纳米银颗粒均匀稳定负载的纳米纤维素材料及其制法与应用的制作方法

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种纳米银颗粒均匀稳定负载的纳米纤维素材料及其制备方法与应用。

背景技术：

纤维素是地球上最丰富的可再生资源，也是自然界中最丰富的天然高分子聚合物之一，具有价廉、可生物降解、对生态环境友好等优点，开发纤维素基功能材料得到了人们的普遍重视。纤维素除应用于造纸外，通过溶解体系发生均相反应，转化合成各种高值化材料，如羧甲基纤维素、醋酸纤维素等高附加值产品。此外，天然纤维素经改性后可制得性能优异的新材料，广泛应用于医药、日用化工、膜及塑料工业等领域。相关研究主要围绕纤维素物理、化学预处理和纤维素酯化、醚化、接枝共聚，选择性功能化以及生物改性等方面。

纳米纤维素也被称为纤维素纳米晶体，是一种直径为1～100nm，长度为几十到几百纳米的刚性棒状纤维素。与普通纤维素相比，由于cnc的高纯度、高结晶度、高杨氏模量、高强度等特性，其在材料合成上展示出了极高的杨氏模量和强度等性能，加之具有生物材料的轻质、可降解、生物相容及可再生等特性，使其在高性能复合材料中显示出巨大的应用前景。

技术实现要素：

为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种纳米银颗粒均匀稳定负载的纳米纤维素材料；

本发明的另一目的在于提供上述纳米银颗粒均匀稳定负载的纳米纤维素材料的制备方法；

本发明的再一目的在于上述纳米银颗粒均匀稳定负载的纳米纤维素材料的应用。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种纳米银颗粒均匀稳定负载的纳米纤维素材料，其特征在于包括如下步骤：

(1)以植物纤维为原料，用2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物/nabr/naclo氧化体系(tempo/nabr/naclo)氧化纤维素的c6位置的伯醇羟基，氧化后的纤维素用超微粒粉碎机处理数次，得到含c6-羧基的纳米纤维素；

(2)用高碘酸盐氧化步骤(2)中的含c6-羧基的纳米纤维素吡喃式葡萄糖结构单元中的c2和c3位置，生成醛基纤维素；

(3)将醛基纤维素和银氨溶液在加热条件下反应一段时间后生成纳米银颗粒均匀稳定负载的纳米纤维素材料。

优选的，步骤(1)中所述步骤(1)中所述植物纤维为木材纤维或/和非木材纤维，所述木材纤维为杨木纤维、桉木纤维和松木纤维中的至少一种，所述非木材纤维为稻草纤维、麦秆纤维、芦苇纤维、玉米秆纤维和竹子纤维中的至少一种。

优选的，步骤(1)中tempo氧化体系反应为：每克绝干纤维素中添加tempo0.005～0.1g，nabr0.01～1g，naclo1～10g；25℃下，ph约为10～11，100～1000r/min搅拌至ph保持不变。

优选的，步骤(1)中超微粒粉碎机处理条件为：盘磨间隙为-100～200μm，处理次数为10～100次。

优选的，步骤(2)中高碘酸盐氧化条件为：每克含c6-羧基的纳米纤维素中加入高碘酸盐1～5g，在40～80℃下避光反应1～3h，搅拌速度为100～1000r/min。

优选的，步骤(3)所述银氨溶液浓度为0.01～0.5mol/l，氧化纤维素与银氨溶液的质量比为1：(1～100)，银氨加热反应条件为：温度为40～80℃，反应5～60min。

上述的纳米银颗粒均匀稳定负载的纳米纤维素材料不仅具有良好的抗菌性能，而且抗菌时间持久，可以应用到抗菌材料、生物医学产品和纺织品等众多领域。

本发明纳米银颗粒均匀稳定负载的纳米纤维素材料的制备过程如图1所示。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

本发明利用tempo和高碘酸钠对纤维素分子的选择性氧化，分别生成具有羧基和醛基再与银氨溶液发生银镜反应生成纳米银颗粒均匀稳定负载的纳米纤维素材料。高碘酸钠对纤维素分子进行特定的氧化，使c2和c3位置打开，并生成两个活性醛基，得到的醛基纳米纤维素可以通过银镜反应生成银纳米颗粒。经过银镜反应后纤维素中的醛基转化为羧基，为银颗粒的均匀分散提供活性位点。tempo选择性氧化纤维素大分子中的c6位置的伯醇羟基为羧基，在银粒子生成后作为稳定剂，有利于银纳米颗粒的稳定附着。

本发明所述的纳米银颗粒均匀稳定负载的纳米纤维素材料因为表面含有丰富的羧基、羟基等活性化学官能团，可以在水中长期均匀分散，无絮聚。

本发明通过高度的选择性氧化手段和氧化还原反应，将3个羧基同时组装到纤维素分子中，使纤维素含有丰富的含氧官能团，可进一步应用于抗菌抗凝血材料领域。

附图说明

图1为纳米银颗粒均匀稳定负载的纳米纤维素材料的制备过程示意图。

图2为纳米纤维的afm图，其中(a)为机械法制备的纳米纤维素；(b)为醛基化后纳米纤维素还原ag颗粒的图；(c)为纳米银颗粒均匀稳定负载的纳米纤维素材料。

图3为纳米银颗粒均匀稳定负载的纳米纤维素材料表面的能谱图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

一种纳米银颗粒均匀稳定负载的纳米纤维素材料，其制备方法如下：

(1)以杨木纤维为原料，用2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物/nabr/naclo氧化体系(tempo/nabr/naclo)氧化纤维素的c6位置的伯醇羟基，所述tempo氧化体系反应为：每克绝干纤维中添加tempo0.005g，nabr0.6g，naclo1g；

25℃下，ph约为10，100r/min搅拌至ph保持不变。氧化后的纤维素用超微粒粉碎机处理数10次，盘磨间隙为-100μm，得到含c6-羧基的纳米纤维素；

(2)用高碘酸钠氧化步骤(2)中的含c6-羧基的纳米纤维素吡喃式葡萄糖结构单元中的c2，c3位置，生成醛基纤维素。所述的高碘酸钠氧化条件为：每克含c6-羧基的纳米纤维素中加入高碘酸钠1g，在40℃下避光反应1h，搅拌速度为100r/min。

(3)将醛基纤维素和银氨溶液在加热条件下反应一段时间后制得纳米银颗粒均匀稳定负载的纳米纤维素材料。银氨加热反应条件为：银氨溶液浓度为0.01mol/l，醛基纤维素与银氨溶液的质量比为1：50，温度为40℃，反应5min。

实施例2

一种纳米银颗粒均匀稳定负载的纳米纤维素材料，其制备方法如下：

(1)以竹子纤维为原料，用2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物/nabr/naclo氧化体系(tempo/nabr/naclo)氧化纤维素的c6位置的伯醇羟基，所述tempo氧化体系反应为：每克绝干纤维中添加tempo0.1g，nabr0.1g，naclo5g；25℃下，ph约为11，500r/min搅拌至ph保持不变。氧化后的纤维素用超微粒粉碎机处理数50次，盘磨间隙为200μm，得到含c6-羧基的纳米纤维素；

(2)用高碘酸钠氧化步骤(2)中的含c6-羧基的纳米纤维素吡喃式葡萄糖结构单元中的c2，c3位置，生成醛基纤维素。所述的高碘酸钠氧化条件为：每克含c6-羧基的纳米纤维素中加入高碘酸钠1.5g，在60℃下避光反应3h，搅拌速度为1000r/min。

(3)将醛基纤维素和银氨溶液在加热条件下反应一段时间后制得纳米银颗粒均匀稳定负载的纳米纤维素材料。银氨加热反应条件为：银氨溶液浓度为0.5mol/l，醛基纤维素与银氨溶液的质量比为1：100，温度为80℃，反应60min。

实施例3

一种纳米银颗粒均匀稳定负载的纳米纤维素材料，其制备方法如下：

(1)以麦秆纤维为原料，用2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物/nabr/naclo氧化体系(tempo/nabr/naclo)氧化纤维素的c6位置的伯醇羟基，所述tempo氧化体系反应为：每克绝干纤维中添加tempo0.05g，nabr1g，naclo10g；25℃下，ph约为10，1000r/min搅拌至ph保持不变。氧化后的纤维素用超微粒粉碎机处理数100次，盘磨间隙为-50μm，得到含c6-羧基的纳米纤维素；

(2)用高碘酸钠氧化步骤(2)中的含c6-羧基的纳米纤维素吡喃式葡萄糖结构单元中的c2，c3位置，生成醛基纤维素。所述的高碘酸钠氧化条件为：每克含c6-羧基的纳米纤维素中加入高碘酸钠5g，在60℃下避光反应1.5h，搅拌速度为800r/min。

(3)将醛基纤维素和银氨溶液在加热条件下反应一段时间后制得纳米银颗粒均匀稳定负载的纳米纤维素材料。银氨加热反应条件为：银氨溶液浓度为0.5mol/l，醛基纤维素与银氨溶液的质量比为1：1，温度为80℃，反应30min。

实施例4

一种纳米银颗粒均匀稳定负载的纳米纤维素材料，其制备方法如下：

(1)以杨木纤维为原料，用2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物/nabr/naclo氧化体系(tempo/nabr/naclo)氧化纤维素的c6位置的伯醇羟基，所述tempo氧化体系反应为：每克绝干纤维中添加tempo0.02g，nabr0.3g，naclo6g；25℃下，ph约为10，500r/min搅拌至ph保持不变。氧化后的纤维素用超微粒粉碎机处理数100次，盘磨间隙为-100μm，得到含c6-羧基的纳米纤维素；

(2)用高碘酸钠氧化步骤(2)中的含c6-羧基的纳米纤维素吡喃式葡萄糖结构单元中的c2，c3位置，生成醛基纤维素。所述的高碘酸钠氧化条件为：每克含c6-羧基的纳米纤维素中加入高碘酸钠3g，在60℃下避光反应3h，搅拌速度为500r/min。

(3)将醛基纤维素和银氨溶液在加热条件下反应一段时间后制得纳米银颗粒均匀稳定负载的纳米纤维素材料。银氨加热反应条件为：银氨溶液浓度为0.25mol/l，醛基纤维素与银氨溶液的质量比为1：50，温度为80℃，反应30min。

本实施例制备的纳米银颗粒均匀稳定负载的纳米纤维素材料的afm图如图2所示；纳米银颗粒均匀稳定负载的纳米纤维素材料的eds能谱图如图3所示。

对实施例4制备的纳米银颗粒均匀稳定负载的纳米纤维素进行afm和能谱分析，如图2和3所示。本实施例制备的纳米银颗粒均匀稳定负载的纳米纤维素直径为10-50nm，分散均匀，无絮聚；银颗粒呈现均匀的球形，直径为5-32nm，均匀分散于纳米纤维素的表面。图3中明显出现了ag的特征峰，说明在本实施例中制备的纳米银颗粒均匀稳定负载的纳米纤维素中含有ag纳米颗粒。以上结果表明生成得到目标产物纳米银颗粒均匀稳定负载的纳米纤维素材料。

对比例

一种纳米银颗粒均匀稳定负载的纳米纤维素材料，其制备方法如下：

(1)以杨木纤维为原料，25℃下调节ph约为10，500r/min搅拌至ph保持不变。得到的纤维素用超微粒粉碎机处理数100次，盘磨间隙为-100μm，得到纳米纤维素；

(2)用高碘酸钠氧化步骤(2)中的纳米纤维素吡喃式葡萄糖结构单元中的c2，c3位置，生成醛基纤维素。所述的高碘酸钠氧化条件为：每克纳米纤维素中加入高碘酸钠3g，在60℃下避光反应3h，搅拌速度为500r/min。

(3)将醛基纤维素和银氨溶液在加热条件下反应一段时间后制得纳米银颗粒均匀稳定负载的纳米纤维素材料。银氨加热反应条件为：银氨溶液浓度为0.25mol/l，氧化纤维素与银氨溶液的质量比为1：50，温度为80℃，反应30min。

对本实施例中的机械法制备的纳米纤维和单独醛基化后纳米纤维素还原ag颗粒进行afm检测，如图2中的(a)和(b)。

图2为(a)机械法制备的纳米纤维素、(b)为醛基化后纳米纤维素还原ag颗粒、(c)为tempo氧化和醛基化纳米纤维制备纳米银颗粒均匀稳定负载的纳米纤维素材料的afm图。可以看出，只是醛基化的纳米纤维素也具有还原银颗粒的能力，但是稳定银颗粒的能力并不理想，存在游离的银颗粒，即银颗粒未能完全附着于纤维上，如图2中的(b)所示；从图2中的(c)可以看出，tempo氧化和醛基化纳米纤维制备纳米银颗粒均匀稳定负载的纳米纤维素材料中，银颗粒均匀分散在纳米纤维表面。可以明显看出tempo氧化和醛基化纳米纤维比单独醛基化纳米纤维有更好的稳定效果。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。