专利名称：辐射损伤稳定性显著改善的玻璃及该种玻璃的生产方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种玻璃，尤其涉及一种具有较高内部透射性及对辐射损伤具有较高稳定性(即，低物理收缩倾向和低曝光过度倾向)的重质燧石玻璃，以及该种玻璃在成像和投影及光学通信工程技术、电信和计算机制造业中的用途。
背景技术：
对现代高性能光学设备来说，关于成像精度和分辨率的要求变得越来越高，这一方面意味着可以获得越来越大的成像投影区域，而另一方面，又意味着必须在越来越小的尺寸内以越来越高的点和细节精度成像所要成像的结构。
由于此种原因，曝光时需要使用越来越短的波长(即较高能量的光)，这相应增加了光学元件的能量负荷。此外，对于多种技术应用，例如对于微蚀刻技术，为了提高生产率，需要的曝光时间越来越短，为此，辐射功率及引导穿过光学设备的辐射密度(即单位时间的辐射曝光量)不得不随之提高。而且对于光学系统而言，尤其是在通信工程技术和电信中，高光能效率(即高透射性)是一个重要的目标。
这意味着不仅是对各个光学设备发展的高要求，而且也是对光学设备所用材料(通常是一种玻璃)的高要求。例如，我们已知道，高能量密度的使用会导致一种所谓的曝光过度现象，一光学元件的透射性(即辐射透射性)会因该现象而急剧降低；然而，不仅一光学元件的整体光能效率随之降低，而且由于因此而发生的辐射吸收，致使越来越多的能量被引入光学元件的基体中。这种能量在基体中的沉积又会导致光学材料的收缩(即致密化)；这种致密化会引起材料基体的收缩，从而导致光学性能的变化，特别是折射力的变化。除此之外，这种折射力的变化会导致最初设计用于该光学元件的辐射路径发生改变，而由于这种辐射路径的改变，拟成像的结构将变得模糊，即成像精度将下降。
因为这种收缩分别与辐射和沉积的能量成比例，并且在一光学系统中不仅每个单一组件而且该些元件内的局部区域也承受不同的辐射曝光量，所以这种影响还会加剧。因此，在一光学系统中，会发生一种几何形不规则畸变，而这种畸变会扩大到所有透镜中。因此，在使用过程中，这些影响会导致可达到的点分辨率和图像清晰度急剧降低。
由于因技术的改进此类系统现今具有更长的工作寿命，由此光学元件的辐射时间同样也会增加，且其能量负荷也随之增加，其应用时间及折旧和可行用途将分别受到限制，而该限制又会导致更高的成本。
现有技术人们一直在设法改善这种玻璃材料的光学性能，即辐射透射性。例如在DE973 350中描述了一种光学硅酸盐玻璃，相对于平均散射值和v值，其具有一低折射率。低折射率可以使玻璃具有高色散。此类用于制作负透镜的玻璃含有5-30％(重量计)的碱金属氧化物，30-70％(重量计)的SiO2和B2O3以及0.15-35％(重量计)的氟，其中必须含有至多5％(重量计)的碱土金属氧化物和至少一种下列物质AlO3，TiO2，Sb2O3，As2O3和PbO。Al2O3和TiO2的含量必须分别少于或者等于30％(重量计)，PbO的含量必须少于或者等于55％(重量计)，Sb2O3的含量必须少于或者等于35％(重量计)以及As2O3的含量必须少于或者等于5％(重量计)。如果欲使该种玻璃的v值高于63.5，则其Al2O3+Sb2O3+As2O3的含量必须高于B2O3的含量。根据DE 973 350的教导，通过添加大量的氟化物来取代玻璃结构中的氧可以实质上获得低折射力。
在DE一26 03 450中，描述了一种含铅硅酸盐光学玻璃，其在可见光范围内具有较高透射率；同样根据这一参考文献，通过添加大量的氟化物可以获得良好光学性能，所添加的氟化物可遮蔽带入的能导致光透射下降的杂质。
正式文件参考编号为102 07 732.0的专利申请书提出了若干种其光学性能和物理稳定性(特别是对曝光过度和收缩)有所改善且具有良好内部透射性的含铅玻璃。与诸如系列重质燧石玻璃[SF(德语‘Schwerflint’)]等高含铅玻璃相比，该些含铅玻璃具有相当低的折射力以及对辐射显著降低的敏感度。
SF玻璃的特征在于其含有大量的铅氧化物并额外含有碱金属氧化物。SF玻璃的一个优点在于它具有较高的折射力，由此在光学设计领域里可以获得更短的焦距，从而可能实现更小的组合部件尺寸。另外，高含铅玻璃具有一非常低的光学应力系数，这使得它们特别适用于数字化投影领域的应用，该些应用通过一偏振控制色彩管理系统和/或反射式LCDs而工作。然而，SF玻璃中铅含量的高比例因直接吸收能量而导致对辐射的敏感度增大。
发明内容
因此，业内需要改良型含铅玻璃，特别是高含铅玻璃，例如含铅燧石玻璃或重质燧石玻璃。该些玻璃一方面具有高折射力，同时在另一方面对辐射具有较小的敏感性，因此具有稳定性。本发明旨在提供该种具有高折射力的改良型玻璃，其特征在于对辐射具有良好稳定性和较低的敏感性。该目标可通过权利要求书中所规定的特点来达到。
已发现，对于一种含铅玻璃，特别是对于一种含铅燧石玻璃或重质燧石玻璃，本发明的目标可以通过一种高含铅玻璃达到，特别是一种含有下述物质的玻璃18-31％(重量计)的SiO2，0-7％(重量计)的Na2O，0-7％(重量计)的K2O，65-84％(重量计)的PbO，以及0.001-1％(重量计)的As2O3；无论是熔融物还是玻璃制成品，上述玻璃中的As(III)和As(V)比例分别至少为0.5。
在本发明中，术语″高含铅玻璃″意味着最终玻璃组成中的PbO的含量至少为65％(重量计)，具体而言在65％(重量计)至84％(重量计)之间。
为了达到上述As(III)和As(V)的定额，例如，一Sb、Ti、Cu及/或氟化物源和/或一含碳还原剂可视需要在熔融过程中分别加入到所述玻璃或者其起始原料中。Sb2O3的含量不应超过5000ppm，TiO2的含量应低于或等于500ppm，CuO的含量应低于或等于100ppm，含碳还原剂的含量应低于或等于5000ppm以及氟的含量应低于或等于1000ppm。根据本发明，上述物质仍需进一步满足下列条件I∑(As2O3，Sb2O3，F)≥20ppm，且较佳II∑(Sb2O3+5*F+含碳还原剂+50*CuO+10*TiO2)≥50ppm。
氧化熔融物通常呈现出一增加的As(V)比例，其中As(III)和As(V)的比例大约为0.4。反之，通常非氧化融化物(即没有氧供应)呈现一0.45的比例；通过添加还原剂，本发明玻璃组分的上述比例可以毫无问题地调整到0.5。其中，该调整直接取决于相应还原剂的数量和效力，其列示在求和公式II中。较佳的比例为至少0.55，尤其至少0.60；其中至少0.65，尤其至少0.70为最佳，实际值大约为0.75。
换句话说，根据本发明，我们发现通过虑及上述调整规则，可获得不仅具有优异光学性质和物理稳定性(特别是对曝光过度和收缩)而且还呈现出优异内部透射性的光学玻璃。
第二求和公式II反映出在本发明混合物中，单个组分表现出与目标实现相关的不同的功效因数。据此，例如，氧化铜具有比糖及/或锑氧化物高50倍的活性，氟具有比糖及/或锑氧化物高5倍的活性以及钛氧化物具有比糖及/或锑氧化物高10倍的活性。对于上述公式，仍需进一步考虑氟的模浓度是指纯氟化物离子。根据上述求和公式，例如，在一熔融物中，其意味着2克氟化物可代替10克Sb2O3。相应的，10克钛氧化物可替代1克含碳还原剂或者Sb2O3。根据本发明，这样就有可能抛弃高比例的氟化物而在玻璃中使用低比例的氟化物或者完全不使用氟化物。根据本发明，SiO2含量较佳为19至30％(重量计)，钠氧化物含量的较佳范围为0至5％(重量计)以及K2O含量的较佳范围为0至5％(重量计)，PbO含量的较佳范围为66至83％(重量计)；Sb2O3的含量较佳为0至3000ppm，TiO2的含量较佳为0至200ppm，CuO的含量较佳为0至100ppm。
在此基础上，第一个求和公式I，即∑(As2O3，Sb2O3，F)中所述澄清剂的最小含量较佳至少为50ppm。最大含量较佳不高于25000ppm，其中20000ppm尤其是15000ppm较佳。求和公式I中所述成分的上限7000ppm尤佳；最小浓度尤佳为100ppm，其中至少200ppm尤其更佳。
求和公式II中所述成分的浓度较佳至少为100ppm，尤其是200ppm；其中300ppm尤佳。其上限较佳为20000ppm，其中最大值15000ppm和最大值10000ppm尤佳。
根据本发明，加入至少10ppm的砷氧化物已经证明具有特别的适配性。换句话说，试验显示由此可获得更好的透射值。由此，砷氧化物较佳用作As2O3，与此同时存在一种可使砷氧化的添加剂，例如亚硝酸钠，其可在熔融阶段将砷(III)转变成澄清用砷(V)氧化物。Sb2O3的一较佳上限为1200ppm，尤其是1000ppm。在多种情况下，适配的上限是500ppm，其中Sb2O3的最大值为400ppm尤其是300ppm尤佳。在一甚至更佳的实施例中，本发明的玻璃不含有任何Sb2O3。
根据本发明，TiO2的上限为500ppm，其中400ppm尤其是300ppm较佳。TiO2的最大含量为200ppm尤其是100ppm甚至更佳。
本发明的玻璃含有CuO的最大值为100ppm，其中最大值80ppm和最大值50ppm为较佳。上限最大值为20ppm尤其为10ppm尤佳。
换句话说，根据本发明，已发现，通过额外添加上述掺杂剂可以以一种良好的方式减小玻璃曝光过度的倾向，求和公式II中对该些掺杂剂进行了总结，其中前置数字表示本发明所使用的掺杂剂的功力因数。
根据本发明，氟适合以氟化物加入，其中通常使用阳离子(但也未必)且通常使用已经存在于所述熔融物中的阳离子。较佳的氟化物为NaF、LiF、KF、CaF2、MgF2且视需要也可选择Na2SiF6。
根据本发明，对于较佳的重质燧石玻璃，SiO2的含量为21至28％(重量计)，尤其为22至27％(重量计)，Na2O的含量为0至3％(重量计)，较佳为0.1至2％(重量计)，K2O的含量为0至3％(重量计)，较佳为0.1至2％(重量计)以及PbO的含量为68至81％(重量计)，较佳为71至78％(重量计)。此外还有0至3000ppm的Sb2O3，0至200ppm的TiO2，0至100ppm的CuO，0至500ppm的糖和0至1000ppm的F。此处，根据公式I，澄清剂的含量为≥50ppm；以及根据公式II，掺杂剂的含量为至少1000ppm。
在本发明的玻璃中，可用作含碳还原剂的材料分别有石墨、煤(其形式有槽、槽内件、坩埚、棍、电极、搅拌棒或其部分)、烃、脂肪酸、二羧酸(例如草酸)，尤其是糖类。
对于本发明的玻璃而言，可以使用任何糖及其他有机物，特别是不含氮和不含硫的有机物，尤其是多羟(基)化合物。尤佳的糖类是单、双和/或多醣，尤其是具有化学计量式C6H12O6的糖类。在一特定实施例中，本发明的玻璃在保护性气氛中生产，较佳在氮气氛中。
本发明的玻璃视需要也可含有少量Fe、Cr、Co、Ni、Mn、Ag和/或V的氧化物，该些氧化物可单独或者任意组合添加，且较佳彼此独立，每一种氧化物的含量≤1000ppm。
根据本发明的调整规则，可以生产出含铅硅酸盐玻璃，特别是重质燧石玻璃，该种玻璃具有低熔融性。此外，该种玻璃可以以容易的方式加工且具有高于1.8的折射力，尤其是1.8至1.9；该种玻璃的阿贝值在20至30范围内。
本发明还涉及一种用于生产本发明玻璃的步骤程序。在该步骤程序中，通常用于生产玻璃的相应的初始原料(例如氧化物及/或盐)与其它玻璃助剂(特别是求和公式I和II中那些玻璃助剂)一起以已知的方法被熔融和澄清，且经过冷却获得所需的玻璃；该种玻璃将进一步加工成光学元件。在该步骤程序中，求和公式中的助剂通常在熔融之前已经加入初始原料中。
本发明的光学玻璃特别适用于生产光学器件，特别是物镜、光导体和光纤，并适用于成像和投影、微蚀刻技术及电信和光学通信工程技术以及数字化投影。
因此它们特别适用于生产透镜、棱镜、光纤芯棒、光纤电缆、光学视窗，以及用于光蚀刻、步进机、准分子激光器、晶片、计算机芯片、集成电路及包含此类电路和芯片的电子装置用光学组件。本发明的玻璃特别适用于通过偏振控制色彩管理系统和/或反射式LCDs工作的数字化投影领域中的各种应用。下文通过下列实例更详细阐述本发明。
具体实施例方式
对于此实例，相应地，称量所得到的物质碳酸盐和/或硝酸盐，加入掺杂剂和碱性澄清剂，然后，完全混合该混合物。然后该玻璃混合物在大约1250℃温度下熔融成一连续熔融聚集体，并随后在1320℃温度下澄清及均化。随后，该种玻璃在1300℃的浇铸温度下通过压制或者轧制进行加工，并以一规定的方式冷却且加工成所需的尺寸。下表为经计算的100kg玻璃的熔融物实例，该经计算的100kg玻璃亦是表2和表3的基础。
表1经计算的100kg玻璃的熔融物实例
表2本发明实施例(数值单位为重量百分比)
*玻璃2不在本发明范围内，因为其未使用砷，因此，与本发明的玻璃相比较，其曝光过度明显更高(即不期望如此)。
表3本发明实施例(数值单位为重量百分比)
权利要求
1.一种具有较低辐射所致物理收缩倾向和较低曝光过度倾向的高含铅玻璃，其特征在于含有Sb2O30至5000ppmTiO20至500ppmCuO 0至100ppmF 0至1000ppm其中∑(As2O3，As2O5，Sb2O3，F)≥20ppm及As(III)/As(V)的比例至少为0.5。
2.根据权利要求1所述的玻璃，其特征在于所述玻璃可借助0-5000ppm的含碳还原剂通过调整As(III)/As(V)的比例获得，其中∑(Sb2O3+5*F+含碳还原剂+50*Cu+10*TiO2)≥50ppm。
3.根据权利要求1或2所述的玻璃，其特征在于含有SiO219至30％(重量计)Na2O0至5％(重量计)K2O 0至5％(重量计)PbO 66至83％(重量计)Sb2O30至3000ppmTiO20至200ppm其中∑(As2O3，Sb2O3，F)≥50ppm，及∑(Sb2O3+5*F+含碳还原剂+50*Cu+10*TiO2)≥100ppm。
4.根据权利要求1或2所述的玻璃，其特征在于∑(As2O3，Sb2O3，F)为50至7000ppm。
5.根据权利要求1或2所述的玻璃，其特征在于∑(Sb2O3+5*F+含碳还原剂+50*Cu+10*TiO2)为50至10000ppm。
6.根据权利要求1或2所述的玻璃，其特征在于Sb2O3的含量低于或者等于1000ppm，钛氧化物的含量低于或者等于400ppm和/或氧化铜的含量低于或于者等于80ppm。
7.根据权利要求1或2所述的玻璃，其特征在于所述玻璃为一轻质燧石玻璃且含有SiO221至28％(重量计)Na2O0至3％(重量计)K2O 0至3％(重量计)PbO 68至81％(重量计)Sb2O30至3000ppmTiO20至200ppm其中∑(As2O3，Sb2O3，F)≥50ppm，及∑(Sb2O3+5*F+含碳还原剂+50*Cu+10*TiO2)≥100ppm。
8.根据权利要求1或2所述的玻璃，其特征在于所述玻璃为一轻质燧石玻璃且含有SiO222至27％(重量计)Na2O 0.1至2％(重量计)K2O0.1至2％(重量计)PbO 71至78％(重量计)Sb2O30至3000ppmTiO20至200ppm其中∑(As2O3，Sb2O3，F)≥50ppm，及∑(Sb2O3+5*F+含碳还原剂+50*Cu+10*TiO2)≥100ppm。
9.根据权利要求1或2所述的玻璃，其特征在于所述玻璃所包含的Fe、Cr、Co、Ni、Mn、Ag及/或V氧化物含量分别低于或者等于1000ppm。
10.一种具有较低辐射所致物理收缩倾向和较低曝光过度倾向的玻璃，其包含18至31％ (重量计) SiO20至7％(重量计) Na2O30至7％(重量计) K2O65至84％ (重量计) PbO0.001至1％(重量计) s2O3+As2O5其特征在于含有Sb2O30至5000ppmTiO20至500ppmCuO0至100ppmF 0至1000ppm其中∑(As2O3，As2O5，Sb2O3，F)≥20ppm以及As(III)/As(V)的比例至少为0.5。
11.根据权利要求10所述的玻璃，其特征在于所述玻璃可借助0-5000ppm的含碳还原剂通过调整As(III)/As(V)的比例获得，其中∑(Sb2O3+5*F+含碳还原剂+50*Cu+10*TiO2)≥50ppm。
12.根据权利要求10或11所述的玻璃，其特征在于含有SiO219至30％(重量计)Na2O 0至5％(重量计)K2O 0至5％(重量计)PbO66至83％(重量计)Sb2O30至3000ppmTiO20至200ppm其中∑(As2O3，Sb2O3，F)≥50ppm，及∑(Sb2O3+5*F+含碳还原剂+50*Cu+10*TiO2)≥100ppm。
13.根据权利要求10或11所述的玻璃，其特征在于∑(As2O3，Sb2O3，F)为50至7000ppm。
14.根据权利要求10或11所述的玻璃，其特征在于∑(Sb2O3+5*F+含碳还原剂+50*Cu+10*TiO2)为50至10000ppm。
15.根据权利要求10或11所述的玻璃，其特征在于Sb2O3的含量低于或者等于1000ppm，钛氧化物的含量低于或者等于400ppm和/或氧化铜的含量低于或者等于80ppm。
16.根据权利要求10或11所述的玻璃，其特征在于所述玻璃为一轻质燧石玻璃且含有SiO221至28％(重量计)Na2O 0至3％(重量计)K2O 0至3％(重量计)PbO 68至81％(重量计)Sb2O30至3000ppmTiO20至200ppm其中∑(As2O3，Sb2O3，F)≥50ppm，及∑(Sb2O3+5*F+含碳还原剂+50*Cu+10*TiO2)≥100ppm。
17.根据权利要求10或11所述的玻璃，其特征在于所述玻璃为一轻质燧石玻璃且含有SiO222至27％(重量计)Na2O 0.1至2％(重量计)K2O 0.1至2％(重量计)PbO 71至78％(重量计)Sb2O30至3000ppmTiO20至200ppm其中∑(As2O3，Sb2O3，F)≥50ppm，及∑(Sb2O3+5*F+含碳还原剂+50*Cu+10*TiO2)≥100ppm。
18.根据权利要求10或11所述的玻璃，其特征在于所述玻璃所包含的Fe、Cr、Co、Ni、Mn、Ag及/或V氧化物含量分别低于或者等于1000ppm。
19.一种通过形成一熔融物来生产一玻璃的方法，所述玻璃具有较低的辐射所致物理收缩倾向和较低的曝光过度倾向；其特征在于Sb2O3的含量为0至5000ppm，TiO2的含量为0至500ppm，CuO的含量为0至100ppm，F的含量为0至1000ppm，并加入含量为0至5000ppm的含碳还原剂；其中∑(As2O3，Sb2O3，F)≥20ppm，及∑(Sb2O3+5*F+含碳还原剂+50*Cu+10*TiO2)≥50ppm及As(III)/As(V)的比例至少为0.5。
20.一种通过形成一熔融物来生产一玻璃的方法，所述玻璃具有较低的辐射所致物理收缩倾向和较低的曝光过度倾向；所述熔融物的组分为18至31％(重量计)的SiO2，0至7％(重量计)的Na2O3，0至7％(重量计)的K2O，65至84％(重量计)的PbO，0.001至1％(重量计)的As2O3；其特征在于Sb2O3的含量为0-5000ppm，TiO2的含量为0至500ppm，CuO的含量为0至100ppm，F的含量为0至1000ppm并加入0至5000ppm的含碳还原剂；其中∑(As2O3，Sb2O3，F)≥20ppm，及∑(Sb2O3+5*F+含碳还原剂+50*Cu+10*TiO2)≥50ppm及As(III)/As(V)的比例至少为0.5。
21.一种如权利要求1或10所述玻璃的用途，所述玻璃用于生产透镜、棱镜、光纤芯棒、光学视窗，此外还可用于生产光蚀刻、步进机、准分子激光器、晶片、计算机芯片、集成电路及包含此类电路和芯片的电子装置所用光学组件以及电信和信息传输所用光学组件。
22.一种如权利要求1或10所述玻璃的用途，所述玻璃可在光学组合部件和组件[PBS(偏振分束器)]用作复合色彩分光器，特别是在数字化投影领域中通过偏振控制色彩管理系统和/或反射式LCDs工作的各种应用。
全文摘要
本发明揭示一种玻璃，其具有较高内部透射性并具有较低的辐射所致物理收缩倾向和较低的曝光过度倾向，其包括18－31％(重量计)SiO
文档编号C03C3/062GK1636905SQ20051000006
公开日2005年7月13日 申请日期2005年1月6日 优先权日2004年1月8日
发明者西尔克·沃尔夫, 乌特·韦尔费尔 申请人:史考特公司