旨在帮助阅读者更好地理解本发明的实质和特点，不作为对本案可实施范围的限定。
实施例1
(1)氧化石墨烯(go)的制备：将浓h2so4/h3po4(体积比为5:1)的混合液，在不断搅拌条件下缓慢加入至3g生物质含碳材料制备的石墨烯和15gkmno4的混合物料中；然后将反应混合物加热至40℃，并持续搅拌12h。反应结束后，待反应物冷却至室温，将其倾倒至400ml的冰水中。然后逐滴加入一定量的25wt％h2o2(wt，质量含量，下同)直至反应液呈亮黄色。将其经洗涤、高速离心、透析至中性，最后在真空干燥箱中干燥48h得到氧化石墨烯(go)，密封保存。
(2)氧化石墨烯(go)/聚乙烯醇(pva)复合溶液的制备：将40mg氧化石墨烯(go)分散在10ml去离子水中，在室温下超声分散1h(80％功率，16khz,间隙1.5s)，得到4mg/ml的氧化石墨烯(go)分散液，备用。将10g聚乙烯醇(pva)溶解在100ml去离子水中，于90℃搅拌10h，冷却至室温得到10％的聚乙烯醇(pva)溶液。按go分散液:pva水溶液＝1:5体积比将质量浓度为80％的氧化石墨烯(go)溶液加至聚乙烯醇(pva)溶液中，室温搅拌20h至混合均匀。
(3)竹纤维织物的预处理：在对竹纤维织物进行组装之前，先对竹纤维织物进行预处理，使即将形成的氧化石墨烯(go)/聚乙烯醇(pva)复合溶液能够更好地附着在织物表面。将竹纤维织物放到表面整理剂中浸泡1h(水浴70℃)，然后用去离子水对试样进行漂洗1min，室温下晾干。
(4)将预处理后的竹纤维织物浸渍于氧化石墨烯(go)/聚乙烯醇(pva)复合溶液中：竹纤维织物的表面接枝是利用聚乙烯醇(pva)分子链上的羟基与氧化石墨烯(go)片层上的含氧官能团之间形成的氢键作为成膜推动力。氧化石墨烯(go)/聚乙烯醇(pva)复合材料在竹纤维织物表面组装过程:
将预处理后的竹纤维织物浸泡在质量分数1％的氧化石墨烯(go)/聚乙烯醇(pva)混合溶液中5min，将反应液转移至内径约2cm的长玻璃管(20ml)中，密封，在-18℃冰箱中冷冻24h，之后在室温下解冻4h，如此反复循环3次，得到组合有竹纤维织物的氧化石墨烯(go)/聚乙烯醇(pva)复合水凝胶。将得到的水凝胶浸泡在去离子水中，每隔8h换1次水，一共持续3d。再用镊子将水凝胶取出，用滤纸将表面的水吸干后，放入冰箱中充分冷冻，然后在冷冻干燥机中-60℃下冷冻干燥48h。
(5)氧化石墨烯(go)的还原：采用低温氢碘酸蒸汽还原法。将表面包覆氧化石墨烯(go)/聚乙烯醇(pva)复合溶液的竹纤维织物放入500ml的烧瓶中并加入300ml蒸馏水，依次加入2ml氢碘酸(hi，质量分数57％)和5ml乙酸(质量分数99.7％以上)，将装置密封并在35℃的油浴中静置20min；随后样品分别在碳酸氢钠、蒸馏水、甲醇溶液中洗涤，最后室温下晾干。
(6)步骤(5)所得织物完全干燥后即得导热型竹纤维织物。
(7)本实施例所得织物的相关测试指标如下：干断裂伸长率为7.25％，干断裂强度为8.52cn/dtex；湿断裂伸长率为9.07％，干断裂强度为7.59cn/dtex；抗菌性能为95.2％(金黄色葡萄球菌抗菌率为95％，大肠杆菌抗菌率为90％，白色念珠菌抗菌率为95％)；接触冷感为0.377w/cm2；防紫外线性能提高25倍。
实施例2
(1)氧化石墨烯(go)的制备：将浓h2so4/h3po4(体积比为9:1)的混合液，在常温下不断搅拌并缓慢加入至2g生物质含碳材料制备的石墨烯和16gkmno4的混合物料中；然后将反应混合物加热至60℃，并持续搅拌10h。反应结束后，待反应物冷却至室温，将其倾倒至400ml的冰中。然后逐滴加入的35wt％h2o2(wt，质量含量，下同)直至反应液呈亮黄色。将其经洗涤、高速离心、透析至中性，最后在真空干燥箱中干燥36h得到氧化石墨烯(go)，密封保存。
(2)氧化石墨烯(go)/聚乙烯醇(pva)复合材料的制备：将30mg氧化石墨烯(go)分散在10ml去离子水中，在室温下超声分散2h(80％功率，16khz,间隙3s)，得到3mg/ml的氧化石墨烯(go)分散液，备用。将10g聚乙烯醇(pva)溶解在100ml去离子水中，于95℃搅拌2h，冷却至室温得到10％的聚乙烯醇(pva)溶液。按go分散液:pva水溶液＝3:8体积比将质量浓度为75％的氧化石墨烯(go)溶液加至聚乙烯醇(pva)溶液中，室温搅拌24h至混合均匀。
(3)竹纤维织物的预处理：在对竹纤维织物进行组装之前，先对竹纤维织物进行预处理，使即将形成的氧化石墨烯(go)/聚乙烯醇(pva)复合材料组装能更好地附着在织物表面。将竹纤维织物放到含氟织物整理剂中浸泡1.5h(水浴60℃)，然后用去离子水对试样进行漂洗2min，室温下晾干。
(4)将处理后的竹纤维织物与氧化石墨烯(go)/聚乙烯醇(pva)复合材料组合：竹纤维织物的组装整理是利用聚乙烯醇(pva)分子链上的羟基与氧化石墨烯(go)片层上的含氧官能团之间形成的氢键作为成膜推动力。氧化石墨烯(go)/聚乙烯醇(pva)复合材料在竹纤维织物表面组装过程:
将预处理后的竹纤维织物浸泡在质量分数5％的氧化石墨烯(go)/聚乙烯醇(pva)混合溶液中30min，将反应液转移至内径约2cm的长玻璃管(20ml)中，密封，在-20℃冰箱中冷冻20h，之后在室温下解冻6h，如此反复循环5次，得到组合有竹纤维织物的氧化石墨烯(go)/聚乙烯醇(pva)复合水凝胶。将得到的水凝胶浸泡在去离子水中，每隔12h换1次水，一共持续5d。再用镊子将水凝胶取出，用滤纸将表面的水吸干后，放入冰箱中充分冷冻，然后在冷冻干燥机中-60℃下冷冻干燥36h。
(5)氧化石墨烯的还原：采用低温氢碘酸蒸汽还原法。将表面包覆氧化石墨烯(go)/聚乙烯醇(pva)复合溶液的竹纤维织物放入500ml的烧瓶中并加入300ml蒸馏水，依次加入2ml氢碘酸(质量分数57％)和5ml乙酸(质量分数99.7％以上)，将装置密封并在45℃的油浴中静置15min；
随后样品分别在碳酸氢钠、蒸馏水、甲醇溶液中洗涤，最后室温下晾干。
(6)步骤(5)所得织物完全干燥后即得导热型竹纤维织物。
(7)本实施例所得织物的相关测试指标如下：干断裂伸长率为8.15％，干断裂强度为10.21cn/dtex；湿断裂伸长率为11.03％，干断裂强度为9.33cn/dtex；抗菌性能为94.6％(金黄色葡萄球菌抗菌率为95％，大肠杆菌抗菌率为92％，白色念珠菌抗菌率为97％)；接触冷感为0.542w/cm2；防紫外线性能提高28倍。
实施例3
(1)氧化石墨烯(go)的制备：将浓h2so4/h3po4(体积比为7:1)的混合液，在常温下不断搅拌并缓慢加入至3g生物质含碳材料制备的石墨烯和21gkmno4的混合物料中；然后将反应混合物加热至50℃，并持续搅拌12h。反应结束后，待反应物冷却至室温，将其倾倒至400ml的冰中。然后逐滴加入的30wt％h2o2(wt，质量含量，下同)直至反应液呈亮黄色。将其经洗涤、高速离心、透析至中性，最后在真空干燥箱中干燥48h得到氧化石墨烯(go)，密封保存。
(2)氧化石墨烯(go)/聚乙烯醇(pva)复合材料的制备：将50mg氧化石墨烯(go)分散在10ml去离子水中，在室温下超声分散1.5h(80％功率，16khz,间隙2.5s)，得到5mg/ml的氧化石墨烯(go)分散液，备用。将10g聚乙烯醇(pva)溶解在100ml去离子水中，于95℃搅拌5h，冷却至室温得到10％的聚乙烯醇(pva)溶液。按go分散液:pva水溶液＝2:6体积比将质量浓度为78％的氧化石墨烯(go)溶液加至聚乙烯醇(pva)溶液中，室温搅拌22h至混合均匀。
(3)竹纤维织物的预处理：在对竹纤维织物进行组装之前，先对竹纤维织物进行预处理，使即将形成的氧化石墨烯(go)/聚乙烯醇(pva)复合材料组装能更好地附着在织物表面。将竹纤维织物放到含氟织物整理剂中浸泡1.5h(水浴65℃)，然后用去离子水对试样进行漂洗1.5min，室温下晾干。
(4)将处理后的竹纤维织物与氧化石墨烯(go)/聚乙烯醇(pva)复合材料组合：竹纤维织物的组装整理是利用聚乙烯醇(pva)分子链上的羟基与氧化石墨烯(go)片层上的含氧官能团之间形成的氢键作为成膜推动力。氧化石墨烯(go)/聚乙烯醇(pva)复合材料在竹纤维织物表面组装过程:
将预处理后的竹纤维织物浸泡在质量分数3％的氧化石墨烯(go)/聚乙烯醇(pva)混合溶液中10min，将反应液转移至内径约2cm的长玻璃管(20ml)中，密封，在-19℃冰箱中冷冻22h，之后在室温下解冻5h，如此反复循环4次，得到组合有竹纤维织物的氧化石墨烯(go)/聚乙烯醇(pva)复合水凝胶。将得到的水凝胶浸泡在去离子水中，每隔10h换1次水，一共持续4d。再用镊子将水凝胶取出，用滤纸将表面的水吸干后，放入冰箱中充分冷冻，然后在冷冻干燥机中-60℃下冷冻干燥48h。
(5)氧化石墨烯的还原：采用低温氢碘酸蒸汽还原法。将表面包覆氧化石墨烯(go)/聚乙烯醇(pva)复合溶液的竹纤维织物放入500ml的烧瓶中并加入300ml蒸馏水，依次加入2ml氢碘酸(质量分数57％)和5ml乙酸(质量分数99.7％以上)，将装置密封并在40℃的油浴中静置18min；随后样品分别在碳酸氢钠、蒸馏水、甲醇溶液中洗涤，最后室温下晾干。
(6)步骤(5)所得织物完全干燥后即得导热型竹纤维织物。
(7)本实施例所得织物的相关测试指标如下：干断裂伸长率为7.57％，干断裂强度为8.83cn/dtex；湿断裂伸长率为9.18％，干断裂强度为7.63cn/dtex；抗菌性能为92.7％(金黄色葡萄球菌抗菌率为96％，大肠杆菌抗菌率为92％，白色念珠菌抗菌率为90％)；接触冷感为0.383w/cm2；防紫外线性能提高27倍。