专利名称：一种可切削的生物活性玻璃陶瓷及其制备方法
技术领域：
本发明涉及硅酸盐材料领域尤其是一种可切削的生物活性玻璃陶瓷及其制备方法，该材料应用于骨、齿缺损的修复与替代。
背景技术：
传统的医用生物材料多为钛合金、不锈钢、钴铬钼合金、高分子材料PMMA等，这些材料由于生物相容性差，作为骨、齿替代材料植入人体内，容易形成纤维性包囊，不能与骨组织产生紧密的化学键合，易于松动脱落。近年来，生物陶瓷作为一种新型的医用生物材料，而受到广泛关注。但是陶瓷类材料加工难度大，而人体骨、齿的外形因个体和具体部位的不同而差异很大，因而生物陶瓷的加工困难限制了其在骨、齿修复材料中的应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有良好的可切削性和生物活性的医用玻璃陶瓷材料其及制备方法。
本发明可切削的生物活性玻璃陶瓷按重量百分比(wt％)SiO252-28％，Al2O311-5％，MgO 14-7％，NaF 15-8％，CaHPO46-32％，CaCO32-14％，CaF21-5％配制，以期得到最终玻璃陶瓷中氟金云母和氟磷灰石两相分别为50～90％和10～50％。
本发明可切削的生物活性玻璃陶瓷制备方法是首先将配备好的原料装入氧化铝球磨罐中混合均匀；接着倒入氧化铝坩锅中，在硅钼棒炉中高温熔炼；然后将熔融的玻璃浇于水中淬冷、烘干后磨碎；将这些玻璃粉再进行重熔后浇铸到石墨模具中，此前将模具加热到400～600℃，在500～700℃保温1h，随炉冷却至室温，得到成分均匀的玻璃母体；经DTA差热分析确定适当的热处理制度，再升温至800～1100℃保温4～24h，使母体玻璃受控析出含有氟金云母和氟磷灰石两种主晶相的玻璃陶瓷。由于人体的骨、齿中70％以上是由磷灰石组成，因此，氟磷灰石赋予了玻璃陶瓷良好的生物活性与生物相容性，同时层状结构的氟金云母由于沿(001)晶面具有很强的解理性，具有很好的可切削性能，从而使该玻璃陶瓷兼具可切削性和生物活性。
本发明用于可切削的生物活性玻璃陶瓷的模拟体液中各离子浓度(10-3mol/L)为Na+142.0，K+5.0，Mg2+1.5，Ca2+2.5，Cl-147.8，HCO3-4.2，HPO42-1.0，SO42-0.5本发明的优点和积极效果充分体现在如下几方面本发明制备的医用可切削生物活性玻璃陶瓷，其抗弯强度、弹性模量符合人体骨、齿的力学性能要求，同时具有良好的生物活性和生物相容性，能与人体骨组织直接产生强的化学键合，且对人体组织无任何毒害作用，是一种理想的新型生物材料，其色泽与人体牙釉质十分相近，尤其适合用于齿科替代材料，且其制备工艺简单，技术成熟，易于操作。
图1为经925℃热处理20h后得到的玻璃陶瓷，在模拟体液中浸泡3天后的SEM图；图2为经1050℃热处理20h后得到的玻璃陶瓷，在模拟体液中浸泡3天后的SEM图。
图3为经925℃热处理20h后得到的玻璃陶瓷，在模拟体液中浸泡3天后的SEM图。
具体实施例方式实施例1按SiO251.6％，Al2O310.4％，MgO13.3％，NaF14.8％，CaHPO46.3％，CaCO32.7％，CaF21.0％配料混匀；倒入氧化铝坩锅中，在硅钼棒炉中1500℃下熔炼2小时，升温速度为5℃/min；将熔融的玻璃浇于水中淬冷，烘干后球磨至74μm以下；将这些玻璃粉末在相同的条件下再进行重熔后浇铸到石墨模具中，此前将模具加热到500～600℃，立即将石墨模具移入加热炉中在650℃保温1小时后随炉冷却，得到玻璃母体；然后将玻璃母体从室温升温到925℃保温6小时，升温速度为10℃/min，随炉冷却至室温后取出。将制得的玻璃陶瓷加工打磨后，尺寸为3×4×35mm，在CSS-44100型电子万能试验机上采用三点弯曲法测试抗弯强度为110MPa，弹性模量为8GPa。
或者在得到玻璃母体后在925℃保温20小时，保温时间延长后，使氟金云母晶体的长径比增大，晶体的结晶度也提高，在同样的条件下测得其抗弯强度为128MPa，弹性模量为10GPa，符合人体骨、齿替代材料的力学性能要求。
将样品浸泡于恒温在37℃、PH值调至7.4的模拟体液中，3天后取出，表面喷金后在JSM-5600LV型扫描电镜上进行微观形貌观察、对样品表面的生成物在D/max-2500型高功率X射线衍射仪进行X射线分析并结合EDAX微区成分分析结果，发现在样品表面有大量氟磷灰石生成，如图1所示，表明此种玻璃陶瓷有高的生物活性。
采用在钻床上钻孔的方法来衡量玻璃陶瓷的切削性能，钻孔加工条件为恒定轴向力为392N，高速钢钻头，钻头直径为Φ3mm，转速为400r/min，钻孔时间为15s，每钻一个孔更换一个钻头，结果表明，在925℃保温6小时或20小时后，玻璃陶瓷钻孔的平均深度分别为2.8mm和3.0mm，且孔周边无可视裂纹、无变形，显示了该玻璃陶瓷良好的可切削性。
实施例2按SiO251.6％，Al2O310.4％，MgO13.3％，NaF14.8％，CaHPO46.3％，CaCO32.7％，CaF21.0％配料混匀；倒入氧化铝坩锅中，在硅钼棒炉中1500℃下熔炼2小时，升温速度为5℃/min；将熔融的玻璃浇于水中淬冷，烘干后球磨至74μm以下；将这些玻璃粉末在相同的条件下再进行重熔后浇铸到石墨模具中，此前将模具加热到500～600℃，立即将石墨模具移入加热炉中在650℃保温1小时后随炉冷却，得到玻璃母体；然后将玻璃母体从室温升温到1050℃保温6小时，升温速度为10℃/min，随炉冷却至室温后取出。将制得的玻璃陶瓷加工打磨后，尺寸为3×4×35mm，在CSS-44100型电子万能试验机上采用三点弯曲法测试抗弯强度为129MPa，弹性模量为11GPa。
或者在得到玻璃母体后在1050℃保温20小时，在同样的条件下测得其抗弯强度为151MPa，弹性模量为14GPa，与实施例1制备的玻璃陶瓷相比，随着热处理温度由925℃升高到1050℃，玻璃陶瓷的力学性能得到了提高，更符合人体骨、齿替代材料的力学性能要求。
将样品浸泡于恒温在37℃、PH值调至7.4的模拟体液中，于3天后取出，表面喷金后在JSM-5600LV型扫描电镜上进行微观形貌观察、对样品表面的生成物在D/max-2500型高功率X射线衍射仪进行X射线分析并结合EDAX微区成分分析结果，发现在样品表面有大量氟磷灰石生成，如图2所示，表明此种玻璃陶瓷有高的生物活性。
采用在钻床上钻孔的方法来衡量玻璃陶瓷的切削性能，钻孔加工条件为恒定轴向力为392N，高速钢钻头，钻头直径为Φ3mm，转速为400r/min，钻孔时间为15s，每钻一个孔更换一个钻头，结果表明，在1050℃保温6小时或20小时后，玻璃陶瓷钻孔的平均深度分别为2.9mm和3.2mm，且孔周边无可视裂纹、无变形，显示了该玻璃陶瓷良好的可切削性。
实施例3按SiO245.9％，Al2O39.2％，MgO11.8％，NaF13.1％，CaHPO412.6％，CaCO35.4％，CaF22.0％配料混匀；倒入氧化铝坩锅中，在硅钼棒炉中1500℃下熔炼2小时，升温速度为5℃/min；将熔融的玻璃浇于水中淬冷，烘干后球磨至74μm以下；将这些玻璃粉末在相同的条件下再进行重熔后浇铸到石墨模具中；此前将模具加热到500～600℃，立即将石墨模具移入加热炉中在650℃保温1小时后随炉冷却，得到玻璃母体；然后将玻璃母体从室温升温到925℃保温6小时，升温速度为10℃/min，随炉冷却至室温后取出。将制得的玻璃陶瓷样品加工打磨后，尺寸为3×4×35mm，在CSS-44100型电子万能试验机上采用三点弯曲法测试抗弯强度为134MPa，弹性模量为12GPa。
或者在得到玻璃母体后在925℃保温20小时，在同样的条件下测得其抗弯强度为153MPa，弹性模量为15GPa，与实施例1同样热处理条件下制备的玻璃陶瓷相比，其力学性能得到进一步提高。
将样品浸泡于恒温在37℃、PH值调至7.4的模拟体液中，于3天后取出，表面喷金后在JSM-5600LV型扫描电镜上进行微观形貌观察、对样品表面的生成物在D/max-2500型高功率X射线衍射仪进行X射线分析并结合EDAX微区成分分析结果，发现在样品表面有大量氟磷灰石生成，表明此种玻璃陶瓷有高的生物活性。
采用在钻床上钻孔的方法来衡量玻璃陶瓷的切削性能，钻孔加工条件为恒定轴向力为392N，高速钢钻头，钻头直径为Φ3mm，转速为400r/min，钻孔时间为15s，每钻一个孔更换一个钻头，结果表明，在925℃保温6小时或20h后，玻璃陶瓷钻孔的平均深度分别为2.6mm和2.8mm，且孔周边无可视裂纹、无变形，显示了该玻璃陶瓷良好的可切削性。
实施例4按SiO234.4％，Al2O36.9％，MgO8.9％，NaF9.8％，CaHPO425.3％，CaCO310.7％，CaF24.0％配料混匀；倒入氧化铝坩锅中，在硅钼棒炉中1500℃下熔炼2小时，升温速度为5℃/min；将熔融的玻璃浇于水中淬冷，烘干后球磨至74μm以下；将这些玻璃粉末在相同的条件下再进行重熔后浇铸到石墨模具中，此前将模具加热到500～600℃，立即将石墨模具移入加热炉中在650℃保温1小时后随炉冷却，得到玻璃母体；然后将玻璃母体从室温升温到925℃保温6小时，升温速度为10℃/min，随炉冷却至室温后取出。将制得的玻璃陶瓷样品加工打磨后，尺寸为3×4×35mm，在CSS-44100型电子万能试验机上采用三点弯曲法测试抗弯强度为168MPa，弹性模量为21GPa。
或者在得到玻璃母体后在925℃保温20小时，在同样的条件下测得其抗弯强度为190MPa，弹性模量为23GPa，与实施例1、实施例2和实施例3制备的玻璃陶瓷相比，其力学性能得到进一步提高。
将样品浸泡于恒温在37℃、PH值调至7.4的模拟体液中，于3天后取出，表面喷金后在JSM-5600LV型扫描电镜上进行微观形貌观察、对样品表面的生成物在D/max-2500型高功率X射线衍射仪进行X射线分析并结合EDAX微区成分分析结果，发现在样品表面有大量氟磷灰石生成，表明此种玻璃陶瓷有高的生物活性。
采用在钻床上钻孔的方法来衡量玻璃陶瓷的切削性能，钻孔加工条件为恒定轴向力为392N，高速钢钻头，钻头直径为Φ3mm，转速为400r/min，钻孔时间为15s，每钻一个孔更换一个钻头，结果表明，在925℃保浊温6小时或20小时后，玻璃陶瓷钻孔的平均深度分别为2.2mm和2.3mm，且孔周边无可视裂纹、无变形，显示了该玻璃陶瓷良好的可切削性。
实施例5按SiO228.7％，Al2O35.8％，MgO7.4％，NaF8.2％，CaHPO431.6％，CaCO313.4％，CaF25.0％配料混匀；倒入氧化铝坩锅中，在硅钼棒炉中1500℃下熔炼2小时，升温速度为5℃/min；将熔融的玻璃浇于水中淬冷，烘干后球磨至74μm以下；将这些玻璃粉末在相同的条件下再进行重熔后浇铸到石墨模具中，此前将模具加热到500～600℃，立即将石墨模具移入加热炉中在650℃保温1小时后随炉冷却，得到玻璃母体；然后将玻璃母体从室温升温到925℃保温6小时，升温速度为10℃/min，随炉冷却至室温后取出。将制得的玻璃陶瓷样品加工打磨后，尺寸为3×4×35mm，在CSS-44100型电子万能试验机上采用三点弯曲法测试抗弯强度为191MPa，弹性模量为26GPa。
或者在得到玻璃母体后在925℃保温20小时，在同样的条件下测得其抗弯强度为215MPa，弹性模量为30GPa，与实施例1、实施例2、实施例3和实施例4制备的玻璃陶瓷相比，其力学性能得到进一步提高。
将样品浸泡于恒温在37℃、PH值调至7.4的模拟体液中，配制的模拟体液中各种离子浓度见表2所示，3天后取出，表面喷金后在JSM-5600LV型扫描电镜上进行微观形貌观察、对样品表面的生成物在D/max-2500型高功率X射线衍射仪进行X射线分析并结合EDAX微区成分分析结果，发现在样品表面有大量氟磷灰石生成，如图3所示，表明此种玻璃陶瓷有高的生物活性。
采用在钻床上钻孔的方法来衡量玻璃陶瓷的切削性能，钻孔加工条件为恒定轴向力为392N，高速钢钻头，钻头直径为Φ3mm，转速为400r/min，钻孔时间为15s，每钻一个孔更换一个钻头，结果表明，在925℃保温6小时或20小时后，玻璃陶瓷钻孔的平均深度分别为2.0mm和2.2mm，且孔周边无可视裂纹、无变形，显示了该玻璃陶瓷良好的可切削性。
权利要求
1.一种可切削的生物活性玻璃陶瓷，其特征在于按重量百分比(wt％)SiO252-28％，Al2O311-5％，MgO 14-7％，NaF 15-8％，CaHPO46-32％，CaCO32-14％，CaF21-5％配制。
2.一种可切削的生物活性玻璃陶瓷的制备方法，其特征在于首先将配备好的原料装入氧化铝球磨罐中混合均匀；接着倒入氧化铝坩锅中，在硅钼棒炉中高温熔炼；然后将熔融的陶瓷浇于水中淬冷、烘干后磨碎；将这些玻璃粉再进行重熔后浇铸到石墨模具中，此前将模具加热到400～600℃，在500～700℃保温1h，随炉冷却至室温，得到成分均匀的玻璃母体；经DTA差热分析确定适当的热处理制度，再升温至800～1100℃保温4～24h，使母体玻璃受控析出含有氟金云母和氟磷灰石两种主晶相的玻璃陶瓷。
3.一种用于可切削的生物活性玻璃陶瓷的模拟体液，其特征在于体液中各离子浓度(10-3mol/L)为Na+142.0，K+5.0，Mg2+1.5，Ca2+2.5，Cl-147.8，HCO3-4.2，HPO42-1.0，SO42-0.5。
4.根据权利要求1、2所述的一种可切削的生物活性玻璃陶瓷及其制备方法，其特征在于按SiO251.6％，Al2O310.4％，MgO13.3％，NaF 14.8％，CaHPO46.3％，CaCO32.7％，CaF21.0％配料混匀；倒入氧化铝坩锅中，在硅钼棒炉中1500℃下熔炼2小时，升温速度为5℃/min；将熔融的玻璃浇于水中淬冷，烘干后球磨至74μm以下；将这些玻璃粉末在相同的条件下再进行重熔后浇铸到石墨模具中，此前将模具加热到500～600℃，立即将石墨模具移入加热炉中在650℃保温1小时后随炉冷却，得到玻璃母体；然后将玻璃母体从室温升温到925℃，保温6小时或20小时，升温速度为10℃/min，随炉冷却至室温后取出。
5.根据权利要求1、2所述的一种可切削的生物活性玻璃陶瓷及其制备方法，其特征在于按SiO251.6％，Al2O310.4％，MgO13.3％，NaF 14.8％，CaHPO46.3％，CaCO32.7％，CaF21.0％配料混匀；倒入氧化铝坩锅中，在硅钼棒炉中1500℃下熔炼2小时，升温速度为5℃/min；将熔融的玻璃浇于水中淬冷，烘干后球磨至74μm以下；将这些玻璃粉末在相同的条件下再进行重熔后浇铸到石墨模具中，此前将模具加热到500～600℃，立即将石墨模具移入加热炉中在650℃保温1小时后随炉冷却，得到玻璃母体；然后将玻璃母体从室温升温到1050℃，保温6小时或20小时，升温速度为10℃/min，随炉冷却至室温后取出。
6.根据权利要求1、2所述的一种可切削的生物活性玻璃陶瓷及其制备方法，其特征在于按SiO245.9％，Al2O39.2％，MgO11.8％，NaF 13.1％，CaHPO412.6％，CaCO35.4％，CaF22.0％配料混匀；倒入氧化铝坩锅中，在硅钼棒炉中1500℃下熔炼2小时，升温速度为5℃/min；将熔融的玻璃浇于水中淬冷，烘干后球磨至74μm以下；将这些玻璃粉末在相同的条件下再进行重熔后浇铸到石墨模具中；此前将模具加热到500～600℃，立即将石墨模具移入加热炉中在650℃保温1小时后随炉冷却，得到玻璃母体；然后将玻璃母体从室温升温到925℃，保温6小时或20小时，升温速度为10℃/min，随炉冷却至室温后取出。
7.根据权利要求1、2所述的一种可切削的生物活性玻璃陶瓷及其制备方法，其特征在于按SiO234.4％，Al2O36.9％，MgO8.9％，NaF 9.8％，CaHPO425.3％，CaCO310.7％，CaF24.0％配料混匀；倒入氧化铝坩锅中，在硅钼棒炉中1500℃下熔炼2小时，升温速度为5℃/min；将熔融的玻璃浇于水中淬冷，烘干后球磨至74μm以下；将这些玻璃粉末在相同的条件下再进行重熔后浇铸到石墨模具中，此前将模具加热到500～600℃，立即将石墨模具移入加热炉中在650℃保温1小时后随炉冷却，得到玻璃母体；然后将玻璃母体从室温升温到925℃，保温6小时或20小时，升温速度为10℃/min，随炉冷却至室温后取出。
8.根据权利要求1、2所述的一种可切削的生物活性玻璃陶瓷及其制备方法，其特征在于按SiO228.7％，Al2O35.8％，MgO7.4％，NaF 8.2％，CaHPO431.6％，CaCO313.4％，CaF25.0％配料混匀；倒入氧化铝坩锅中，在硅钼棒炉中1500℃下熔炼2小时，升温速度为5℃/min；将熔融的玻璃浇于水中淬冷，烘干后球磨至74μm以下；将这些玻璃粉末在相同的条件下再进行重熔后浇铸到石墨模具中，此前将模具加热到500～600℃，立即将石墨模具移入加热炉中在650℃保温1小时后随炉冷却，得到玻璃母体；然后将玻璃母体从室温升温到925℃，保温6小时或20小时，升温速度为10℃/min，随炉冷却至室温后取出。
全文摘要
本发明涉及硅酸盐材料领域，该材料应用于骨、齿缺损的修复与替代。其特征在于将按重量百分比配制好的原料装入氧化铝球磨罐中混合均匀；接着倒入氧化铝坩埚中，在硅钼棒炉中高温熔炼；然后将熔融的玻璃浇于水中淬冷、烘干后磨碎；将这些玻璃粉再进行重熔后浇铸到石墨模具中，在500～700℃保温1h，随炉冷却至室温，得到成分均匀的玻璃母体；再升温至800～1100℃保温4～24h，使母体玻璃受控析出含有氟金云母和氟磷灰石两种主晶相的玻璃陶瓷。本发明制备的医用可切削生物活性玻璃陶瓷，其抗弯强度、弹性模量符合人体骨、齿的力学性能要求，能与人体骨组织直接产生强的化学键合；其色泽与人体牙釉质十分相近，适合用于齿科替代材料；且其制备工艺简单，技术成熟，易于操作。
文档编号C03B32/02GK1754852SQ200410079278
公开日2006年4月5日 申请日期2004年9月28日 优先权日2004年9月28日
发明者刘咏, 向其军, 单小宏, 盛小娴 申请人:中南大学