专利名称：制造耐火陶瓷成型体的配料组合物、由此制成的成型体及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及制造耐火陶瓷成型体的配料组合物、由此制成的成型体及其应用。
以菱镁矿为基质烧制的耐火砖是众所周知的，这种耐火砖在包括为了获得基本上体积稳定并耐温的MgO载体的菱镁矿烧结过程的情况下被称为氧化镁和镁-铬产品。
这样，特别是纯的菱镁矿品种显示出良好的抗磨损性，然而又常常显示出对冶金渣的不能令人满意的渗透行为，例如在制造不锈钢的过程中，这样的情况是典型的。这样的方法叫作AOD(氩-氧-脱碳法)或VOD(真空-氧-脱碳法)。
图1表示了一块纯烧制的纯的菱镁矿砖在AOD转炉炉渣在1700℃-1750℃的作用后的外表面情况。
可以看到相对小的磨损区域(这里是7.9cm2)，但炉渣显著地渗透入砖中(深度达35毫米多)。
除了这些纯菱镁矿品种外，烧制(也是碳结合的)砖也是已知的，这种砖至少含有相当大部分的白云石。根据砖只是白云石组成的还是主要由白云石(除了氧化镁附加物外)组成的，此种砖都称为白云石砖或Magdol砖。
图2表示了由20％氧化镁烧结物和80％融熔白云石组成的这样的烧制Magdol砖在如图1所述的渣试验后的情况。
这种Magdol砖的磨损(初始形状与前述的氧化镁砖相同)与纯氧化镁砖相比明显地提高了(这里是21.9cm2)；然而Magdol砖显示出只比1.0毫米多一点的较小的渗透区的特征。
由图1和图2可导出下列情况在纯菱镁矿砖的情况下(图1)出现了很明显的渣渗透。MgO与白云石相比基本上显示出更好的耐腐蚀性。然而深渗透砖的区域进一步导致了砖磨损。在长期连续的温度作用下，氧化镁颗粒之间的结合作用在渗透区消失了。在温度交替的情况下，渗透区与未渗透区可分开。
在白云石砖的情况下(图2)渗透作用明显地减少，而磨损显著地增高(与MgO砖相比)。原因是砖结构的腐蚀作用和溶解作用增强。白云石的CaO成分在很大的程度上溶解了。
本发明的目的是提供制造耐火陶瓷成型体的方法，其中，纯菱镁矿成型体的良好的磨损和腐蚀性能与白云石成型体的良好的抗渗透作用相结合。
本发明基于这样的认识，即通过一种配料组合物来实现这一目的，其关于纯氧化的基本组分的组成主要是按照已知砖的类型，但其原料选择如此改变，使CaO作为独立组分加入到菱镁矿主要组分中。所述CaO的组分应该有＞96重量％的纯度。
这样CaO可以以一定的粒级(Fraktion)“计量”加入，并且在应用时保持成型体中有关联的、抗腐蚀的MgO结构。
这里“计量”意味着特别考虑到上述的应用情况，正如下文还要详加说明的那样，特别是砖对于冶金渣的行为。这样，象在白云石或白云石砖的情况下那样，渣组分例如SiO2CaF2，FeO或Al2O3对富CaO组分引起的过早溶解对结构不会产生破坏作用，因为仍然存在着具有良好的抗腐蚀性的载有MgO的基体。
因此，在最一般的实施方案中，本发明涉及到制造耐火陶瓷成型体的配料组合物，所述配料组合物具有下列独立组分a)68-97重量％的具有MgO含量＞93重量％、粒度＜8毫米的融熔菱镁矿，烧结菱镁矿或者它们的混合物；b)3-20重量％的CaO，其粒级＜1毫米；c)0-25重量％的至少另一种耐火组分或烧制后的耐火组分，其粒度＜3毫米。
本发明进一步涉及根据这种配料组合物和粘结剂而制造的未烧制的或烧制的成型体，例如这种粘结剂可以是一种暂时含碳的象石蜡那样的粘结剂。
图3表示了如此所制造的砖(初始时也与图1和图2的砖具有相同的形状)在如根据图1和图2对砖进行的渣试验后的情况。
可以看到，磨损(这里是7.8cm2)相当于纯氧化镁砖(图1)，渗透区域(这里是2毫米)与图2的白云石砖类似地小。
图4和图5补充地表示了作用机制(砖对治金渣的行为)。
图4和图5是在渣试验后根据本发明的砖的侵蚀磨片。
用(M)表示的、图中明亮的部分表示氧化镁(MgO)。原先存在于MgO基体部分之间的孔隙在烧制面上(图的上面)被砖本身相和渣的反应产物填充。“烧制面”意味着朝向金属熔体/渣的面。
紧接着主要含有作为反应产物的钙镁橄榄石(CMS)和镁硅钙石(C3MS2)的反应区(距烧制面约0.5毫米)，渣已经吸收了砖中这么多的CaO(C)，以致于形成了高度融熔的硅酸二钙(C2S)，因此渣变硬，不再能渗透。图4中的最大渗透深度为1.4毫米。
图5表示了直接烧制面上0.5毫米宽的反应区的截面。可清楚地看到，尽管有侵蚀性的酸性渣反应，但是仍旧保留着稳定的MgO结构。图5箭头表示了烧制面上完好无损的MgO-MgO的结合。这种效应随着MgO含量的增加将会变得最优化。在碱性渣(basische Schlack)的情况下也观察到了相同的渣硬化效应，碱性渣同样被Al2O3或CaF2成份侵蚀。
在按类型的成型体中，与上述类型的渣(例如由AOD转炉和VOD铁水包的渣)相关，用含量5-10重量％的CaO也可达到通过加入CaO在保持氧化镁砖良好的抗腐蚀性情况下渣硬化作用的目的。砖结构中太多的纯氧化钙(＞20重量％)将会抵消烧制砖时内聚的耐腐蚀MgO结构的形成，并增加腐蚀。
在白云石砖中，与上述反应相类似，也同样发生了渣与砖本身相的反应，随后发生了渣的硬化。但在白云石砖中，由于CaO含量显著地高和同时CaO均匀的分布，此反应导致了砖结构破坏，因此导致了磨损的加快(图2)。
根据本发明而形成的砖(图3-图5)与根据图1和图2的砖相比其它的物理参数概括在下表中
该表表明，根据本发明的砖具有有利的孔隙率数值，并具有很高的冷压缩强度。
对此，前面给出的对于根据本发明的砖的所有数据都基于94重量％的粒级＜5毫米的氧化镁烧结物和6重量％的粒级＜200微米的CaO制得的砖。
根据一个实施方案，氧化镁配料组合物的MgO含量至少为97重量％，根据另一个实施方案颗粒粒度小于5毫米。
氧化钙组分应尽可能地纯，比方说纯度应大于96重量％。但是应用具有较少CaO含量的CaO组分，例如＞70重量％，而在每一种场合下纯度超过55重量％，这也是可以的。根据所要求的CaO含量，这个组分的称重量在制备配料组合物时可能会增加，或者MgO组分的分数会下降。根据一个实施方案，在配料组合物中应用粒度＜200微米的CaO组分。
从上述效果出发，本发明也包括将上述成型体用于治金融熔容器的内衬，特别是渣区的内衬的用途，在这种情况下，将如此地调节MgO和CaO组分的含量，以使氧化钙与渣渗透物形成一定量的高融熔相，例如C2S，该高融熔相填入烧制面上表面附近的成型体开口孔隙中(至少约2毫米)。
与此相联系的硬化效应将阻止渗透物深深地渗入成型体中。
本发明此外将提供上述类型的配料组合物，该配料组合物除了由MgO或CaO基本组分a)和b)组成的基本配料外，至少还包括另一种粒度＜3毫米的(根据一个实施方案＜1毫米)耐火组分或在烧制后的耐火组分。
例如该附加的耐火组分可以由下述耐火氧化物或氧化融熔物质中至少一种组成SrO，TiO2，ZrO2，SiO2，CaO-MgO，SrO-CaO，SrO-ZrO2。
上述C2S的形成特别在高碱渣的情况下，例如CaO-SiO2-CaF2体系的高碱渣的情况下，在相应的砖衬冷却到500℃以下时，由于硅酸二钙由β型变化为γ型导致了结构破坏(所谓的C2S分解)。上述类型的配料组合物主要适宜于抵消这种破坏。
下列的组分被理解为烧制后的耐火组分，这种组分作为配料组合物组分(本身)没有耐火特性，而当烧制由配料组合物制造的产物，例如砖时，它转化为耐火组分，也就是说转化为熔点典型地高于1400℃的组分。例如由碳酸锶通过在约1200℃温度下的分解形成了氧化锶，氧化锶作为耐火组分，具有约2400℃的熔点。正如由上表所看到的那样，这样的产物的烧制温度通常高于1600℃以上。
具体地说，在这方面典型地适合的是非氧化物，特别是锶的化合物，例如，碳酸锶，硫酸锶，氢氧化锶，硝酸锶，氯化锶或硼化锶，这些化合物可以单独应用，或者以混合物形式应用。在所述的烧制条件下，上述的非氧化的锶的化物将转变为高反应性的氧化锶(SrO)。由于高反应性，这种氧化锶将是“可移动的”，例如在应用砖的时候，从烧制面出发，它将沿着温度梯度迁移(离析)。因此它不再可供作直接烧制面上稳定化外加离子用。
由于这个原因，已经将锶组分加到配料组合物中，这一点将是有利的，例如含氧化锶的融熔物质(例如由SrCO3在电弧炉中利用融熔过程合成制得)，与在烧制砖时现场形成的氧化锶不同，该氧化锶的特征在于它有在例如40-300微米范围内的特别大的结晶粒度。除了已经提到的SrO-CaO融熔物质外，首先是SrO-ZrO2融熔物是适合的(例如与基本上等量的氧化锶或氧化锆)，在这种情况下，新形成的相显示出良好的抗水化作用。
所述锶化合物的加入应该这样来选择，要使烧制产物中的氧化锶的含量相对于砖至少为2重量％。
为避免C2S的分解，在保持良好的抗腐蚀性的条件下，将其它的耐火氧化物组分加入基本配料组合物中，实现相类似的砖性质。这里例如由于有较高的结晶粒度(与天然存在的白云石原料的大约10-15微米的结晶粒度相比，为大约40-300微米)和MgO含量，MgO-CaO融熔物质的加入也会导致保持砖中的内聚的抗腐蚀的MgO结构。
这种融熔的物质可以含有不同含量的MgO和CaO。一个实施方案建议应用MgO-CaO融熔物质，这种融熔物质与天然的白云石原料相比，显示出较高的MgO含量，例如氧化镁含量为60重量％。
为了对渗透渣提供高反应活性的反应物，为了如此减少或阻止渣在耐火面区域的渗透作用，并因此为了防止砖的破坏，在上述这些扩充的配料组合物中，仍旧保持开始所述的CaO效应不变化。
耐火的或烧制后耐火的组分的量，根据一个实施方案，相对于总的配料组合物为15-25重量％。根据组分b)的CaO含量相应地限制在5-11重量％的范围内。根据组分a)的融熔菱镁矿、烧结菱镁矿或它们的混合物的含量于是为例如68-80重量％(所有数据都是相对于总配料组合物而言)。
理所当然，所有的配料组合物组分合计必须为100％。这并不排除在其余的配料组分相应地减少的情况下加入少量的另外的配料组分的。
因此，通过氧化钙的(单独)加入而引起的阻渗透作用原理也应用于基于氧化镁的沥青连接或合成树脂连接的(未烧制的)成型体。在这种场合下，(配料组合物)总的混合物相对于总的混合物具有例如2-20重量％的碳。
权利要求
1.制造耐火陶瓷成型体的配料组合物，所述配料组合物具有下列的独立组分a)68-97重量％的融熔菱镁矿、烧结菱镁矿或它们的混合物，其氧化镁含量＞93重量％，粒度＜8毫米，b)3-20重量％的粒级＜1毫米的CaO，c)0-25重量％的粒度＜3毫米的至少另外一种耐火的或烧制后耐火的组分。
2.按照权利要求1的配料组合物，其中组分a)的粒度＜5毫米。
3.按照权利要求1的配料组合物，其中组分b)的含量为5-10重量％。
4.按照权利要求1的配料组合物，其中组分c)包括SrO、TiO2、ZrO2、SiO2、CaO-MgO融熔物质、SrO-CaO融熔物质、SrO-ZrO2熔经物质、非氧化的锶化合物或者它们的混合物。
5.按照权利要求4的配料组合物，其中非氧化的锶的化合物包括碳酸锶、硫酸锶、氢氧化锶、硝酸锶、氯化锶、硼化锶或它们的混合物。
6.按照权利要求1的配料组合物，其中组分a)的氧化镁含量至少为97重量％。
7.权利要求1的配料组合物，其中组分b)具有粒级＜200微米。
8.权利要求1的配料组合物，其中组分b)具有至少96重量％CaO的纯度。
9.权利要求1的配料组合物，其中组分c)具有粒度＜1毫米。
10.权利要求1的配料组合物，它具有2-20重量％的碳含量。
11.由权利要求1-10的任一项的配料组合物和一种粘结剂制造的未烧制的陶瓷成型体。
12.由权利要求1-10的任一项的配料组合物和一种粘结剂制造的已烧制的耐火陶瓷成型体。
13.将权利要求11或12的陶瓷成型体用作治金融熔容器的内衬的用途，其中如此调节组分MgO和CaO的含量，使具有渣渗透的CaO形成一定量的高融熔相，例如C2S，所述高融熔相填入到成型体燃烧侧表面附近的开口孔隙中。
全文摘要
本发明涉及到生产耐火陶瓷成型体的配料组合物，由所述配料组合物制造的成型体及其应用。所用的组分是68－97重量％的融熔菱镁矿、烧结菱镁矿或它们的混合物、3－20重量％的CaO和0－25重量％的第三组分。
文档编号C04B35/04GK1407955SQ01805974
公开日2003年4月2日 申请日期2001年3月2日 优先权日2000年3月6日
发明者G·布彻布纳, H·哈穆斯, T·莫利纳里 申请人:维特希－拉德克斯有限责任公司