本发明属于纺织助剂生产
技术领域：
，具体涉及一种光固化互穿服装涂料印花粘合剂的制备方法。
背景技术：
：涂料印花粘合剂是涂料印花浆的主要组分，大多由丙烯酸类单体和其他单体经乳液聚合法共聚而成，通过成膜将涂料粘附于织物上。涂料印花粘合剂应具有较高的粘附性、成膜性和牢度，且不影响织物的手感和风格。迄今为止，聚丙烯酸类涂料印花粘合剂已有四代产品。第一代是不能交联的高分子化合物，适合低温焙烘。第二代是含有羟基、羧基、酰胺基反应基团的粘合剂，在热作用下能与纤维上的羟基或外交联剂反应，从而提高涂料印花织物的牢度。第三代是自交联型涂料印花粘合剂，经焙烘后在织物上形成网状薄膜，使印花织物的牢度大为提高。第二、第三代产品属高温型粘合剂，适合于150℃以上焙烘。高温焙烘耗能大，不符合节能要求，同时使纺织品的生产成本相应提高，因此出现了第四代涂料印花粘合剂，也就是低温自交联型粘合剂。目前国内厂家竞相开发此类产品。其特点是在100℃左右，甚至更低的温度下即可发生自交联反应，例如cn2016101051669公开的一种节能型无甲醛自交联涂料印花粘合剂及其制备方法将涂料粒子包覆于粘合剂皮膜中，使涂料印花织物具有相当高的湿处理牢度。例如cn201210556788.公开了一种聚丙烯酸酯涂料印花粘合剂，而且还有通过有机硅、聚氨酯来改性丙烯酸酯，但适用有所局限，例如cn2018111691139公开的一种有机硅改性涂料印花粘合剂，而且在涂料印花粘合剂的制备中，为保证粘合剂对纺织品具有较好的粘着性和柔软的手感，经常添加大量的软单体，从而发生手感发粘和堵网沾辊等现象。相反，若加入过量的硬单体，则纺织品的手感发硬，粘合剂粘着性不佳，湿磨擦牢度也难以达到客户要求。所以，用常规的乳液聚合法制备的粘合剂难以同时具有良好的手感和较低的表面粘性。针对上述问题，本领域技术人员亟待开发出一种光固化互穿服装涂料印花粘合剂的制备方法以满足现有的使用性能要求和市场需求。技术实现要素：本发明的目的是针对现有的问题，提供了一种光固化互穿服装涂料印花粘合剂的制备方法。氯醚树脂是氯乙烯-乙烯基异丁基醚树脂的简称，是由氯乙烯和乙烯基异丁基醚共聚而成的聚合物，常被用作制造防腐涂料的共聚树脂，氯醚树脂具有优越的性价比与环保优势，本发明引入氯醚树脂乳液进行涂料印花粘合剂的制备，具有在环保、耐受性等先天优势。互穿聚合物网络种类由两种或多种互相贯穿的交联聚合物组成的共混物，其中至少有一种组分是紧邻在另一种组分存在下聚合或交联的，叫作互穿聚合物网络。一种光固化互穿服装涂料印花粘合剂的制备方法，包括以下步骤：第一步、按重量份数计，将60~65份的氯醚树脂乳液和3.0~4.4份反应性乳化剂加入到带有温度计、电动搅拌器、回流冷凝器、滴液装置的反应釜中，搅拌并加热升温至65~70℃，并依次加中和好的24~26份的丙烯酸类单体溶液，搅拌20~40min，再加入引发剂0.1~0.2份，再搅拌搅拌20~30min，得丙烯酸接枝改性氯醚树脂乳液；第二步、按重量份数计，将第一步得到的丙烯酸接枝改性氯醚树脂乳液65~71份降温至30~35℃持续搅拌，再加入2.7~2.9份的羟乙基纤维素和120~130份水于反应釜中后，继续搅拌20~30min，即得改性氯醚树脂乳液；第三步、在装有温度计、搅拌器、冷凝器和排气孔的另一反应釜中，按重量份数计加入新戊二醇22~24份和焦亚硫酸氢钠0.5~0.8份及催化剂0.5~0.9份，在氮气氛围下加热到90~100℃开始搅拌0.5~1h后，再在120~130℃下搅拌反应1~2h，降温到140℃加入顺丁烯二酸酐10~13份和邻苯二甲酸酐10~12份，在140~160℃之间反应0.5~1h，然后逐步升温到200℃进行反应1~2h，降温至180℃时加入对苯二酚0.03~0.05份保温10~15min后，继续降温至在70~90℃搅拌20~30min后，加入50~60份水和2~4份三乙胺，4000~5000rpm高速搅拌1~2h后，即得不饱和聚酯树脂乳液；第四步、取第三步得到的不饱和聚酯树脂乳液35~41份、改性氯醚树脂乳液48~52份、0.3~0.6份的光固化引发剂混合均匀，通过调整水量调节至固含量为32~34%，即得到所述涂料印花粘合剂。进一步的，所述步骤（1）的引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐、过硫酸钾中的其中一种。进一步的，所述步骤（1）的丙烯酸类单体溶液的制备方法为按重量份数计称取5~6份的乙二胺四乙酸二钠、三聚磷酸钠0.5~1份倒入反应釜中，加入20~30份蒸馏水，搅拌至溶液冷却后，再加入2~3份甲基丙烯酸或丙烯酸，搅拌均匀得到缓冲溶液，即得。进一步的，所述步骤（3）的催化剂为三乙基苄基氯化铵、四丁基溴化铵中的其中一种。进一步的，所述步骤（1）反应性乳化剂为反应性乳化剂opaama、对苯乙烯磺酸钠、烯丙醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚磷酸酯中的其中一种。进一步的，所述步骤（4）的光固化引发剂为重氮四氟硼酸盐、光引发剂2959、光引发剂819dw按质量比1∶5∶5的混合物。本发明的有益效果：本发明使不饱和聚酯乳液和改性氯醚树脂乳液形成互穿网络聚合物，性能优良，作为复合型涂料印花粘合剂，由于不饱和聚酯乳液和氯醚树脂乳液分子链相互贯穿，相互缠结，存在强迫相容和协同效应，增强了乳液的稳定性，使得到的产物同时具备两种聚合物的优点，首先制备改性氯醚树脂乳液，本发明使用的反应性乳化剂不仅可以促进氯醋树脂乳液的分散，还可以在接枝改性和光固化过程中作为单体应用，进一步涂料印花粘合剂对颜染料的上染性能，这种乳化剂与以往的乳化剂相比，在乳胶的稳定性、耐水性具有提升作用，然后与不饱和树脂乳液进行混合，最后将其它助剂和引发剂等添加到乳液中进行反应，而氯醚树脂因其具有氯乙烯和乙烯基醚基团，乙烯基醚基团具有良好的增塑作用，降低了粘合剂的玻璃化转变温度，通过丙烯酸单体进行接枝亲水改性，使氯醚树脂的溶解性更好，乙烯基醚基团富电子化，能够进行阳离子光固化，而形成双重固化，又可以作为不饱和树脂的稀释成分，在光固化后进一步提升强度，在乳液粒子内部形成聚合物互穿网络，水溶性光引发剂可以均匀分散溶解在粘合剂的树脂相中进一步提高粘合剂的强度，用于引发不饱和预聚体系聚合反应，活性羟基可以很容易与不饱和树脂发生反应，既是阳离子光固化也含有自由基聚合，可日光固化体系光时可同时进行自由基与阳离子的光固化反应，两者结合可互相补充，使配方设计更为合理，混合引发聚合固化形成互穿网络结构，使粘合剂的性能得到改善使用本发明公开的涂料印花粘合剂使加工织物具有优良的湿磨擦牢度，而且由于氯醚树脂的引入，具有良好的耐腐蚀性，在手感、舒适度、弹性、吸水率、表面沾污尘等方面都有显著提高。本发明相比现有技术具有以下优点：本发明公开的涂料印花粘合剂不同于传统的涂料印花黏合剂，本发明并未使用丙烯酸酯，不仅通过氯醚树脂乳液的改性和不饱和聚酯乳液，在水性光固化引发剂作用下，在较低的温度下就可以使用，且形成性能良好的互穿聚合物网络结构，且具有双重固化作用，而且具有较低的玻璃化温度和较强的内聚力以及较高的固含量和低黏度，而且使用的反应性乳化剂可以直接参与了聚合反应，提高了产品应用时的耐水性能，形成的涂膜既有柔软的手感也有较强的韧性，拉伸强度和延伸度可满足不同终端品种和织物类型的染色和印花要求。下面用具体实施例说明本发明，但并不是对本发明的限制。实施例1（1）按重量份数计，将65份的氯醚树脂乳液和4.4份反应性乳化剂对苯乙烯磺酸钠加入到带有温度计、电动搅拌器、回流冷凝器、滴液装置的反应釜中，搅拌并加热升温至70℃，并依次加中和好的26份的丙烯酸类单体溶液，搅拌40min，再加入引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐0.2份，再搅拌搅拌30min，得丙烯酸接枝改性氯醚树脂乳液；（2）按重量份数计，将第一步得到的丙烯酸接枝改性氯醚树脂乳液71份降温至35℃持续搅拌，再加入2.9份的羟乙基纤维素和130份水于反应釜中后，继续搅拌30min，即得改性氯醚树脂乳液；（3）在装有温度计、搅拌器、冷凝器和排气孔的另一反应釜中，按重量份数计加入新戊二醇24份和焦亚硫酸氢钠0.8份及催化剂三乙基苄基氯化铵0.9份，在氮气氛围下加热到100℃开始搅拌1h后，再在130℃下搅拌反应2h，降温到140℃加入顺丁烯二酸酐13份和邻苯二甲酸酐12份，在160℃之间反应1h，然后逐步升温到200℃进行反应2h，降温至180℃时加入对苯二酚0.05份保温15min后，继续降温至在90℃搅拌30min后，加入60份水和4份三乙胺，5000rpm高速搅拌2h后，即得不饱和聚酯树脂乳液；（4）取步骤（3）得到的不饱和聚酯树脂乳液41份、改性氯醚树脂乳液452份、0.6份的光固化引发剂混合均匀，通过调整水量调节至固含量为34%，即得到所述涂料印花粘合剂，所述步骤（1）的丙烯酸类单体溶液的制备方法为按重量份数计称取6份的乙二胺四乙酸二钠、三聚磷酸钠1份倒入反应釜中，加入20份蒸馏水，搅拌至溶液冷却后，再加入3份甲基丙烯酸或丙烯酸，搅拌均匀得到缓冲溶液，即得，进一步的，所述步骤（4）的光固化引发剂为重氮四氟硼酸盐、光引发剂2959、光引发剂819dw按质量比1∶5∶5的混合物。氯醋树脂乳液为江苏利斯德新材料有限公司mp25，固含量为39%。光引发剂2959购自igmomnirad2959，光引发剂819dw购自igmomnirad819dw。偶氮二异丁脒盐酸盐购自湖北鑫鸣泰化学有限公司。山东帆航化工有限公司的对苯乙烯磺酸钠。实施例2一种光固化互穿服装涂料印花粘合剂的制备方法，包括以下步骤：（1）按重量份数计，将60份的氯醚树脂乳液和3.0份反应性乳化剂opaama加入到带有温度计、电动搅拌器、回流冷凝器、滴液装置的反应釜中，搅拌并加热升温至65℃，并依次加中和好的24份的丙烯酸类单体溶液，搅拌20min，再加入引发剂过硫酸钾0.1份，再搅拌搅拌20min，得丙烯酸接枝改性氯醚树脂乳液；（2）按重量份数计，将第一步得到的丙烯酸接枝改性氯醚树脂乳液65份降温至30℃持续搅拌，再加入2.7份的羟乙基纤维素和120份水于反应釜中后，继续搅拌20min，即得改性氯醚树脂乳液；（3）在装有温度计、搅拌器、冷凝器和排气孔的另一反应釜中，按重量份数计加入新戊二醇22份和焦亚硫酸氢钠0.5份及催化剂四丁基溴化铵0.5份，在氮气氛围下加热到90℃开始搅拌0.5h后，再在120℃下搅拌反应1h，降温到140℃加入顺丁烯二酸酐10份和邻苯二甲酸酐10份，在140℃之间反应0.5h，然后逐步升温到200℃进行反应1h，降温至180℃时加入对苯二酚0.03份保温10min后，继续降温至在70℃搅拌20min后，加入50份水和2份三乙胺，4000rpm高速搅拌1h后，即得不饱和聚酯树脂乳液；（4）取步骤（3）得到的不饱和聚酯树脂乳液35份、改性氯醚树脂乳液48份、0.3份的光固化引发剂混合均匀，通过调整水量调节至固含量为32%，即得到所述涂料印花粘合剂，所述步骤（1）的丙烯酸类单体溶液的制备方法为按重量份数计称取5份的乙二胺四乙酸二钠、三聚磷酸钠0.5份倒入反应釜中，加入20份蒸馏水，搅拌至溶液冷却后，再加入2份甲基丙烯酸或丙烯酸，搅拌均匀得到缓冲溶液，即得，所述步骤（4）的光固化引发剂为重氮四氟硼酸盐、光引发剂2959、光引发剂819dw按质量比1∶5∶5的混合物。氯醋树脂乳液为江苏利斯德新材料有限公司mp25，固含量为39%。光引发剂2959购自igmomnirad2959，光引发剂819dw购自igmomnirad819dw。偶氮二异丁脒盐酸盐购自湖北鑫鸣泰化学有限公司。对比例1本对比例与实施例2相比，在步骤（1）中，省去双酚a苯并噁嗪树脂和改性苯并噁嗪树脂成分，除此外的方法步骤均相同。对比例2本对比例与实施例2相比，在步骤（4）中，省去不饱和聚酯树脂乳液成分，除此外的方法步骤均相同。对比例3本对比例与实施例2相比，在在步骤（2）中，省去丙烯酸类单体溶液成分，除此外的方法步骤均相同。对比例4本对比例与实施例2相比，在在步骤（2）中，省去羟乙基纤维素成分，除此外的方法步骤均相同。将实施例1~2和对比例1~4的光固化互穿服装涂料印花粘合剂进行性能测试，检测检测结果如表1所示：表1实施例1~2和对比例1~4的光固化互穿服装涂料印花粘合剂进行性能测试结果项目名称实施例1实施例2对比例1对比例2对比例3对比例4不挥发组份%343434343434刷洗色牢度级442232干磨色牢度级443223湿磨色牢度级332222贮存稳定性30℃6个月无硬块、絮凝分层无硬块、絮凝分层无硬块、絮凝分层无硬块、絮凝分层无硬块、絮凝分层无硬块、絮凝分层附着力/百格221121pet板水浴80℃120h外观无异常附着力2外观无异常附着力2外观无异常附着力1外观无异常附着力1外观无异常附着力2外观无异常附着力1有害物质限量合格合格合格合格合格合格注：测试采用安徽三信化工有限公司涂料蓝4302，增稠浆2.7g青岛兴国涂料化工有限公司增稠剂ase-60加水至80g试样的制备分别称取涂料印花粘合剂15g，印花增稠浆80g、涂料蓝5g于250ml烧杯内搅拌混匀后，将该混合物通过120目筛网在潍坊蓝凯经贸有限公司涤棉梭织布t/c6535上刮印后，将试样放入烘箱在100℃下烘干5分钟后取出，再将烘箱温度升至120℃将试样放入焙烘3分钟后uv能量600mj/cm2固化3min取出；刷洗色牢度将制备好的试样按gb/t420进行检测。干磨色牢度将制备好的试样按gb/t3920进行检测湿磨色牢度将制备好的试样按gb/t3920进行检测；纺织助剂有害物质限量按gb/t20807-2006第四章规定的方法进行检测参考gb/t420-2009纺织品色牢度试验颜料印染纺织品耐刷洗色牢度；gb/t3920-2008纺织品色牢度试验耐磨擦色牢度；gb/t5546-2007树脂整理剂不挥发组份的测定；gb/t20708-2006纺织助剂产品中部分有害物质的限量及测定；工艺：喷涂光固化互穿服装涂料印花粘合剂厚度10μm于pet板之上，红外5min流平温度70℃，uv固化600mj/cm2固化20min后附着力gb/t9286-1998规定进行，划格间距为1mm；存储稳定性按gb/t33327-2016规定进行。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。当前第1页12