专利名称：一种金属磷酸锆无机材料及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种三价金属磷酸锆无机材料MeZrPO-8，其中MeZrPO-8为该材料的序号。
本发明还涉及上述材料的制备方法。
本发明还涉及上述材料在离子交换、吸附、催化及其他无机功能材料等领域的。
1996年，德国的E.Kemnitz等人利用氢氟酸作矿化剂，以有机胺为模板剂通过水热合成技术首次合成出具有三维骨架结构的微孔磷酸锆晶体[(enH2)0.5][Zr2(PO4)2(HPO4)F]·H2O(命名为ZrPO-1)，并通过单晶X-射线衍射对其结构进行了深入研究。此后E.Kemnitz等人又利用不同有机胺模板剂合成了一系列组成和结构相似的具有三维骨架结构的氟化磷酸锆无机材料，并用通式ZrPOF-n来表示。该材料的不足之处是组成成分比较单一，且热稳定性较差；当加热除去模板剂时，骨架出现塌陷现象。通过文献查新可知，利用有机胺作模板剂将其它金属引入到磷酸锆骨架中，使之成为具有多个反应活性中心的无机材料还未见文献和专利报道。
本发明的又一目的在于提供上述无机材料的制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述无机材料在离子交换、吸附、催化及其他无机功能材料等领域用途。
为实现上述目的，本发明利用低温水热合成技术，以有机胺为模板剂，以氟化物(HF或NH4F)作矿化剂，通过向合成混合物料中加入三价金属离子，合成出含三价金属的磷酸锆无机材料，由此引入了新的反应活性中心。由于在磷酸锆的骨架中引入其它金属杂原子，从而使新生成的无机材料MeZrPO-8具有更独特的催化、吸附和离子交换等性能。
本发明提供的金属磷酸锆无机材料，其无水化学组成可表示为mR·(MeaZrbPcFd)O2，其中R为存在于无机材料中的模板剂，该模板剂为有机胺；m为每摩尔(MeaZrbPcFd)O2中R的摩尔数；Me、Zr、P、F为无机材料中的金属、锆、磷和氟，a、b、c、d分别为Me、Zr、P、F的摩尔分数，其范围是a＝0.05-0.80，b＝0.10-0.90，c＝0.10-0.94，d＝0.01-0.40，且满足a+b+c+d＝1；Me为三价金属铝、铁、铬、铈、镧、钇、钛、钪、镓、铟、钒和铋中的一种。
本发明所述无机材料的X射线衍射的主要特征峰下表所示，表中的数据是上述各材料衍射峰中较强的峰值
本发明提供的金属磷酸锆无机材料，其制备过程如下(1)按比例将锆源物质、磷源物质、金属盐、矿化剂、模板剂和水在搅拌下混合均匀，得初始凝胶混合物；(2)将步骤1得到的初始凝胶混合物料移入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢合成釜中密封，置于烘箱中，在160-200℃下晶化2-10天；(3)将步骤2得到的固体结晶产物与母液分离，用脱离子水洗涤至中性，在90-110℃下空气中干燥后得到三价金属取代磷酸锆无机材料原粉。
在上述制备过程中，所用的锆源为硝酸锆、氧氯化锆或锆酸四丁酯中的一种；磷源为85％的磷酸、磷酸盐或磷的氧化物中的一种；金属盐为铝、铁、铬、铈、镧、钇、钛、钪、镓、铟、钒和铋等金属的硝酸盐、氯化物或醋酸盐；矿化剂为氟化铵或氢氟酸中的一种；模板剂为1，6-己二胺、1，4-环己二胺和二正丙胺中的一种或几种的混合物。
在上述制备过程中，所用的各原料按氧化物摩尔比为Me2O3/ZrO2＝0.05-3.0；P2O5/ZrO2＝0.50-5.0；
NH4F/ZrO2＝0.50-5.0；H2O/ZrO2＝50-400；R/ZrO2＝0.10-5.0；其中R为模板剂。
将步骤3得到的三价金属磷酸锆无机材料原粉在300-450℃下空气中焙烧3小时以上，即得三价金属磷酸锆无机材料，可用在离子交换、吸附、催化及其他无机功能材料领域。
实施例1 FeZrPO-8将4.04g硝酸铁(Fe(NO3)39H2O，10mmol)，9.66g氧氯化锆(ZrOCl28H2O，30mmol)，7.00g 1，6-己二胺(60mmol)，1.11g氟化铵(30mmol)，6.90g正磷酸(含H3PO485％，60mmol)和54g(3mol)去离子水按摩尔比1∶3∶6∶3∶6∶300的比例混合，搅拌大约2小时直至成为均一相。将上述混合物料移入100ml不锈钢合成釜中密封，在190℃及自生压力下晶化7天，固体产物用去离子水洗涤至中性，在100℃下空气中干燥24小时，产物为FeZrPO-8无机材料，其XRD分析结果如表1所示。
表1
实施例2 AlZrPO-8在实施例1中，将4.04g硝酸铁(Fe(NO3)39H2O，10mmol)改为3.75g硝酸铝(Al(NO3)39H2O，10mmol)，其余组分和晶化条件不变，产物为AlZrPO-8无机材料，其XRD分析结果如表2所示。同FeZrPO-8的XRD谱图相比，衍射峰的位置和峰型非常相近，表明AlZrPO-8与FeZrPO-8具有相似的骨架结构。
表2
实施例3 CeZrPO-8在实施例1中，将4.04g硝酸铁(Fe(NO3)39H2O，10mmol)改为2.55g硝酸铈(Ce(NO3)36H2O，5.8mmol)，其余组分和晶化条件不变，产物为CeZrPO-8无机材料，其XRD分析结果如表3所示。同FeZrPO-8的XRD谱图相比，衍射峰的位置和峰型非常相近，表明CeZrPO-8与FeZrPO-8具有相似的骨架结构。
表3
实施例4 CrZrPO-8在实施例1中，将4.04g硝酸铁(Fe(NO3)39H2O，10mmol)改为2.65g醋酸铬(Cr(OAc)32H2O，10mmol)，其余组分和晶化条件不变，产物为CrZrPO-8无机材料，其XRD分析结果如表4所示。同FeZrPO-8的XRD谱图相比，衍射峰的位置和峰型非常相近，只是2θ＝11.640的衍射峰消失。
表4
实施例5 LaZrPO-8在实施例1中，将4.04g硝酸铁(Fe(NO3)39H2O，10mmol)改为2.16g硝酸镧(La(NO3)36H2O，5mmol)，其余组分和晶化条件不变，产物为LaZrPO-8无机材料，其XRD分析结果如表5所示。同CrZrPO-8的XRD谱图相比，衍射峰的位置和峰型非常相近，表明LaZrPO-8与CrZrPO-8具有类似的骨架结构。
表5
实施例6 YZrPO-8在实施例1中，将4.04g硝酸铁(Fe(NO3)39H2O，10mmol)改为1.92g硝酸钇(Y(NO3)36H2O，5mmol)，其余组分和晶化条件不变，产物为YZrPO-8无机材料，其XRD分析结果如表6所示。同CrZrPO-8的XRD谱图相比，衍射峰的位置和峰型非常相近，表明YZrPO-8与CrZrPO-8具有类似的骨架结构。
表6
实施例7 TiZrPO-8在实施例1中，将4.04g硝酸铁(Fe(NO3)39H2O，10mmol)改为7.23g三氯化钛水溶液(含16％的TiCl3，7.5mmol)，其余组分和晶化条件不变，产物为TiZrPO-8无机材料，其XRD分析结果如表7所示。同FeZrPO-8的XRD谱图相比，衍射峰的位置和峰型非常相近，表明TiZrPO-8与FeZrPO-8具有相似的骨架结构。
表7
实施例8 ScZrPO-8在实施例1中，将4.04g硝酸铁(Fe(NO3)39H2O，10mmol)改为2.85g硝酸钪(Sc(NO3)33H2O，10mmol)，其余组分和晶化条件不变，产物为ScZrPO-8无机材料，其XRD分析结果如表8所示。同FeZrPO-8的XRD谱图相比，衍射峰的位置和峰型非常相近，表明ScZrPO-8与FeZrPO-8具有相似的骨架结构。
表8
实施例9 GaZrPO-8在实施例1中，将4.04g硝酸铁(Fe(NO3)39H2O，10mmol)改为4.00g硝酸镓(Ga(NO3)38H2O，10mmol)，其余组分和晶化条件不变，产物为GaZrPO-8无机材料，其XRD分析结果如表9所示。与FeZrPO-8的XRD谱图相比，衍射峰的位置和峰型非常相近，表明GaZrPO-8与FeZrPO-8具有相似的骨架结构。
表9
实施例10 InZrPO-8在实施例1中，将4.04g硝酸铁(Fe(NO3)39H2O，10mmol)改为3.55g硝酸铟(In(NO3)33H2O，10mmol)，其余组分和晶化条件不变，产物为InZrPO-8无机材料，其XRD分析结果如表10所示。与FeZrPO-8的XRD谱图相比，衍射峰的位置和峰型非常相近，表明InZrPO-8与FeZrPO-8具有相似的骨架结构。
表10
实施例11 VZrPO-8在实施例1中，将4.04g硝酸铁(Fe(NO3)39H2O，10mmol)改为1.57g三氯化钒(VCl3，10mmol)，其余组分和晶化条件不变，产物为VZrPO-8无机材料，其XRD分析结果如表11所示。与FeZrPO-8的XRD谱图相比，衍射峰的位置和峰型非常相近，表明VZrPO-8与FeZrPO-8具有相似的骨架结构。
表11
实施例12 BiZrPO-8在实施例1中，将4.04g硝酸铁(Fe(NO3)39H2O，10mmol)改为4.85g硝酸铋(Bi(NO3)35H2O，10mmol)，其余组分和晶化条件不变，产物为BiZrPO-8无机材料，其XRD分析结果如表12所示。与FeZrPO-8的XRD谱图相比，衍射峰的位置和峰型非常相近，表明BiZrPO-8与FeZrPO-8具有相似的骨架结构。
表12
实施例13将实施例1中所得到的样品于450℃下空气中焙烧4小时。称取1.5克焙烧后的样品，加入到100毫升1M的氯化铜溶液中。在80℃下交换12小时，反复交换4次，所得到的样品经过滤、脱离子水洗涤并于100℃下干燥，即得铜交换后的样品Cu-FeZrPO-8无机材料。
实施例14将实施例1～12中所得到的样品于450℃下空气中焙烧4小时。准确称量样品的质量后置于装有饱和食盐水的干燥器中，室温下放置12小时。通过称取样品前后质量的变化，得到样品的吸水数值。实验表明，焙烧后的MeZrPO-8无机材料具有吸水性，其室温下对水的吸附值如表13所示。
表13焙烧后MeZrPO-8无机材料的吸水性(％)
权利要求
1.一种三价金属磷酸锆无机材料，其无水化学组成可表示为mR(MeaZrbPcFd)O2，其中R为存在于无机材料中的模板剂，该模板剂为有机胺，m为每摩尔(MeaZrbPcFd)O2中R的摩尔数；Me、Zr、P、F为无机材料中的金属、锆、磷和氟，a、b、c、d分别为Me、Zr、P、F的摩尔分数，其范围是a＝0.05-0.80，b＝0.10-0.90，c＝0.10-0.94，d＝0.01-0.40，且满足a+b+c+d＝1；Me为三价金属铝、铁、铬、铈、镧、钇、钛、钪、镓、铟、钒和铋中的一种。
2.按照权利要求1所述的无机材料，其特征在于，所述无机材料的X射线衍射的主要特征峰下表所示
3.按照权利要求1所述的无机材料，其特征在于，所述有机胺为1，6-己二胺、1，4-环己二胺和二正丙胺中的一种或几种的混合物。
4.一种制备权利要求1所述无机材料的方法，其特征在于，按下述步骤进行A.按比例将锆源物质、磷源物质、金属盐、矿化剂、模板剂和水在搅拌下混合均匀，得初始凝胶混合物，其中所述矿化剂为氟化铵或氢氟酸；B.将步骤A得到的初始凝胶混合物料移入合成釜中密封，置于烘箱中，在160-200℃下晶化2-10天；C.将步骤B得到的固体结晶产物与母液分离，用脱离子水洗涤至中性，在90-110℃下空气中干燥后得到三价金属磷酸锆无机材料原粉；上述所用的各原料按氧化物摩尔比为Me2O3/ZrO2＝0.05-3.0；P2O5/ZrO2＝0.50-5.0；NH4F/ZrO2＝0.50-5.0；H2O/ZrO2＝50-400；R/ZrO2＝0.10-5.0，其中R为模板剂。
5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，所述金属盐为三价金属铝、铁、铬、铈、镧、钇、钛、钪、镓、铟、钒和铋的硝酸盐、氯化物或醋酸盐。
6.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，所述磷源为85％的磷酸、磷酸盐或磷的氧化物。
7.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，所述锆源为硝酸锆、氧氯化锆或锆酸四丁酯。
8.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，经步骤C制备的磷酸锆无机材料原粉在300-550℃下空气中焙烧3-7小时，得到多孔性无机材料。
9.按照权利要求8制备的无机材料，用作离子交换、吸附、催化及其他无机功能材料领域。
全文摘要
一种三价金属磷酸锆无机材料(MeZrPO－8)，其无水化学组成可表示为mR(Me
文档编号C04B35/48GK1470475SQ0212692
公开日2004年1月28日 申请日期2002年7月26日 优先权日2002年7月26日
发明者刘中民, 孙振刚, 许磊, 杨越, 王锦航, 王 华 申请人:中国科学院大连化学物理研究所