专利名称：从溶液制造聚合物制品的方法
技术领域：
本发明涉及一种方法，用于从在一种溶剂中的聚合物的溶液起始制造聚合物制品。
这种方法在EP-160551专利中有说明，其中，在一种非挥发的溶剂-石蜡-中的聚乙烯溶液被挤出成膜，随后冷却到溶液的温度以下，通过萃取法去掉部分石蜡，最后再把残留的蜡去掉。最终获得的薄膜的性质，特别是多孔性，受到在第一萃取阶段中要去除的溶剂量的影响。
这种已知方法的一个缺点是在萃取第一阶段要去掉的溶剂量难于控制，从而最终的薄膜的性质也难于控制。
依据本发明的方法，目的在于基本上消除这个缺点。
通过采用该溶剂含有第一种和第二种组分，且第一组分比第二组分挥发性大来达到本发明的目的。
利用这两种组分之间挥发性差异(两者都是该聚合物的溶剂)，一般可以在第二组分量几乎不减少的条件下去除第一组分。一旦除去了第一组分，在制品中所存留的是第二组分，其数量从原始溶液的组成中可准确得知。随后，下阶段的操作，这里是指去除了第一组分后进行的步骤，可以在制品中存有一定量溶剂的情况下进行，比用先有的方法好控制得多。通常下阶段所作的操作是拉伸。
从GB-2501667中可知用一种在挥发溶剂中的溶液，也是一种聚乙烯溶液拔丝，以得到一种含溶剂的凝胶纤维，并在该溶剂部分蒸发的条件下拉伸该纤维，在该方法中也可任选地蒸发溶剂的其他部分，然后再去掉溶剂的残留部分。这种方法的一个缺点是在全过程都在放出挥发性有机溶剂。这就要求复杂的环境和安全措施以防止溶剂蒸汽从该区域放出来。依据本发明的方法的一个优选的实施例，这是用选择第二溶剂组分来避免的，该组分不挥发，或者在下阶段的操作条件下只挥发被允许的少量的溶剂。
依据本发明方法这个优选的实施例提供的主要优点还特别在于拉伸操作，后者几乎总是用大型设备，而大型设备是很难在区域中密闭的。这个优选的实施例另外一优点是第二组分(挥发小)在拉伸期间，可以说完全不蒸发，或者说几乎不蒸发，从而只有非常少的热量，如果有的话，通过溶剂的蒸发从物件被带走，因此更容易保持物件处于高而均匀的温度，一般说来这是拉伸所需要的。
本发明方法所用的聚合物可以是那些可制备成可以加工、尤其是拔丝或挤出的聚合物溶液的聚合物，下文中称它们为成膜聚合物。其例子有聚烯烃类、烯烃共聚物类、聚酮类、聚丙烯腈、聚乙烯醇和1，2-亚乙基乙烯醇。
对于聚烯烃类，特别是聚乙烯、聚丙烯或其与少量的，例如小于5%的高级烯烃的共聚物，适用的溶剂有，例如石蜡类(＞300℃，17或更多的碳原子)，石蜡油(230～300℃)，矿物油(150～300℃)，甲苯(110℃)，二甲苯(138～144℃)，带有9-12C原子的烷烃(151-216℃)，四氢化萘(206℃)或十氢化萘(187-196℃)，以及用于聚乙烯醇的，例如乙二醇(＞300℃)，甘油(290℃)，二亚乙基三胺(107℃)1，2-乙二胺(116℃)或二甲基亚砜(189℃)。括号之间的数值是各溶剂的沸点。
所用的第一组分最好是一种溶剂，在大气压的条件下沸点低于225℃。优选沸点低于215℃，更优选低于200℃。所用的第二组分最好是一种溶剂，其沸点至少比第一易挥发组分的沸点高15℃，优选25℃，更优选至少高35℃。结果是，在相同的条件下，第二组分表现出比第一、易挥发组分的蒸发速度显著地低。优选第一组分在溶液制备和加工的温度下易与第二组分相混合，以便得到一种均匀的溶液。一般说来，聚合物溶于第一组分的最低温度比聚合物溶于第二组分的低。优选让聚合物溶解在两组分之一或其混合物中的最低温度低于溶液制备和加工时的温度。有用的添加剂，例如稳定剂、分散剂、颜料等等可以加入到溶液中。在该溶液中也可以分散入在两个组分中都不溶的填料，例如无机填料，以便依据本发明的方法可以利用上文提到的优点生产例如有填料的制品。
在需要有限定量溶剂参与的任何下一阶段操作之前，必须在一定条件下从制品中除去第一组分，在这种情况下第二组分从制品中除去的程度可忽略，或者即使有也极少。这类的去除工作通过蒸发很有效，有可能利用第一和第二组分之间挥发性差异的优点。这种挥发性的差异在很大程度上由第一和第二组分之间沸点的差别决定。因此，这种沸点差别的选择以至少15℃为好，优选为至少25℃，更优选至少为35℃。适用的溶剂可以从特定聚合物所用的溶剂中选择，该聚合物本身是公知的，例如，见J.Brandrup和E.H.Immergut所著《Polymer Handbook》，第三版，Ⅶ章第379-402页。如果一种聚烯烃或聚乙烯醇作为聚合物，适用的溶剂组合最好从前文提到的溶剂结合其沸点选择。在溶液中聚合物的浓度如此选择所获得的溶液的粘度能够使用已知的技术例如拔丝或挤出使溶液被加工成所要求的制品，例如用前文所述的EP-A-160551和GB-A-2051667指出的方法对于该领域的技术人员来说将会容易地考虑到聚合物的分子量而选择合适的浓度。
聚合物对第二组分的比例最好在9∶1和4∶1之间，除非有一种不溶性填料出现在溶液中，这一比例则优选在9∶1和1∶15之间。业已发现在后一种情形，比例在1∶1.5和1∶15之间时，所得的制品有较低的孔隙率，约为45%-60%，在比例为9∶1和1∶1之间时，所得制品有高孔隙率，约为75%。已经注意到，在聚合物与第二非挥发组分率为1∶4(以及大于4)时，制品在去除了第一组分后，通常仍然很粘。溶液的粘度减少到比例为1∶5(以及大于5)时，这类溶液不便于用挤出机加工。不过，这类的溶液可以通过浇铸到一平板或辊子上而加工成膜。从上述可知，比例在1∶1.5和1∶4之间显然适于制作有填料的膜。
拉伸，作为下道工序而施行时，可以或者在单轴方向实施，就纤维膜和条而言;或者在双轴方向实施，特别是对薄膜而言。对于聚合物与第二组分的各种组合的最有利的拉伸率与拉伸条件，对于本领域的技术人员来说是公知的，或者通过实验易于确定的。拉伸温度和拉伸率是重要的参数。例如，对于聚乙烯-石蜡混合物来说，这一信息可以从上文提到的EP-A-160551中找到，而对于聚乙烯醇-乙烯醇，在US-A-4812277中找到。其它可能的下道工序包括热处理、用紫外光或电子幅照，以及其他公知的用来赋于制品某种特定性质的工序。在这些加工中一种溶剂的存在通常是不希望的。正如情况自身表明的那样，本领域中的技术人员将能够决定在加工的什么时候第二溶剂应该被去除，例如在拉伸之中或之后。依据其挥发性，第二组分可以通过蒸发作用去除，或者，如果所用的是一种低挥发第二组分，用萃取法。对于后者，优选的情形是，使用第一组分作为萃取剂。对于下面的情形这是可能的，即第二组分溶于第一组分中，或与第一组分混合形成均匀混合物，在该混合温度聚合物尚未溶解于第一组分中。这种实施例的优点是萃取工艺中不必再加入额外的化学剂，这对所用溶剂的回收和提纯是有利的。
本发明用下列的实例来阐明而不对其限制。所述的数值用下文说明的方法来测定。
拉伸膜的厚度用扫描电子显微镜测定。
膜的密度的测定是通测量已知体积的膜试样的重量。体积孔隙率是由已测得的密度ρ和聚合物疏松材料密度ρ0由下式决定孔隙率＝ (ρO- ρ)/(ρO) ×100%拉伸强度和模量依据ASTM标准D882对试样的全横断面测定。
灼热损失(LOI)用热重量分析法在空气中测定，最高温度700℃。
例1取50份体积的十氢化萘加入到30份体积的石蜡油(Shell Ondina 68R)和20份体积的特性粘度Ⅳ为15dl g的聚乙烯(在十氢化萘中135℃时测定)。聚乙烯在180℃时溶于十氢化萘-石蜡混合物中。溶液通过一平膜模头挤出，也在180℃，挤出物通过一水槽被冷却。从这样形成的膜中用蒸发的方法(80℃)除去十氢化萘，石蜡仍留在膜中。含有石蜡油的膜用双轴拉伸，在拉伸期间温度从100℃升到140℃。薄膜被拉伸后，用庚烷从膜中萃取石蜡油，并把膜干燥。所述的过程用各种拉伸比进行。拉伸和干燥后的膜具有的性质在表1中列出。
表1双轴拉伸比 厚度 孔隙率 强度 模量(mm) 体积% (兆帕) (兆帕)4.6×6 4.1 45 16 277×9 2.5 81 36 97例2重复例1，只是用石蜡代替石蜡油，前者的重均分子量为1100克/cm3。按例1相同的拉伸比孔隙率是48和84%;其他结果也与例1中的相似。
例3将10份体积的特性粘度Ⅳ为15dl/g的聚乙烯(PE)加入一种悬浮液中，后者为在90份体积的溶剂中均匀地分散着15份体积的Al2O3。依照例1所述的方法在130℃以拉伸比6×6对膜进行双轴拉伸。十氢化萘与石蜡油的不同的混合物顺序地被用作溶剂。两组分之比如下选择，在去除掉十氢化萘，即在拉伸中，聚乙烯与石蜡油的比例为按表2所给出的特定要求值。
当萃取了石蜡油后测定孔隙率并对薄膜表面评估。结果列于表2中。
表2PE:石蜡 孔隙率% 表面1:0* 71 干1:0.2 75 干1:1.1 67 干1:2 50 干1:4 55 干1:6 55 粘1:12 54 粘＊为了对比，没有石蜡油。
拉伸、填充膜孔隙率的一个过渡段清楚地位于PE与石蜡比在1∶1.1和1∶2之间。从干到粘性膜表面的过渡位于1∶4和1∶6之间。
例3按例3所列出的方法制备具有如下的组成的一种填充膜∶填料∶PE∶石蜡油∶十氢化萘＝15∶10∶25∶90(体积份数)。一种情况是用BaTiO3作填料，另一种情形是用PMN(一种铅、锰和铌的氧化物)作填料。在拉伸和去掉溶剂后，膜具有如下性质
填料 PMN BaTiO3每平方米填料重(克) 3.1 3.8厚度(微米) 13 20孔隙率(%) 49 46模量(兆帕) 220 170强度(兆帕) 38 33灼热损失(重量百分比) 8.2 10.3收缩率(80℃时)% <1 -
权利要求
1.从在溶剂中的聚合物溶液开始制造制品的方法，包括拉伸含有溶剂的聚合物制品，其特征在于，溶剂含有第一组分和第二组分，第一组分比第二组分易挥发，并且在第一组分被去除后第二组分的存在的条件下实施拉伸。
2.依权利要求1的方法，其特征在于，第一组分的沸点至少比第二组分的沸点低20℃。
3.依权利要求1或2的方法，其特征在于，聚合物使用一种聚烯烃，而第一组分选自十氢化萘、1，2，3，4-四氢化萘和二甲苯。
4.依权利要求3的方法，其特征在于，作为聚烯烃的聚乙烯的特性粘度至少为4dl/g。
5.依权利要求3或4的方法，其特征在于，第二组分选自石蜡油、石蜡和矿物油。
6.在溶剂中的可纺丝的聚合物溶液，溶剂含有第一组分和第二组分，第一组分和第二组分易挥发。
7.实质上如各例中所描述和说明的方法和溶液。
全文摘要
由溶于溶剂中的一种聚合物溶液起始制造聚合物制品并包括拉伸含溶剂的聚合物制品的方法，溶剂含有第一和第二组分，第一组分比第二组分易挥发，在第一组分去除后第二组分存在时实施拉伸，以及一种可纺丝的聚合物溶液，溶剂含有两种组分，一种组分比另一组分易挥发。
文档编号D01F6/04GK1090298SQ9311999
公开日1994年8月3日 申请日期1993年12月20日 优先权日1992年12月21日
发明者R·H·赫彭纳 申请人:Dsm有限公司