专利名称：一种机械化学反应法制备钴基ods合金的方法
技术领域：
本发明属于金属弥散强化技术领域，特别提供了一种机械化学反应法制备钴基 ODS合金的方法。
背景技术：
(Oxide Dispersion Strengthening, 0DS)合金是一种重要的能源用高温结构材料。钴基ODS合金在高温下仍具有优异的抗硫腐蚀/氧化性能和热疲劳性能，可用作燃气涡轮发动机中的叶片、燃烧室等一些极端条件下使用的高温部件。为了提高燃气轮机的效率，涡轮前端进口温度已经由初期的60(T70(TC增至1500°C左右，这对高温组件材料，特别是导向叶片(vane)和涡轮叶片(blade)材料的性能提出了更高的要求，传统钴基合金已不能满足日益苛刻的要求。钴基ODS合金旨在克服传统Co基合金中的固溶强化机制和碳化物强化机制在高温下失去强化作用而导致高温强度不足的难题，通过引入高温下更有效的 Y'相[Co3 (Al，W)]强化机制和氧化物弥散强化机制达到拓展钴基合金中温(70(T90(TC) 强度和高温(彡IOO(TC)强度的目的。钴基ODS合金的性能很大程度上取决于氧化物的粒径、数量、分布状态、界面结构和稳定性。氧化物越细小，分布越弥散，材料的性能越高。纳米复合氧化物是通过溶解/析出机制形成的，添加的Y2O3必须在高能球磨过程中分解σ203 — 2 [Y]+3
)并溶解于钴基体，才能在随后的烧结过程中以更加细小的复合氧化物形式析出。传统钴基ODS合金中的氧化物弥散相以IO3颗粒的形式引入，由于IO3颗粒非常稳定，所以需要很高的能量和较长的球磨时间才能使之分解，容易由于粉末团聚而残留未分解的粗大IO3颗粒。可见，仅仅依靠机械研磨很难使氧化物颗粒细化并达到完全均勻分散，存在氧化物粒径粗大、界面结构不可控的问题，这在很大程度上限制了氧化物强化强化效果的发挥和高温力学性能的提尚。技术内容
本发明的目的在于提供一种机械化学反应法制备钴基ODS合金的方法，实现纳米复合氧化物的原位合成，该方法能够提高氧化物的形核率、细化氧化物的粒径、有利于控制过量氧含量，形成的纳米氧化物团簇的强化效果更显著。本发明的原理是通过机械化学反应法(YH2+Co203 — CO+Y203+H2)原位形成纳米复合氧化物，利用Hf2H2来细化氧化物和控制界面结构；添加Al、W元素形成、‘相来提高中温强度，添加M元素提高Al、W在钴基体中的固溶度，促进、‘相的形成，最终得到由纳米复合氧化物和、‘析出相共同强化的钴基ODS合金。本发明首先按照合金成分配制合金粉末，混合粉末进行机械合金化，在高能球磨过程中原位生成了纳米复合氧化物，然后采用放电等离子体烧结进行致密化，最后通过热处理优化Y'相的析出，从而得到纳米复合氧化物和Y'析出相共同强化的钴基ODS合金， 制备工艺流程如图1所示，具体工艺步骤有
1、机械合金化钴基ODS合金基础成分为0. 8 4. 0wt%YH2、0. 4 1. 5wt%Co203，2 5wt%Al、15 30wt%W和余量Co，其中YH2和Co2O3为氧化物形成组元，Al和W是γ ‘相形成元素。此外，在钴基ODS合金基础成分上添加0. 6^3wt%Hf2H2起到细化氧化物粒径的作用， 反应生成的IO3和HfO2结合形成IHf2O7纳米复合氧化物。再在钴基ODS合金基础成分中添加2(T60wt%Ni旨在提高A1、W元素在钴基体中的固溶度，促进Y'相的形成。首先将氧化物形成组元(YH2和Co2O3), γ ‘相形成元素(Al和W)，氧化物细化组元 (Hf2H2)和Y'相稳定化元素(Ni)预混合均勻，然后在高纯H2气氛中通过机械化学反应原位生成纳米复合氧化物，粉末原料YH2和反应生成的IO3的XRD衍射谱如图2和图3所示。 球磨机的转速为300 500转/分，球料比为10:广15:1，球磨时间为36 96小时；
所述的机械化学反应法原位形成纳米IHf2O7的方法不仅适用于钴基ODS合金，而且还适用于镍基ODS合金和铁基ODS合金。2、放电等离子体烧结机械合金化粉末通过放电等离子体烧结致密化，并在石墨模具和样品之间放置镍片或钴片以阻碍石墨和样品之间的碳扩散，烧结温度为 100(Tl200°C，压力为30 50MPa，保温时间为5 15min ；
3、热等静压采用热等静压使烧结坯进一步致密化以获得全致密钴基ODS合金，热等静压温度为100(Tl200°C，压力为10(T200MPa，保温时间为广3h ；
4、热处理烧结坯要经过固溶处理和时效处理才能生成、‘析出相。固溶处理温度为 120(Tl350°C，保温5 24h后水冷。时效处理的温度为75(T950°C，保温12 120h后空冷。最终得到的钴基ODS合金中的γ'相和氧化物的形貌如图4和图5所示。由图可见，Y'相在基体中分布均勻，形成的纳米氧化物的粒径细小。本发明以YH2和Co2O3为原料，利用二组元之间的机械化学反应原位生成IO3，在高能球磨和烧结过程中发生的固相反应为
YH2+Co203 — CO+Y203+H2(1)
Hf2H2+Co203 — Co+Hf02+H2(2)
Y2O3+ HfO2 — Y2Hf2O7(3)
机械化学反应法原位形成纳米复合氧化物具有以下的优点(1) YH2和Co2O3分别作为 [Y]源和
源，YH2的脆性大，容易破碎，更重要的是YHjn Co2O3的键能比IO3低，用其替代难分解的IO3更有助于获得均勻的[Y]、
原子的过饱和固溶体，达到原子级分散，从而为氧化物弥散相的细化和均勻化奠定基础，而且还能缩短球磨时间、降低能耗和减少长时间球磨造成的污染；(2)机械化学反应法能够提高氧化物的形核率，有助于氧化物粒径减小和弥散程度的提高；(3)有利于控制过量氧含量，可以调节YH2和Co2O3的含量来调节过剩氧含量ex 0(总氧含量减去以IO3形式存在的氧含量)，进而控制纳米复合氧化物的粒径和结构；(4)机械化学反应原位形成的氧化物是由分解原子自组装形成的非化学计量纳米氧化物团簇，强化效果显著。更重要的是，添加Hf#2实现了氧化物粒径细化和复合氧化物的界面结构控制。鉴于室温下Al和W在钴基体中的固溶度极低，添加Ni元素扩大了它们的固溶度，这对Y'相的形成至关重要。本发明的优点是以键能更低、更容易分解的YH2和Co2O3代替难分解的IO3，采用机械化学反应法原位生成纳米复合氧化物。突破了只以外加氧化物作为增强相的思路，能够促进[Y]、
原子达到原子级分散，有利于提高形核率和控制过量氧含量，从而形成更加细小的纳米氧化物团簇。机械化学反应原位合成纳米复合氧化物和添加Hf2H2相结合的方法达到了细化弥散相和进行界面结构控制的目的。通过同时引入纳米复合氧化物和Y'析出相两种强化机制，能够将Y'相提高中温(70(T90(TC)强度的效果和氧化物弥散相维持高温(>1000°C)力学性能的优势充分发挥出来，有利于拓展钴基ODS合金的适用温度极限。
图1为本发明的工艺流程图； 图2为粉末原料YH2的XRD衍射谱；
图3为机械化学反应法形成IO3的XRD衍射谱； 图4为钴基ODS合金中Y ‘相的SEM图； 图5为钴基ODS合金中纳米氧化物的TEM图。
具体实施例方式实施例1 制备无Hf2H2的钴基ODS合金。采用粒度为广4 μ m的Co粉、20_30nm的^O3粉末和高纯YH2粉、Co2O3粉、Al粉、W 粉、Hf2H2粉和Ni粉为原料。按如下质量百分含量配制混合粉末1. 21wt%YH2U. lwt% Co203、 3. 7wt%Al、21. lwt%W、l. 8wt%Hf、30wt%Ni和余量Co。首先将混合粉末预混合均勻，然后在高纯H2气氛中通过高能球磨将使YH2和Co2O3发生机械化学反应原位生成IO3颗粒并均勻分散在钴基体中，球磨机的转速为350转/分，球料比为10:1，球磨时间为36小时；然后将机械合金化粉末放入石墨模具中进行放电等离体体烧结，烧结温度为1145°C，压力为50MPa， 保温时间为5min。接着对烧结样品进行固溶和时效热处理固溶温度为1280°C，保温证； 时效温度为900°C，保温72h。所得钴基ODS合金的致密度为98. 1%，γ ‘相的平均粒径为 ^lnm,氧化物弥散相的平均粒径为16. 5nm，过剩氧含量为500ppm。实施例2 制备γ ‘相体积分数为37%的新型钴基ODS合金。采用粒度为Γ4 μ m的Co粉、20_30歷的Y2O3粉末和高纯YH2粉、Co2O3粉、Al粉、 W粉、Hf2H2粉和Ni粉为原料。按如下质量百分含量配制混合粉末0. 81wt%YH2、0. 73wt% Co2O3>4. 14wt%Al、21. 2wt%W、l. 2wt%Hf、30wt%Ni和余量Co。首先将混合粉末预混合均勻，然后在高纯H2气氛中通过高能球磨将使YH2和Co2O3发生机械化学反应原位生成IO3颗粒并均勻分散在钴基体中，球磨机的转速为400转/分，球料比为10:1，球磨时间为48小时；然后将机械合金化粉末放入石墨模具中进行放电等离体体烧结，烧结温度为1140°C，压力为 45MPa，保温时间为lOmin。烧结坯在1150°C和150MPa的条件下热等静压以获得全致密钴基ODS合金；接着对烧结样品进行固溶和时效热处理固溶温度为1300°C，保温IOh ；时效温度为850°C，保温48h。所得钴基ODS合金的致密度为99. 2%，γ ‘相的平均粒径为254nm， 氧化物弥散相的平均粒径为14. 7nm，过剩氧含量为460ppm。实施例3 制备^O3含量为1. 5重量％的新型钴基ODS合金。采用粒度为广4 μ m的Co粉、20_30nm的^O3粉末和高纯YH2粉、Co2O3粉、Al粉、W 粉、Hf2H2粉和Ni粉为原料。按如下质量百分含量配制混合粉末1. 4wt%YH2U. lwt% Co203、 3. 7wt%Al、21. lwt%W、l. 8wt%Hf2H2、40wt%Ni和余量Co。首先将混合粉末预混合均勻，然后在高纯H2气氛中通过高能球磨将使YH2和Co2O3发生机械化学反应原位生成IO3颗粒并均勻分散在钴基体中，球磨机的转速为450转/分，球料比为15:1，球磨时间为72小时；然
5后将机械合金化粉末放入石墨模具中进行放电等离体体烧结，烧结温度为1150°C，压力为 35MPa，保温时间为15min。烧结坯在1100°C和200ΜΙ^的条件下热等静压以获得全致密钴基 ODS合金；接着对烧结样品进行固溶和时效热处理固溶温度为1300°C，保温12h ；时效温度为900°C，保温96h。所得钴基ODS合金的致密度大于99. 2%，γ ‘相的平均粒径为323nm， 氧化物弥散相的平均粒径为15. lnm，过剩氧含量为lOOppm。实施例4 制备γ ‘相体积分数为45%的新型钴基ODS合金。采用粒度为广4 μ m的Co粉、20_30nm的^O3粉末和高纯YH2粉、Co2O3粉、Al粉、W 粉、Hf2H2粉和Ni粉为原料。按如下质量百分含量配制混合粉末1. 2wt%YH2、0. 73wt% Co203、 4. 14wt%Al、21. 2wt%W、l. 2wt%Hf2H2、50wt%Ni和余量Co。首先将混合粉末预混合均勻，然后在高纯压气氛中通过高能球磨将使YH2和Co2O3发生机械化学反应原位生成IO3颗粒并均勻分散在钴基体中，球磨机的转速为420转/分，球料比为15:1，球磨时间为96小时；然后将机械合金化粉末放入石墨模具中进行放电等离体体烧结，烧结温度为1140°C，压力为 50MPa，保温时间为lOmin。烧结坯在1200°C和IOOMPa的条件下热等静压以获得全致密钴基ODS合金；接着对烧结样品进行固溶和时效热处理固溶温度为1250°C，保温24h ；时效温度为900°C，保温96h。所得钴基ODS合金的致密度为99. 3%，γ ‘相的平均粒径为304nm， 氧化物弥散相的平均粒径为17. 8nm，过剩氧含量为55ppm。
权利要求
1.一种机械化学反应法制备钴基ODS合金的方法，其特征在于a、合金成分设计钴基ODS合金基础成分为0.8 4. 0wt%YH2、0. 4 1. 5wt%Co203， 2 5wt%Al、15 30wt%W和余量Co，其中YH2和Co2O3为氧化物形成组元，Al和W是γ ‘相形成元素；在钴基ODS合金基础成分基础上，添加Hf^2和Ni元素；添加Hf^2起到细化氧化物粒径的作用，反应生成的IO3和HfO2结合形成IHf2O7纳米复合氧化物；添加Ni元素旨在提高A1、W元素在钴基体中的固溶度，促进Y'相的形成；b、机械合金化按钴基ODS合金成分配比进行称量并预均勻混合；另外添加广3衬％无水乙醇作为过程控制剂，高能球磨诱发组元之间的机械化学反应并原位生成IHf2O7纳米复合氧化物，球磨机转速为350 500转/分，球料比为10:广15:1，球磨时间为36 96小时；c、放电等离子体烧结机械合金化粉末进行放电等离子体烧结，烧结温度为 100(Tl200°C，压力为30 50MPa，保温时间为5 15min ；d、热等静压放电等离子体烧结坯在100(Tl20(rC和10(T200MPa的条件下热等静压以获得全致密钴基ODS合金；e、热处理全致密钴基ODS合金通过固溶和时效热处理优化、‘相的粒径和粒径分布，以提高其强化效果；固溶温度为120(T135(TC，保温5l4h，时效温度为75(T950°C，保温 12 120h。
2.根据权利要求1所述机械化学反应法制备钴基ODS合金的方法，其特征在于在a步骤中的钴基ODS合金的基础成分中添加0. 6^3wt%Hf2H2来细化氧化物粒径，Hf2H2和YH2的摩尔比为1. 2 2. 0。
3.根据权利要求1所述机械化学反应法制备钴基ODS合金的方法，其特征在于在a 步骤中的钴基ODS合金的基础成分中添加2(T60wt%Ni来提高A1、W元素在钴基体中的固溶度。
4.根据权利要求ι所述的方法，其特征在于a步骤中通过调节πι2和Co2O3的比例来控制过剩氧含量，YH2和Co2O3的摩尔比在2 Γ2. 4 1的范围内时能够有效降低过剩氧含量。
5.根据权利要求1所述机械化学反应法制备钴基ODS合金的方法，其特征在于b步骤中的高能球磨采用纯度大于99. 9999%的高纯H2来控制机械化学反应进度。
6.根据权利要求1所述机械化学反应法制备钴基ODS合金的方法，其特征在于c步骤中的放电等离子烧结过程中，在石墨模具的阴模和样品之间设置镍片或钴片以阻碍石墨和样品之间的碳扩散。
全文摘要
本发明提供了一种机械化学反应法制备钴基ODS合金的方法，属于金属弥散强化技术领域，其工艺流程为以YH2和Co2O3代替Y2O3原位生成纳米氧化物，添加Hf2H2细化弥散相和进行界面结构控制，并利用Ni元素来促进γ′相生成。将合金粉末预混合均匀，再在高纯H2保护下在350-500转/分的转速下球磨36-96h，球料比为10:1~15:1。采用放电等离体烧结和热等静压相结合的方法以达到全致密。接着对全致密样品进行固溶和时效处理，最终得到钴基ODS合金。本发明的优点是借助反应生成的稳定复合氧化物的原位析出来降低形核能垒，使氧化物均匀形核，能够细化氧化物粒径，而且能够进行界面结构和过剩氧含量的控制。
文档编号C22C19/07GK102251132SQ20111018769
公开日2011年11月23日 申请日期2011年7月6日 优先权日2011年7月6日
发明者何新波, 刘烨, 曲选辉, 秦明礼, 章林 申请人:北京科技大学