制造矿棉的方法和用于此方法的钴基合金及其它应用的制作方法

专利名称：制造矿棉的方法和用于此方法的钴基合金及其它应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及矿棉的制造方法，该方法是通过使用在氧化性环境中，比如在熔融玻璃的环境中具有高温机械性能的钴基合金，和可用于高温下的钴基合金制造的工具，使熔融的矿物组合物成纤，此合金特别是用于玻璃或其他无机材料的制造和/或热变换时使用的制品，比如制造矿棉(laine minérale)用的机械部件。
所谓内离心技术的成纤技术包括连续地把液态玻璃送入以很高转速围绕着其垂直轴旋转的转动组合件的内部。一个叫做“盘”的主零件接受玻璃，指向被称为打孔“带”的壁，在离心力的作用下，此玻璃被甩出，整个形成了熔融长丝的形状。位于上述盘内部的一个环形燃烧嘴产生向下的气流，吹向此带的外壁，将这些单丝向下牵拉。然后它们被“固化”为玻璃棉的形状。
此盘是一种成纤工具，此工具受到很强的热(当开始和停止时的热冲击、在使用时沿着整个的零件建立了稳定的温度梯度)、机械(离心力、由于通过玻璃而造成的磨损)和化学(氧化和熔融玻璃和盘四周燃烧嘴出来的热气体造成的腐蚀)的负荷。其主要的损坏模式是垂直壁受热蠕变、出现水平或垂直的裂纹、成纤孔膜顺磨损，这些都要求完整而简单地更换零件。因此，构成这些零件的材料应该耐受足够长的生产时间，使得仍然和工艺的技术和经济限制相容。为此研究了具有一定延展性，耐受蠕变和耐受腐蚀和/或氧化的材料。
用于制造这些工具的传统材料是用碳化铬和碳化钨增强的镍铬基超级合金，其最高使用温度为大约1000～1050℃。
对于温度更高的玻璃纤维，特别是为了由很粘稠的玻璃比如玄武岩制造矿棉，我们建议使用耐火元素钴为基础的超级合金，钴的熔点在1495℃以上，它赋予合金基质在高温下固有机械强度高于镍基的基质。
此合金总是含有铬，以耐受氧化，一般还含有碳和钨，以由碳化物的沉淀而得到增强的效果。它还含有呈固溶体形式的镍，使立方面心的钴晶格在所有温度下都得到稳定。
我们还由WO-A-99/16919知道了在高温下具有改进了机械性能的钴基合金，它主要含有如下的元素(合金重量的百分比)Cr 26～34％Ni 6～12％W 4～8％Ta2～4％C 0.2～0.5％Fe ＜3％Si ＜1％Mn ＜0.5％Zr ＜0.1％其余由钴和不可避免的杂质组成，Ta和C的摩尔比为0.4～1。
选择碳与钽的比例以在合金中形成致密而又不连续的晶体间碳化物的网络，此碳化物主要是由Cr7C3和(Cr，W)23C6形式的碳化铬和TaC形式的碳化钽构成。此选择赋予合金在高温下的机械性能和改善的耐氧化性能，使得能够在1080℃的温度下进行熔融玻璃成纤。
因此，本发明的目的是在更高的温度下进行玻璃或类似材料的成纤，以制造范围更广的无机物组合物。
为此，本发明的一个目的是通过内离心制造矿棉的方法，其中在一个成纤盘中注入熔融无机物流，此盘周边的带上开有多个孔洞，通过这些孔洞甩出熔融无机物形成的单丝，然后它们在气体的作用下被拉细成为矿棉，此方法的特征在于，在盘中的无机物的温度至少为1100℃，其特征还在于，此成纤的盘是由钴基合金构成的，此合金含有如下的元素(合金重量的百分比)
Cr 23～34％Ni 6～12％Ta 3～10％C 0.2～1.2％W 0～8％Fe ＜3％Si ＜1％Mn ＜0.5％Zr ＜0.1％其余由钴和不可避免的杂质构成，钽与碳摩尔比为至少0.3。
此方法的特征尤其在于使用了比已知合金更富含钽的合金。在这样的合金组合物中，特别在呈TaC碳化物形式的晶体的结合处存在着主要由使用钽的晶体内和晶体间增强。
很意外地发现，在1200～1300℃的高温下，此合金具有优异的机械特性，尽管存在着很具有腐蚀性的氧化性介质(玻璃，热空气)，这还是使其能够对抗住由离心成纤技术所提出的很高的限制。
实际上，本发明人能够观察到，对于高达1150～1200℃或者更高的成纤温度，在盘的(使用)寿命中机械强度是一个主要的因素。当特别是按照WO-A 99/16919中的合金具有优异的耐氧化和耐玻璃腐蚀的性能时，从1100℃开始，特别是从1150℃开始，其机械性能就显示出不足了，引起盘迅速地损坏。
本发明方法的特征在于，使用了在1100℃以上，有利地是在1150℃以上在机械性能和耐氧化性能之间有良好平衡的合金。这个综合平衡是由如下的合金得到的，此种合金的晶体间区域富含碳化钽的沉淀，这种化合物具有高熔点并在很高温度下对抗晶体间的蠕变，起着机械增强的作用。在合金中高含量的钽对氧化行为也具有值得注意的效果—在基质中，呈固溶体的形式或者呈晶体间细碳化物形式的钽可以形成氧化物Ta2O5，它介入到自钝化氧化铬Cr2O3的表层中，这赋予此表层更大的内聚力并且与合金更紧密地结合；
—在晶体的结合处，接近盘表面的晶体间碳化钽就地被氧化成为Ta2O5，一堆堆Ta2O5形成了阻碍腐蚀性介质(液态玻璃，热气体)进入晶体间空间的“塞子”。
如此得到的合金在高温下仍然是稳定的，此温度被TaC固态熔解限制在1200～1300℃。
因此，本发明的方法使得具有大约1100℃或更高，更特定为1140℃或更高液体温度Tliq玻璃或类似的熔融无机组合物形成纤维。
这些熔融无机组合物的成纤一般在Tliq和Tlog25之间的温度(对于到达盘中的熔融组合物)范围内进行，这里Tlog2.5是熔融组合物的粘度为102.5泊(dPa·s)时的温度。为了按照本发明在1150℃以上进行成纤，相应组合物的Tliq优选至少为1140℃。
在这些无机组合物当中，可优选含有相当数量Fe的组合物，该组合物对构成成纤构件的金属的腐蚀性较小。
因此，本发明的方法有利地使用于特别对铬有氧化性的无机组合物，能够修复或重新构筑建立在表面上的Cr2O3氧化物保护层。在此方面，可以有利于含有主要呈高价铁形式(氧化物Fe2O3)铁的组合物，特别是其II价和III价的摩尔比FeOFeO+Fe2O3]]>为大约0.1～0.3，特别是0.15～0.20时。
此无机物组合物有利地含有高的铁含量，能够以迅速的动力学重建具有氧化铁含量(所谓“总铁含量”相当于通常以当量Fe2O3形式表示的总铁含量)至少为3％，优选至少4％，特别是大约4～12％，具体是至少5％的氧化铬。在上述的氧化还原范围内，这相当于只有高铁F2O3含量至少2.7％，优选至少3.6％。
特别在WO 99/56525中，这样的组合物是已知的，它含有如下的组成
SiO238～52％，优选40～48％Al2O317～23％SiO2+Al2O356～75％，优选62～72％RO(CaO+MgO) 9～26％，优选12～25％MgO 4～20％，优选7～16％MgO/CaO ≥0.8，优选≥1.0或≥1.15R2O(Na2O+K2O)≥2％P2O50～5％总Fe(Fe2O3) ≥1.7％，优选≥2％B2O30～5％MnO 0～4％TiO20～3％另外一些组合物显示出特别适合于本发明的方法。它们的特征是具有如下的重量百分数SiO239～55％优选40～52％Al2O316～27％优选16～25％CaO3～35％优选10～25％MgO0～15％优选0～10％Na2O 0～15％优选6～12％K2O 0～15％优选3～12％R2O(Na2O+K2O) 10～17％优选12～17％P2O50～3％优选0～2％总Fe(Fe2O3) 0～15％优选4～12％B2O30～8％优选0～4％TiO20～3％当R2O≤13.0％时，MgO为0～5％，特别是0～2％。矿棉组合物有利地含有按照重量百分数的如下组分
SiO239～55％优选40～52％Al2O316～25％优选17～22％CaO 3～35％优选10～25％MgO 0～15％优选0～10％Na2O0～15％优选6～12％K2O 0～15％优选6～12％R2O(Na2O+K2O) 13.0～17％P2O50～3％优选0～2％总Fe(Fe2O3)0～15％优选2～3％B2O30～8％优选0～4％TiO20～3％该组合物可含有直至2～3％的作为未分析杂质的化合物，在此类组合物中，它们是已知的。
当氧化铝的含量较高是16～27％，优选高于17％和/或优选低于25％，特别是低于22％的情况下，对于构成元素的总和，氧化硅和氧化铝一起的含量是57～75％，优选高于60％和/或优选低于72％，特别是低于70％，同时碱金属(R2O氧化钠和氧化钾)含量高达10～17％，而当R2O≤13.0％时，MgO为0～5％，特别是0～2％，这些组合物在很宽的温度范围内具有很好的成纤性能，而且在酸性pH值下还赋予得到的纤维生物可溶性。按照一个特定的实施方案。碱含量优选高于12％，特别高于13％，甚至高于13.3％和/或优选低于15％，特别低于14.5％。
此范围的组合物具有特别的意义，因为我们观察到，与公认的观点相反，随着碱含量的增加，熔融玻璃的粘度没有明显的降低。这个明显的事实使得扩大了相当于成纤粘度的温度和结晶相液相线温度(température de liquidus)之间的差距，这就明显改善了成纤条件，特别赋予新一类生物可溶玻璃由内离心成纤的可能性。
按照一个实施方式，该组合物的氧化铁含量为5～12％，特别是5～8％，这就能够得到矿棉垫的耐火性。
此组合物有利地遵循如下的比例(Na2O+K2O)/Al2O3≥0.5，优选(Na2O+K2O)/Al2O3≥0.6，特别是(Na2O+K2O)/Al2O3≥0.7，这明显有利于得到对应于成纤粘度时的温度高于液相线温度。
按照一个实施方案，本发明的组合物的氧化钙含量优选为10～25％，特别是高于12％，优选高于15％和/或优选低于23％，特别是低于20％，甚至低于17％，同时氧化镁的含量为0～5％，优选低于2％，特别是低于1％和/或氧化镁的含量高于0.3％，特别是高于0.5％。
按照另一个实施方案，氧化镁的含量为5～10％，同时氧化铬含量是5～15％，优选是5～10％。
任选添加0～3％，特别是高于0.5％和/或低于2％的P2O5可提高在中性pH值的生物可溶性。此组合物还可以任选地含有氧化硼，这可以改善矿棉的热性能，特别是倾向于降低其在辐射分量上的导热系数，也增大了在中性pH值的生物可溶性。在此组合物中还可以任选地包括TiO2，比如直至3％。在此组合物中还可以具有其它氧化物，比如BaO、SrP、MnO、Cr2O3、ZrO2等，其各自的含量可直至大约2％。
对于这些组合物，在相当于粘度102.5泊(dPa·s)时的温度Tlog2.5和结晶相液相线温度Tliq之间的差值优选至少为10℃。此温差Tlog2.5-Tliq被定义为本发明组合物的“工作平台”，即可以特别由内离心的方法成纤的温度范围。此温差优选至少为20℃或30℃，甚至大于50℃，特别是大于100℃。
本发明可以以不同的有利方式实施，这相当于选择合金的组成。
镍在合金中以固溶体的形式存在，作为使钴的结晶结构稳定化的元素，通常的使用范围是合金重量的6～12％，有利的是8～10％。
铬有助于提高基质的固有机械强度，在基质中它一部分是以固溶体的形式存在，也以细分散在晶体内的主要是Cr23C6形式的碳化物的形式存在，在这里它带来对晶体内蠕变的抵抗能力。它还可能以存在于晶体连接处的Cr7C3或Cr23C6的形式有助于对合金进行晶体间的增强，这就避免了晶体与晶体之间的滑动。更为细微的热处理使得Cr7C3转变为在高温下更为稳定的Cr23C6。铬作为曝露在氧化介质中的表面上形成的保护层的氧化铬的前体，有助于耐受腐蚀。为了形成和维持此保护层，最少量的铬是必需的。但是，如果铬的含量太高的话，不利于机械强度和在高温下的韧性，因为这会导致太高的脆性和在很小的应力下伸长的能力，这与在高温下的应力是不相容的。
一般说来，在本发明中使用的合金中，铬的含量是23～34重量％，优选大约26～32重量％，在28～30重量％是有利的。
钽是以固溶体的形式存在于钴的基质中的，其中这个更重的原子使晶格发生局部扭曲，约束甚至阻塞了当此材料受到机械应力时逐渐发生的错位，因此就有助于基质的固有强度。它还能够与碳形成碳化物TaC，一部分细分散在晶体的内部，在此它能够避免晶体内的蠕变，另一部分存在于晶体的连接处，在此它带来了晶体间增强，此增强任选是由碳化铬实现的。
按照本发明能够得到在很高的温度下的机械强度的钽的最小含量是大约3％，其上限可以选择为大约10％。钽的含量优选为4～10％，特别是4.2～10％，很有利的是4.5～10％，更有利的是5～10％。更有利的钽含量是5.5～9重量％，特别是大约6～8.5％。
碳是形成金属碳化物沉淀所必需的合金主要成分。
碳的含量直接决定在合金中存在的碳化物的含量。为了得到所需的最低的增强，它至少为0.2％，但最高限制在1.2％，以避免由于增强的密度太大使合金变得太硬和难以加工。具有如此含量的合金缺乏延展性，妨碍在没有折断的情况下适应所施加的变形(比如热源变形)和足够地耐受裂纹发展的能力。
有利的碳含量大约是0.3～1.1重量％，优选是大约0.35～1.05重量％。
按照本发明，可调节合金的成分，以在晶体连接处有相当的碳化钽存在。
在一个优选的实施模式中，合金的组成是，全部的晶间碳都是碳化钽。这可以通过选择足够高的钽含量以使形成碳化物的反应向形成TaC移动来实现。
为此，有利地选择钽的含量和碳的含量，使得Ta/C的摩尔比高于或等于0.9，优选大约为1～1.2。
碳化钽TaC在高温下具有很高的稳定性，本发明人在金相剖面图上实际观察到，这些碳化物的结构很少受到在大约1300℃的高温下曝露的影响。我们只观察到，由于在基质中Ta和C的分离造成的TaC的有限的“溶解”，没有引起机械性能的变化。因此，其晶间增强只是由碳化钽TaC构成的合金，在很高温度的极端使用条件下可保证增强的持久性。
碳化钽还有助于在这样的条件下合金的抗氧性，因为在部分氧化时，特别是在Ta2O5的情况下，在晶体的连接处会形成聚集的团块，它们就象是塞子，阻碍了氧化性介质向材料内部渗透。氧化性的介质被保持在这些材料制造的工具的表面，在这里氧化铬的保护层保持与底下的合金有很好的粘结，这似乎是由于在盘的表面区域形成了Ta2O5，这就有利于Cr2O3对合金的粘结。
如此我们就得到了有效而持久的增强，这使得只使用比较小的碳含量，因此不会损坏材料的加工性能。
在此实施模式中，碳含量有利地是合金重量的大约0.3～0.55％，优选是0.35～0.5％。
这样的很低的碳含量使得能够得到具有足够密的晶间沉淀的增强相，但这些晶间沉淀又不是连续的，因此就不利于裂纹在晶体结合处的传播。
在一个不大优选的实施模式中，合金的组成是，晶间碳不是仅含有碳化钽，而且其含量是很高的，使得TaC与总晶间碳之比能够提供所需的碳化钽的量。
为此，有利地选择碳的含量是大约0.8～1.2％，优选大约0.9～1.0％，特别是大约0.95～1％。
以这样的碳含量，晶间碳的网络是很密的，但对在超过1150℃的高温下使用还是无损的。实际上，在此温度以上，部分碳化物M23C6倾向于溶解为固溶体，使得晶间沉淀相一点点地获得不连续性，能够有效地抵抗裂纹的传播。
钽和碳的摩尔比Ta/C低于0.9时可以小到0.3，优选0.35，在晶间碳化物总量中TaC的含量是大约50体积％，其余由M23C6型碳化物构成，这里M主要是铬。
有利的Ta/C摩尔比大约是0.35～0.45。
尽管有在高温下不太稳定的M23C6存在，在1200～1300℃下的晶间增强仍然是有效的，因为存在着足够量的未转变TaC或氧化物Ta2O5存在。另外，在晶体连接处有铬存在就构成了对耐腐蚀有用的铬扩散源。
在盘的合金中可以任选有钨存在。这时在基质中它是以固溶体的形式存在，通过对钴晶格的扭曲效应它改善了基质固有的机械强度。也可以与铬一起共同形成晶间碳化物M23C6(这时标记为(Cr，W)23C6)，此时的Ta/C摩尔比小于0.9。
但是，已经显示出，对于如上所述这两种实施模式，有钨存在对合金的机械强度可能具有有害的效果。
实际上，我们观察到，含有钨的合金所具有的微观结构，显示出形成了新型的晶间相，此结晶相由一种“拓扑紧密型”的TCP相组成，这是一种σ型CoCr，会使合金变脆。形成这种相是由于有太多的元素被认为转为溶解于结晶的钴中。已经说过本发明合金的特征是钽的含量比较高，而且除了有铬、镍和碳以外，还存在着钨，这将迫使基质中的部分元素结合在晶体结合处，甚至在基质中。另外，在把含钨的合金曝露在大约1300℃的很高温度下以后，我们可以观察到，局部的化学组成以低共熔的方式导致结晶结合处的熔融。在没有钨的情况下，在结晶结合处的熔点将更高，在1300℃下观察不到此局部熔融，实际上，观察不到此熔融，即使在1300℃下，结晶结合处仍然没有变化。
因此，本发明的优选方法使用了不含钨的合金，或者是基本不含钨的合金，这可理解为，可以允许的最低钨含量大约是在冶金学意义上通常允许的金属杂质的痕迹量。对于很高的工作温度，这样的合金是特别优选的，特别是当无机组合物以至少1150℃的温度进入盘内时，特别是如果无机组合物的液相线温度是1140或更高时。但在大约1000℃的更低的盘内温度下，这种合金还具有有意义的机械性能，特别是蠕变性能得到改善，这将在盘的尺寸或转速方面允许有新的成纤条件。在一个很优选的方法中，不含钨的合金只用碳化钽增强，晶间增强的密度只受到轻微的变化。
此合金可含有常用的其它构成元素或不可避免的杂质。这一般包括—当合金加工或铸模时，作为熔融金属脱氧剂的硅，其含量低于1重量％；—也是脱氧剂的锰，其含量低于0.5重量％；—作为不需要元素如硫或铅的捕获剂的锆，其含量低于0.1重量％；—铁，其含量可直至3重量％，不改变材料的性能；
—作为与合金的主要构成元素一起的杂质而引入的其它元素(不可避免的杂质)，其总含量占合金组成的1重量％以下。
本发明的合金优选不含B、Hf、Y、Dy、Re和其它稀土元素。
在上述合金中，某些也是本发明的目的。
本发明的目的特别是一种钴基合金，它在高温的氧化性介质中具有机械性能，此合金还含有铬、镍、钽和碳，其特征在于，它不含有钨，而且它主要含有如下的元素(含量表示为合金的重量百分数)Cr 23～34％Ni6～12％Ta3～10％C 0.2～1.2％Fe ＜3％Si ＜1％Mn＜0.5％Zr＜0.1％其余由钴和不可避免的杂质组成，Ta/C摩尔比至少是0.3，优选至少0.35。
本发明的此合金的主要特征在于高的钽含量和不含钨。这使得构成主要是沉淀的或呈固溶体的基于钽的增强相，它保证了在高温下有高的强度。
可以在前面指出的有利范围内选择铬、镍、碳的含量。
钽的含量优选大约是4～10％，特别是4.2～10％，很有利的是4.5～10％。
Ta/C摩尔比优选大于或等于0.9，它是大约1～1.2是有利的。此时碳含量有利的是0.3～0.55重量％，优选是大约0.35～0.5％。
在实施方案中，碳含量大约是0.8～1.2％，优选是0.9～1.1％，特别是大约0.95～1％。Ta/C摩尔比有利的是0.3～0.5，更有利的是0.35～0.45。
对于在至少1150～1200℃的高温下实施的方法，这些不含钨的合金是特别重要的，但是可以把它们用于更流行的矿棉的制造方法中，在此方法中，盘经受大约900～1100℃的温度。
本发明的另一种钴基合金含有如下的元素Cr 23～34％Ni 6～12％Ta4.2～10％W4～8％C0.8～1.2％Fe＜3％Si＜1％Mn ＜0.5％Zr ＜0.1％其余由钴和不可避免的杂质组成，Ta/C摩尔比至少是0.3，优选是大约0.3～0.5，有利的是至少0.35，特别是0.35～0.45。
可在前面指出的范围内选择铬、镍、钽和碳的含量。
按照本发明可以使用的合金，当其不含有高活性元素如B、Hf、稀土元素Y、Dy、Re时，可以很容易通过熔融和用方便的手段进行的传统铸造方法成型，特别是用至少部分惰性的气氛下电感熔融(fusioninductive)和翻砂铸造。
这些含有一定比例钨的合金不如前面的合金更优选，因为前者更适合在1100～1150℃左右使用。正如在前面所指出的，它们可以用在工具在900～1100℃下使用的方法中。
在铸造以后，通过两步进行的热处理可以有利地得到特殊的微观结构，这特别可使得把M7C3型的碳化物转变为M23C6—溶解期包括在1100～1250℃，特别在大约1200～1250℃的温度下退火，时间可以特别是1～4小时，有利地是大约2小时；—碳化物沉淀期包括在850～1050℃，特别是在大约1000℃的温度下退火，时间特别为5～20小时，有利地是大约10小时。
本发明的另一个目的是由上述合金通过铸造制造制品的方法，作为本发明的目的，任选具有如下叙述的热处理步骤。
本发明在铸造以后和/或在第一步热处理之后，以及在热处理的出口处可包括至少一个冷却的步骤。
中间的和/或最终的冷却可以通过比如空气冷却，特别是回复到环境温度来进行。
本方法在铸造以后还可以包括一个锻造步骤。
本发明的目的合金可用于制造各种在高温下经受机械荷载和/或在氧化性或腐蚀性介质中工作的零件。本发明的另一个目的是由本发明的合金，特别通过铸造制造的这种制品。
在这些应用中可以特别举出制造可用于加工和热变形玻璃的制品，比如用于制造矿棉的成纤盘。
尽管本发明主要是在制造矿棉的范围内叙述的，但它可以用于一般的玻璃工业中，用于制造炉窑、纺丝板的零件或配件，特别是给制造玻璃织物纱、玻璃包装供料。
除了玻璃工业以外，本发明也可以应用于制造各种制品，当这些制品在氧化性介质和/或腐蚀性介质中，特别是在高温下应该具有高的机械强度时。
一般说来，这些合金可用来制造各种由耐火合金制造的固定零件或移动零件，用于在高温下(1100℃以上)的热处理炉、换热器或化学工业反应器中操作或运行中。这可以涉及到比如热风机的叶片、烘烤支架、进窑炉的材料等，它们也可以用来制造在热氧化气氛下操作的各种类型的热电阻，以及制造装在陆上车辆、海上船只或飞机发动机中的汽轮机零件，或者用于不是针对车辆的各种其它应用中，比如在发电站中。
本发明的还一个目的是由如上所述的钴基合金制造的制品在至少1100℃的温度下在氧化性介质中的应用。
用下面的实施例和附图的

图1～图7来说明本发明。其中图1显示本发明合金结构的显微照相观察图；图2是显示此合金机械性能的图；图3和图4显示比较合金结构的显微照相观察图；图5和图6是说明不同合金机械性能相比较的图；图7是本发明的另一种合金结构的显微照相观察图。
实施例1通过在惰性气体(特别是氩)之下的感应熔融技术制备如下组成的熔融原料，然后将其简单地用翻砂铸造成型Cr 28.3％Ni 8.68％C 0.37％Ta 5.7％W 0％残留物Fe ＜3％Si ＜1％Mn＜0.5％Zr＜0.1％其它总计＜1％其余由钴组成。
在铸造之后进行热处理，热处理包括在1200℃的2小时溶解步骤和在1000℃下10小时的次级碳化物沉淀步骤，每一步结束时都用空气冷却到环境温度。
按照传统的金相学技术和任选的X光微量分析技术，用光学显微镜或电子显微镜得到的合金的微观结构由钴的基质组成，在镍存在下，此立方面心结构的钴被稳定化，它含有铬和钽的固溶体，在晶体内部和晶体连接处具有碳化物沉淀。在图1上可以看到此结构，图1表示放大250倍的扫描电子显微镜(MEB)对合金的观察图晶体连接处在使用的放大倍数的纤维图上没有显示，用细线条1将其描绘出来。在连线1所界定的晶体内部，晶内相由沉淀的Cr23C6和TaC细的次级碳化物2构成，它们在基质中规则地分布，以小点的形状显示出。在晶体连接处可以看到稠密但不连续的晶间相，它们仅由碳化钽TaC3组成，它们一般呈伸长的小岛的形状，彼此很好区分。
这个微观结构是由于合金组合物中钽对碳的摩尔比等于1.07而造成的。
通过如下的处理显示出此微观结构的热稳定性受到上述由退火造成的溶解和沉淀的热处理的合金试样在1300℃下经过5小时，然后用水淬火使此微观结构固定。
用放大倍数250的扫描电子显微镜(MEB)观察试样的结构。观察证实，此热处理只对晶体连接处的结构有很少的影响没有观察到合金开始熔融，碳化物TaC仍然很多。
在不同的负荷21兆帕、31兆帕和45兆帕和不同温度下(1200、1250和1300℃)，就三点弯曲蠕变性能对高温下合金的机械性能进行评价。试验使用30毫米宽，3毫米厚的平行六面体试样，借助于37毫米的轴间距加载负荷，以递增的顺序在每个指定的温度下依次加载3个负荷。在变温和恒定的负荷下进行另一系列测定。结果用图2表示，对于每次试验，在同一张图上显示出试样变形(微米)与时间(小时)的关系。表1指出三点蠕变曲线的斜率随温度、施加的应力和加载时间的变化。
在1200℃和1250℃，此合金具有优异的蠕变性能，在施加的负荷下，在1300℃下性能还是得到好评的。
在1200℃下用热重量法评价耐氧化性能得到氧化抛物线常数Kp为96.5×10-12克2·厘米-4·秒-1，而汽化抛物线常数Kv是3.96×10-19克·厘米-2·秒-1。
在1000℃和103兆帕的负荷下在三点蠕变性能试验中评价了高负荷和较低的高温下的机械性能，其结果与比较例相差更远。
在制造矿棉的应用中评价了在构筑使熔融玻璃成型时使用的工具上使用的此类合金的能力。通过铸造和如上所述的热处理制造传统形状的直径200毫米成纤盘，然后在工业条件下用来给下面组成的玻璃成纤，盘的温度在1150～1210℃之间
由于其铁含量高，而且氧化还原值是0.15，这涉及到比传统玻璃氧化性更强的玻璃。其液相线温度是1140℃。
用此盘每天加工2.3吨，直至根据可见的劣化或者得到的纤维质量变差显示出盘的损坏程度决定停止使用。进入盘中的无机组合物的温度大约是1200～1240℃。顺着盘的断面的金属温度是1160～1210℃。如此测量的盘寿命(小时计)是大约390小时。
在成纤试验的过程中，此盘受到多次停止和重新开始造成的热冲击，没有显现出裂纹。这表明在1100～1200℃下合金的韧性是好的。
此盘的长使用寿命是与在中等应力(由盘的几何形状所得到的力学条件)下合金在1200℃下的良好耐蠕变性能有关。
实施例1的合金与有铁存在而使腐蚀性更小的玻璃一起使用，提供了在高温下制造矿棉更为有利的条件。
比较例1为了进行比较，在同样的条件下制备和测试如下组成的按照WO-99/16919的合金Cr 29％Ni8.53％C 0.38％Ta2.95％W 5.77％残留物Fe ＜3％Si ＜1％Mn ＜0.5％Zr ＜0.1％其它总计＜1％其余由钴组成。
在Ta/C比等于0.51时，在图3中显示的此合金的微观结构表明在大约50％的晶体连接处存在着碳化物(Cr，W)23C6(可见的细低共熔片4)，50％是碳化物TaC(可见为3)。
正如图4所说明的，在很高的高温下此合金的微观结构的热稳定性比实施例1要差，此图表明比较例1在5小时和1300℃下以及用水淬火的试样的扫描电子显微镜的观察情况。
可以观察到，包括碳化钽的晶间碳消失了，在1300℃下出现了液态区(熔体)5，它们在淬火时重新固化。
蠕变性能试验证实，在高温下比较例合金的机械性能低于实施例1的合金。此结果显示在图5中，该图表示在31兆帕和1200℃下蠕变性能比较的结果，此结果还显示在图6中，该图表示在103兆帕和1000℃下蠕变性能的比较结果，也列在表1中。
用热重量法评价的在1200℃下的耐氧化性能是Kp＝92.4×10-12克2·厘米-4·秒-1，而Kv是4.86×10-9克·厘米-2·秒-1。
比较例2图5和图6以及表1也显示不同种类的另一种比较合金在高温下的机械特性这涉及ODS型超级合金，其基质由镍-铬组成，被如氧化钇的氧化物增强。
这种性能很好的合金不能通过铸造而得到，而是通过粉末冶金的精密的技术获得，通过金属和陶瓷粉末的机械合成、在负荷下烧结、复杂的热机械加工和在很高温度下进行的热处理制造出机械合金，因此其制造成本是很高的。
在比较例2中测试的细微差别是SPECIAL METALS的MA758。
我们注意到，比较例2的ODS合金具有比比较例1的钴合金更好的蠕变性能在1200℃下蠕变曲线的斜率是钴基比较合金的15倍。
这里的实施例1合金比ODS合金要差，其在1200℃下曲线斜率要大1～2倍，但实施例1的合金比比较例1的合金还是构成了可观的改善。
在1000℃下看到了类似的性能差别。
实施例2如实施例1进行制备和以同样的方式评价具有如下组成的本发明另一种合金的性能
Cr28.5％Ni 8.9％C 0.5％Ta 8.5％W0％残留物Fe ＜3％Si ＜1％Mn ＜0.5％Zr ＜0.1％其它总计＜1％其余由钴组成。
其微观结构与实施例1的合金类似，其晶间相只由碳化钽TaC组成(Ta/C摩尔比＝1.13)。
在图5和表1上列出了机械性能试验的结果。
实施例3如实施例1进行制备和以同样的方式评价具有如下组成的本发明另一种合金的性能Cr29％Ni 8.86％C 0.98％Ta 6％W 0％残留物Fe ＜3％Si ＜1％Mn ＜0.5％Zr ＜0.1％其它总计 ＜1％其余由钴组成。
表1
其微观结构有别于实施例1和实施例2的合金，在晶体连接处除了有同样量的碳化钽以外，还存在有碳化铬Cr23C6。高的碳含量导致很大的碳化物密度，其中大约50％是Cr23C6，50％是TaC，Ta/C的摩尔比等于0.39。
在图5和表1中列出了机械性能试验的结果。
实施例4使用如下组成的另一种含钨合金Cr 28.2％Ni 8.74％C 0.37％Ta 5.84％W5.6％残留物Fe＜3％Si＜1％Mn ＜0.5％Zr ＜0.1％其它总计 ＜1％其余由钴组成。
在图7上显示了其微观结构，图7是用扫描电子显微镜得到的图，它显示出由低共熔的碳化钽TaC和钴的固溶体6的很致密的晶间网络。当在适当的金相学腐蚀之后用光学显微镜观察此微观结构时，显示出有不同类型的碳化物MC存在，这大概是由于在这些碳化物的结构中掺入了钨的缘故。
该微观结构很清晰地显示出富含几乎相等份数钴和铬的分散紧密片状的相7，它们构成“拓扑紧密”的TCP相中的一种，即使合金变脆的已知的σ-CoCr相在实施例1合金的微观结构中没有显现此相，如果不是不含有钨的话，它与此实施例的组成是很接近的。在此实施例4中，存在有5.6％的钨，加入到28％的铬、8％的镍和6％的钽中，这似乎使形成固溶体元素的总量达到了溶解度的极限。
用热重量法评价了此合金在1200℃下的耐氧化性得到Kp＝190×10-12克2·厘米-4·秒-1，而Kv是4.17×10-9克·厘米-2·秒-1。
在31兆帕和1200℃下的三点弯曲耐蠕变试验中，此合金显示出的蠕变速度为大约7～8微米/小时，这比实施例1～3的合金要稍差，但比比较例1的合金还是有明确的改善。
这些性能使其在氧化性气氛下可以使用到大约1100～1150℃。
权利要求
1.通过内离心制造矿棉的方法，在该方法中将熔融的无机物流倒入成纤盘中，该盘周边的带上开有多个孔洞，通过这些孔洞甩出熔融无机物的单丝，然后在气体的作用下被牵拉为矿棉，此方法的特征在于，在成纤盘中无机物的温度至少为1100℃，而且此成纤盘由含有如下元素(合金重量的百分数)的钴基合金组成Cr 23～34％Ni 6～12％Ta 3～10％C0.2～1.2％W0～8％Fe＜3％Si＜1％Mn ＜0.5％Zr ＜0.1％其余由钴和不可避免的杂质组成，其钽与碳的摩尔比是至少0.3。
2.如权利要求1的方法，其特征在于，此无机组合物含有以Fe2O3表示的三价铁的铁含量至少是3重量％，特别是至少5重量％。
3.如前面权利要求中之一项的方法，其特征在于，该无机组合物含有如下的重量百分数SiO239～55％优选40～52％Al2O316～27％优选16～25％CaO 3～35％优选10～25％MgO 0～15％优选0～10％Na2O0～15％优选6～12％K2O 0～15％优选3～12％R2O(Na2O+K2O) 10～17％优选12～17％P2O50～3％ 优选0～2％总Fe(以Fe2O3表示) 0～15％优选4～12％B2O30～8％优选0～4％TiO20～3％当R2O≤13.0％时，MgO是0～5％，特别是0～2％。
4.如前面的权利要求中任何一项的方法，其特征在于，该盘的合金组合物含有5.5～9重量％的钽。
5.如前面的权利要求中任何一项的方法，其特征在于，该盘的合金组合物的Ta/C摩尔比大于或等于0.9。
6.如权利要求5的方法，其特征在于，该盘的合金组合物含有0.3～0.55重量％的碳。
7.如前面的权利要求中任何一项的方法，其特征在于，该合金组合物含有0.8～1.2重量％的碳。
8.如权利要求7的方法，其特征在于，该盘合金组合物的Ta/C摩尔比大约为0.3～0.5。
9.如前面的权利要求中任何一项的方法，其特征在于，该盘的合金组合物不含有钨。
10.如权利要求9的方法，其特征在于，该熔融无机物的液相线温度为大约1140℃或更高。
11.在氧化性介质中具有高温机械强度的钴基合金，该合金除了含铬以外，还含有镍、钽和碳，该合金的特征在于，它不含有钨，而且它主要含有如下元素(含量以合金重量的百分数表示)Cr23～34％Ni 6～12％Ta 3～10％C 0.2～1.2％Fe ＜3％Si ＜1％Mn ＜0.5％Zr ＜0.1％其余由钴和不可避免的杂质组成，其Ta/C摩尔比至少是0.3。
12.如权利要求11的合金，其特征在于，几种元素的含量在如下的范围内Cr 26～32％Ni8～10％Ta 4.5～10％C 0.3～1.1％
13.如权利要求11或12的合金，其特征在于，钽与碳的摩尔比为至少0.9。
14.如权利要求13的合金，其特征在于，碳的含量为大约0.3～0.55％。
15.如权利要求11或12的合金，其特征在于，碳的含量为大约0.8～1.2％
16.如权利要求11或12的合金，其特征在于，Ta/C的摩尔比为大约0.3～0.5。
17.在氧化性介质中具有高温机械强度的钴基合金，该合金除了含铬以外，还含有镍、钽和碳，该合金的特征在于，它主要含有如下元素(含量以合金重量的百分数表示)Cr23～34％Ni 6～12％Ta 4.2～10％W 4～8％C 0.8～1.2％Fe ＜3％Si ＜1％Mn ＜0.5％Zr ＜0.1％其余由钴和不可避免的杂质组成，其Ta/C的摩尔比为至少0.3，优选至少0.35，有利地是大约0.35～0.5。
18.一种制品，特别是用于加工玻璃或使其热变形的制品，它是由按照权利要求11～17中任何一项的合金，特别经过铸造而制造的。
19.如权利要求18的制品，它是由铸造得到的。
20.如权利要求19的制品，在合金铸塑以后还受到热处理。
21.如权利要求19的制品，在合金铸塑以后还经受锻造。
22.如权利要求18～21中之一项的制品，它包括制造矿棉用的成纤盘。
23.如权利要求20的制品的制造方法，该方法包括在适当的模具中铸塑熔融的合金以及此模铸制品的热处理，此热处理包括在1100～1250℃的温度下的第一次退火和在850～1050℃温度下的第二次退火。
24.由含有如下元素(合金重量的百分数)钴基合金组成的制品在至少1100℃的温度和氧化性气氛中的应用Cr23～34％Ni 6～12％Ta 3～10％C 0.2～1.2％W 0～8％Fe ＜3％Si ＜1％Mn ＜0.5％Zr ＜0.1％其余由钴和不可避免的杂质组成，其钽与碳的摩尔比为至少0.3。
全文摘要
用内离心的技术制造矿棉的方法的特征在于，在成纤盘中无机物的温度至少是1150℃，此成纤盘由含有如下组成的钴基合金组成(合金重量的百分数)Cr，23～34％、Fe，少于3％、Ni，6～12％、Si，少于1％、Ta，3～10％、Mn，少于0.5％、C，0.2～1.2％、Zr，少于0.1％、W，0～8％，其余由钴和不可避免的杂质组成，钽与碳的摩尔比至少是0.3。特别适合于此方法的此合金相当于如上的配方而不含有钨。按照本发明的合金还可用于在至少1100℃温度下的氧化性气氛中的其它目的。
文档编号C03B37/095GK1430681SQ0180988
公开日2003年7月16日 申请日期2001年5月23日 优先权日2000年5月23日
发明者P·贝尔托德, J·-L·贝尔纳, C·利埃博 申请人:圣戈班伊索福公司